CN103769069A - 含硅氧化铝干胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法包括：将粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入高温焙烧粘土，然后在适宜的条件下并流成胶，经过滤，水洗，干燥后得到含硅氧化铝干胶。该方法能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了含硅氧化铝的孔结构以及含硅氧化铝的酸性，还可进一步得到粒子均匀、孔分布集中含硅氧化铝。本发明的含硅氧化铝干胶适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。

Description

含硅氧化铝干胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅氧化铝干胶的制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的含硅氧化铝干胶的制备方法。 
背景技术
在石油炼制所用催化剂的制备过程中，通常采用氧化铝或含硅氧化铝作为载体。单独的SiO2仅有较弱的酸性，氧化铝的酸性也不强，而两者相互结合表现出很强的酸性。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。而含硅氧化铝具有独特的优点，已成功应用于多种加氢催化剂的开发。含硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。不同的制备方法得到的含硅氧化铝的性质差别较大。 
USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝，其硅含量为1~30%，最优3-15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。 
USP7186757提出了一种制备含硅氧化铝的方法，是通过采用Si-Al两种凝胶机械混合共沉淀来制备双峰含硅氧化铝，其中硅源为硅酸钠。由于是简单机械混合后共沉淀制备含硅氧化铝，其硅铝结合较弱，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。 
CN02109423.3公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。 
CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了含硅氧化铝的孔结构以及含硅氧化铝的酸性，还可进一步得到粒子均匀、孔分布集中含硅氧化铝。本发明的含硅氧化铝干胶适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。 
本发明含硅氧化铝干胶的制备方法，包括： 
（1）粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，得到粒度大于160目的高温焙烧粘土；
（2）将步骤（1）得到的高温焙烧粘土分别加入到含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃，含铝的碱性溶液的温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃；
（3）成胶中罐中加入底水，然后并流加入步骤（2）所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃，控制成胶pH值为7.0~10.5，优选7.0~9.5；
（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
本发明方法中，在步骤（3）成胶后优选有一个老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃。老化时间为90分钟以下，一般为10~90分钟，优选60分钟以下，更为优选10~40分钟。 
本发明方法中，优选在步骤（3）中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1％~10.0％，优选为0.3％~8.0％。 
本发明方法中，步骤（1）高温焙烧粘土的制备，焙烧温度为400℃～950℃，优选500℃~900℃，时间为2～24h，优选2~12h。 
本发明方法中，步骤（2）中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中高温焙烧粘土的质量比为4~6：6~4，最好为5：5。所述含铝的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝，含铝的酸性溶液的浓度为20~50gAl2O3/L。所述含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为40~100gAl2O3/L。 
本发明方法中，含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度优选相差5℃以内，最好相同。 
本发明方法中，在成胶过程中，成胶浆液中固液比最好恒定，固液比为40~70g/L。可以根据需要向成胶罐中适当加入稀释液，比如水。 
本发明方法中，步骤（4）所述干燥条件：100℃~150℃干燥2~6小时，优选110℃~130℃，干燥4~6小时。 
所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。 
本发明方法制备的含硅氧化铝干胶经500℃~950℃焙烧2~6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：二氧化硅的含量为1wt%~80wt%，优选1wt%~60wt%，孔容为0.35~1.10mL/g，比表面积为80~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的20%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的30%以上。 
本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法测量，含硅氧化铝的结构采用XRD来表征。红外酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。 
本发明的优点在于：所制备的含硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，而且即使硅含量再高也不会产生大量废水。本发明采用高温焙烧粘土作为硅源，分别加入含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液中，在一定温度下高温焙烧粘土分别与含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液发生反应，对粘土进行改性处理。然后采用并流成胶法成胶，以此方式引入粘土能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了含硅氧化铝的孔结构以及含硅氧化铝的酸性。成胶反应最好在等温度、等pH值和等固体含量条件下进行的，这样使反应生成的固体产物粒子更加均匀、孔分布更加集中。本发明的含硅氧化铝干胶适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。 
附图说明
图1为实施例1和比较例1、比较例2所得含硅氧化铝的XRD图。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。 
实施例1 
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，恒温4h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。 
在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。分别各称取30克过筛后的高岭土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持pH值为9.0，按成胶罐中固液比为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.5L蒸馏水，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝A，其中SiO2的含量为20wt%。 
实施例2 
其它条件同实施例1，只是把焙烧后高岭土的量增加到50g，制备得到含硅氧化铝B，其中SiO2的含量为30wt%。
实施例3 
其它条件同实施例1，只是把高岭土换为蒙脱土，制备得到含硅氧化铝C，其中SiO2的含量为20wt%。
实施例4 
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl2O3/L共计1.0L，加热至60℃待用，硫酸铝溶液浓度为25gAl2O3/L共计1.2L，加热至60℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。 
在成胶罐中加入1.5L蒸馏水，加热至60℃。分别各称取100克过筛后的高岭土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持pH值为7.0，按成胶罐中固液比为60g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.8L蒸馏水，成胶过程中温度保持在60℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-20)37mL（含量250g/L，按固体含量的3wt%计算）。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，100℃干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶，750℃焙烧2小时，得到含硅氧化铝D，其中SiO2的含量为40wt%。 
实施例5 
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1.8L，加热至80℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计1.3L，加热至80℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。同时把硅藻土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温8h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。 
在成胶罐中加入0.7L蒸馏水，加热至80℃。称取20克过筛后的高岭土放到硫酸铝溶液中，称取20克过筛后的硅藻土放到偏铝酸钠溶液，并流加入上述两种浆液，保持pH值为8.0，按成胶罐中固液比为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.8L蒸馏水，成胶过程中温度保持在80℃。成胶结束进入老化阶段，老化时间20min，老化温度80℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，得到含硅氧化铝干胶，650℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝E，其中SiO2的含量为15wt%。 
比较例1 
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1.0L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2.0L，加热至70℃待用。
在成胶罐中加入2.5L蒸馏水加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液并流加入到成胶罐中，保持成胶温度70℃，成胶pH值9.0。成胶结束后加入水玻璃73g（SiO2含量26wt%，按固体含量20wt%计算），然后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝F。 
比较例2 
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。
成胶罐中加入2.5L蒸馏水，同时加入实施例1中过筛后的高岭土60g，加热至70℃。然后并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，保持pH值为9.0，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，600 ℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝G，其中SiO2的含量为20wt%。 
将上面所得到的含硅氧化铝的物化性质列于表1，XRD结果见图1。 
  
表1含硅氧化铝物化性质
编号 A B C D E 比较例F 比较例G
比表面积，m2/g 335 285 312 252 268 378 301
孔容，mL/g 0.968 0.804 0.942 0.701 0.787 0.959 0.896
孔径分布，%              
<6nm 6.92 15.02 10.69 17.82 5.88 36.53 15.46
6-15nm 54.61 49.11 50.07 43.53 58.34 38.25 43.69
>15nm 38.47 35.87 39.24 38.65 35.78 25.22 40.85
SiO2，wt% 19.85 31.25 18.78 42.67 16.01 19.43 20.08
红外酸量，mmol/g 0.364 0.402 0.386 0.408 0.303 0.266 0.343
从表1中可以看出：当氧化铝中含有相近的二氧化硅时，在成胶原料中加入粘土材料为硅源与加入硅酸钠相比，小孔比例显著减少且孔分布更为集中，同时也增加了氧化铝的酸性。从图1可以看出：采用粘土材料为硅源制备的含硅氧化铝的XRD与拟薄水铝石的峰形一致，而加入硅酸钠的含硅氧化铝在低含量就出现SiO2特征峰。而采用并流成胶法也出现了SiO2的特征峰。这也表明采用本成胶方法粘土材料与氧化铝粒子有机的结合在一起。通过简单调节粘土加入量及成胶条件，可以制备出不同氧化硅含量的含硅氧化铝。本发明制备的含硅氧化铝适合用做渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢转化等催化剂的载体组分。

Claims (14)

1.一种含硅氧化铝干胶的制备方法，包括： 
（1）粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，得到粒度大于160目的高温焙烧粘土；
（2）含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入步骤（1）得到的高温焙烧粘土，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度为50℃~95℃，含铝的碱性溶液的温度为50℃~95℃；
（3）成胶罐中加入底水，然后并流加入步骤（2）所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度为50℃~95℃，成胶pH值为7.0~10.5；
（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，含铝的酸性溶液的温度为65℃~90℃，含铝的碱性溶液的温度为65℃~90℃；步骤（3）成胶温度为65℃~90℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）成胶后经老化步骤，所述老化温度为50℃~95℃，老化时间为10~90分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中加入有机扩孔剂，所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1％~10.0％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）高温焙烧粘土的制备，焙烧温度为400℃～950℃，时间为2～24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝的一种或几种的溶液；所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含铝的酸性溶液的浓度为20~50gAl2O3/L，含铝的碱性溶液的浓度为40~100gAl2O3/L。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中高温焙烧粘土的质量比为4~6：6~4。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度相差5℃以内。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中高温焙烧粘土的质量比为5：5；步骤（2）含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度相同；步骤（3）成胶过程中，成胶浆液中固液比恒定，固液比为40~70g/L。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥条件：100℃~150℃干燥2~6小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硅氧化铝干胶经500℃~950℃焙烧2~6小时，所得含硅氧化铝中二氧化硅的含量为1wt%~80wt%。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所得含硅氧化铝中二氧化硅的含量为1wt%~60wt%。
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