CN114749170B - 一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用 - Google Patents

一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用。所述硅铝颗粒聚集体是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8‑1.5，并且其焙烧形式具有特定的XRD图谱。本发明的硅铝颗粒聚集体具有大孔容、介孔‑大孔两级梯度孔道、B酸含量高的特点，且杂质含量低（尤其钠含量低），适于用作催化材料载体，特别是适宜于用作重油加氢催化剂的载体。

Description

一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种硅铝颗粒聚集体、其制造方法及应用。
背景技术
加氢裂化催化剂载体中通过引入分子筛以提高催化剂的裂化性能。但由于渣油原料具有分子大、氮含量高等特点，使用分子筛类催化剂时易发生快速失活等问题，限制了其在渣油加氢裂化工艺上的应用。大孔硅铝材料具有适宜的孔道结构和酸性、良好的水热稳定性和较强的裂化性能，特别适合用于渣油加氢裂化工艺。
硅铝材料制造方法一般包括溶胶-凝胶法、混捏法、浸渍法等。而大孔硅铝材料通常采用溶胶-凝胶法来制造，该方法一般以水玻璃或硅溶胶作为硅源。大孔硅铝材料制造的难点在于随着二氧化硅含量的增加，硅铝材料的孔容逐渐减小，而钠含量却显著增加，钠作为硅铝材料的杂质，需要去除，一般情况下钠含量需要小于0.5%。通常工业上采用价格更贵的硅溶胶作为硅源来减少后续洗涤除钠的次数，或者采用离子交换来实现除钠，但这些除钠方法都大大增加了硅铝材料的制造成本，经济性较差，限制了其大规模工业推广应用。
CN201710382457.7公开了一种高活性硅铝材料及其制造方法。该活性硅铝材料含有以氧化物重量计、15-45%的硅和55-85%的铝，BET总比表面积为300-500m2/g，微孔比表面积占BET总比表面积的比例为≯8%，平均孔径5-18nm； c表示由XPS方法测得的材料表面Al/Si原子比，所述的d表示由XRF方法测得的材料体相Al/Si原子比时，c/d=1.2-1.9。
CN201710630418.4公开了一种中大孔硅铝材料及其制造方法。所述中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：（0-0.3）Na2O:（2-18）Al2O3:（82-98）SiO2；其孔体积为0.8-2mL/g，比表面积为150-350m2/g，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.8-2.0。本发明硅铝材料具有高孔容，大孔径，高B/L酸比值的特征，同时，本发明制造方法采用廉价硅铝源，无需添加有机模板剂，具有低成本，操作简单的特点。本发明提供方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H20＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt%。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
CN201710102634.1公开一种硅铝材料、制造方法及其应用。一种硅铝材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：（0-0.3）Na2O·（50-80）SiO2·（20-50）Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°-27°出现一个弥散的衍射峰，可几孔径介于20-50nm，x/y＝0.55-0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。
发明内容
本发明的发明人发现，大孔硅铝材料制备的难点在于随着二氧化硅含量的增加，硅铝材料的孔容逐渐减小，而钠含量却显著增加，如何在保证较大孔容的前提下，有效降低钠含量是非常关键的。但是，在现有技术的硅铝材料制造方法中，为了降低硅铝材料的杂质含量，特别是钠含量都采用铵盐进行离子交换的方法，处理过程繁琐，增加了硅铝材料的制造成本。本发明的发明人还发现，通常工业上采用价格更贵的硅溶胶作为硅源来减少后续洗涤除钠的次数，或者采用离子交换来实现除钠，但这些除钠方法都大大增加了硅铝材料的制备成本，经济性较差，限制了其大规模工业推广应用。为此，本发明的发明人认为，如何制备大孔硅铝材料，同时降低除钠的成本是制备性能优异且价格低廉的硅铝材料的有效途径。为此，本发明的发明人经过刻苦的研究，发现了一种新型的硅铝材料，它是一种硅铝颗粒聚集体。本发明基于该发现而完成。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种硅铝颗粒聚集体，其是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8-1.5，并且其焙烧形式具有基本上如下表所示的XRD图谱，
其中设所述XRD图谱中最强衍射峰的强度值为100，则W＝弱，即相对强度>0至≤20，M＝中等，即相对强度>20至≤40，S＝强，即相对强度>40至≤60，VS＝非常强，即相对强度>60至≤100。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种硅铝颗粒聚集体的制造方法，顺次包括以下步骤：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝颗粒聚集体。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种催化材料，包括活性金属组分和所述硅铝颗粒聚集体或按照所述制造方法制造得到的硅铝颗粒聚集体。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种加氢方法，包括使含烃物料在所述催化材料的存在下进行加氢反应的步骤。
技术效果
（1）本发明提供的硅铝颗粒聚集体具有大孔容、介孔-大孔两级梯度孔道、B酸含量高的特点，且杂质含量低（尤其钠含量低），适于用作催化材料载体，特别是适宜于用作重油加氢催化剂的载体。
（2）本发明提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，硅源和酸性铝源接触，特别是在优选的情况下再进一步与酸接触，使硅源中包络在环内或笼内硅酸聚合物中的阳离子（钠离子等）游离出来，酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，使得钠离子与硅胶团有效分离，加入酸性铝源起到隔离游离的阳离子作用，使得后续对阳离子（钠离子）的脱除更加容易，大幅度降低了后续洗涤除钠的难度并可以减少洗涤用水量。更重要的是可以有效的去除阳离子（钠离子），可以恢复Na占据的酸性位，使硅铝颗粒聚集体具有更高的酸性。
（3）本发明提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，为后续反应提供了晶核，促进制造的硅铝颗粒聚集体晶粒增大，有利于形成大孔容、孔径大的硅铝颗粒聚集体。
（4）本发明提供的硅铝颗粒聚集体制造方法中，在优选的情况下，通过加入水溶性碳酸盐来调节浆液B的pH值，然后在一定温度和一定压力下的处理过程中，浆液体系形态会发生由最开始的呈流动性状态转变为呈类似凝胶状的触变性形态，表现为反应体系的粘度逐渐增大并达到峰值，处理一段时间后又转变为具有流动性状态，表现为反应体系的粘度逐渐降低，在转变为呈类似凝胶状的触变性形态过程中，硅铝颗粒聚集体与水相互形成多变的硅铝氧网络结构，有利于制造得到大孔容的硅铝颗粒聚集体。
附图说明
图1为本发明实施例1制造得到的硅铝颗粒聚集体的SEM照片。
图2为本发明实施例1制造得到的硅铝颗粒聚集体的XRD图。
图3为本发明实施例1制造得到的硅铝颗粒聚集体的核磁共振硅谱。
图4为本发明实施例1制造得到的硅铝颗粒聚集体的核磁共振铝谱。
图5为本发明实施例1制造得到的硅铝颗粒聚集体的小角度XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，在没有相反明确的情况下，在进行测量之前，硅铝颗粒聚集体和催化剂均经过焙烧处理，有时称为“焙烧形式”。在此，所述焙烧处理的条件包括：在空气气氛中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h以上。
在本说明书的上下文中，硅铝颗粒聚集体和催化剂的孔容、比表面积、平均孔径和孔分布采用低温氮气吸附法测量。
在本说明书的上下文中，硅铝颗粒聚集体和催化剂的总酸、B酸和L酸采用吡啶红外吸附法测量。
在本说明书的上下文中，硅铝颗粒聚集体的氧化钠、氧化铝和二氧化硅的含量采用荧光分析法测量。
在本说明书的上下文中，催化剂的活性金属含量采用分光光度法测量。
在本说明书的上下文中，磨损指数采用空气喷射法测量。
在本说明书的上下文中，X-射线衍射(XRD)表征采用日本RIGAKU生产的D/max2500型X衍射分析仪，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫面范围10 (°)～70(°)，步长0.06(°)，扫描速率0.21 (°)·min-1。
在本说明书的上下文中，小角度XRD表征采用日本RIGAKU生产的D/max2500型X衍射分析仪，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫面范围1.5(°)～8(°)，步长0.01 (°)，扫描速率0.02 (°)·min-1。
在本说明书的上下文中，样品形貌表征(SEM)采用日本电子公司生产的JXM-7500F场发射扫描电子显微镜上进行表征，工作电压6.5 eV，加速电压5.0 kV，放大倍数5万倍。
在本说明书的上下文中，固体核磁27Al MAS NMR实验在Bruker-Avance III-400固体NMR谱仪上进行，在此谱仪上1H和27Al核的共振频率分别为399.33和104.05MHz。27Al MASNMR在4mm双共振探头上采用单脉冲小板转角（<π/12，0.21μs）技术，脉冲延迟时间为1s。27Al谱化学位移采用1M Al(NO3)3定标。
在本说明书的上下文中，固体核磁29Si MAS NMR实验在Varian Infinity plus-600固体NMR谱仪上进行。在此谱仪上，1H和29Si核的共振频率分别为599.51和120.35MHz。29Si MAS NMR在7.5mm双共振探头上采用单脉冲高功率去耦技术采集，π/2脉冲宽度为6.1μs，脉冲延迟时间为80s，转速为5kHz。29Si谱化学位移通过高岭土定标（-91.5ppm）。
在本说明书的上下文中，硅铝颗粒聚集体的平均粒径采用SEM放大到3万倍，统计20张不同图片的粒径平均得到。
在本说明书的上下文中，硅铝一次颗粒的平均粒径采用SEM放大到3万倍，统计20张不同图片的粒径平均得到。
在本说明书的上下文中，反应体系的粘度可以采用任何方法进行测量，只要可以随着反应时间的延长而进行有效对比即可，并没有特别的限制。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明，涉及一种硅铝颗粒聚集体，其是硅铝一次颗粒的聚集体。这一点可以通过SEM照片予以确认。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的SiO2/Al2O3摩尔比为0.8-1.5（优选为0.8-1.2)。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的焙烧形式具有基本上如下表所示的XRD图谱，优选其焙烧形式具有基本上如图2所示的XRD图谱。该XRD图谱表明，本发明的硅铝颗粒聚集体基本上是无定形硅铝材料。
优选的是，
根据本发明，设所述XRD图谱中最强衍射峰的强度值为100，则W＝弱，即相对强度>0至≤20，M＝中等，即相对强度>20至≤40，S＝强，即相对强度>40至≤60，VS＝非常强，即相对强度>60至≤100。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的孔容不小于1.1mL/g（优选大于1.15mL/g，进一步优选为1.15-1.5mL/g）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的比表面积为260-340m2/g（优选为260-310m2/g）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的孔分布为：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤5%（优选孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤3%），孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的65%-85%（优选孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的70%-85%），孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的10%-30%（优选孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的12%-25%）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的B酸含量大于0.08mmol/g（优选为0.1-0.2mmol/g或0.1-0.15mmol/g）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的B酸与L酸比值为0.2-0.8（优选为0.3-0.7）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的Na2O含量小于0.3wt%（优选小于0.2wt%）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的平均孔径为14-23nm（优选为16-21nm）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的平均粒度为30-100nm（优选为30-80nm）。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的所述硅铝一次颗粒的平均粒度为5-25nm（优选为10-25nm）。
根据本发明，在所述硅铝颗粒聚集体的核磁共振硅谱中，在化学位移-84ppm至-91ppm处有吸收峰。
根据本发明，在所述硅铝颗粒聚集体的核磁共振铝谱中，在化学位移8ppm附近有强吸收峰。
根据本发明，所述硅铝颗粒聚集体的焙烧形式在小角度XRD图谱上没有衍射峰。
根据本发明，还涉及一种硅铝颗粒聚集体的制造方法，所述制造方法可以用于制造本说明书如前所述的硅铝颗粒聚集体。
根据本发明，所述制造方法顺次包括以下步骤：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝颗粒聚集体。
根据本发明，在步骤（1）中，将酸性铝源加入到硅源中，而不是将硅源加入到酸性铝源中，否则就会导致大量沉淀生成。
根据本发明的制造方法，在步骤（1）中，所述硅源为水溶性或水分散性的碱性含硅化合物（优选水溶性或水分散性的碱性无机含硅化合物，更优选选自于水溶性硅酸盐、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃）。
根据本发明的制造方法，所述硅源以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述硅源（以SiO2计）的浓度为5-30wt%（优选10-25wt%），其模数一般为2.5-3.2。
根据本发明的制造方法，所述酸性铝源为水溶性的酸性含铝化合物（优选水溶性的酸性无机含铝化合物，特别是水溶性的无机强酸铝盐，更优选选自于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，优选为硫酸铝）。
根据本发明的制造方法，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源（以Al2O3计）的浓度为30-100g/L（优选30-80g/L）。
根据本发明的制造方法，所述硅源（以SiO2计）与所述酸性铝源（以Al2O3计）的重量比为0.3:1-9：1（优选为0.5-7:1）。
根据本发明的制造方法，为了本发明的技术效果更为优异实现，特别是为了获得更大孔容和杂质含量更低的硅铝颗粒聚集体，在步骤（1）中，还加入酸（优选将所述酸性铝源加入到所述硅源中，然后再加入所述酸，以得到所述混合液A）。
根据本发明的制造方法，所述酸为水溶性酸（优选水溶性的无机酸，更优选选自于硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，优选为硫酸）。
根据本发明的制造方法，所述酸以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-6wt%（优选2-5wt%wt%）。
根据本发明的制造方法，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为2-4（优选为3-4）。
根据本发明的制造方法，在步骤（1）中，一般而言，所述混合液A的铝含量以Al2O3计含量为5-20gAl2O3/L，硅含量以SiO2计为5-40gSiO2/L。
根据本发明的制造方法，在步骤（2）中，所述碱性铝源为水溶性的碱性含铝化合物（优选为水溶性的碱性无机含铝化合物，特别是碱金属偏铝酸盐，更优选选自于偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种，优选为偏铝酸钠）。
根据本发明的制造方法，所述碱性铝源以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源（以Al2O3计）的浓度为130-350g/L（优选150-250g/L），其苛性比一般为1.15-1.35，优选为1.15-1.30。
根据本发明的制造方法，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-75vol%（优选为40-70vol%）。
根据本发明的制造方法，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为10-30vol%（优选为12-25vol%）。
根据本发明的制造方法，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为10-30vol%（优选为10-25vol%）。
根据本发明的制造方法，将所述混合液A与所述碱性铝源先后或同时加入到水中（优选将所述混合液A与所述碱性铝源以并流方式加入到水中）。
根据本发明的制造方法，所述混合液A的加入流速为15-50mL/min（优选为20-40mL/min）。
根据本发明的制造方法，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在7.5-10.5（优选8.0-10.5，进一步优选为8.5-10.5）。
根据本发明的制造方法，为了本发明的技术效果更为优异实现，特别是为了获得更大孔容的硅铝颗粒聚集体，在步骤（2）中，还加入水溶性碳酸盐（优选将所述混合液A和所述碱性铝源加入水中，然后再加入所述水溶性碳酸盐，以得到所述浆液B）。
根据本发明的制造方法，所述水溶性碳酸盐选自于碱金属和铵中的一种或几种的碳酸盐（优选选自于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，优选碳酸钠）。
根据本发明的制造方法，所述水溶性碳酸盐以固体的形式使用。
根据本发明的制造方法，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为10.5-12（优选10.8-12）。
根据本发明的制造方法，在步骤（3）中，将所述硅铝颗粒聚集体从所述水热处理的反应体系中分离、洗涤至中性、然后干燥。在此，所述洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，优选采用去离子水进行洗涤，进一步优选在50℃-90℃下进行洗涤。另外，所述分离可以采用本领域任何可以实现液固两相物料分离的手段中的一种，如过滤、离心分离等，具体到本发明中可以采用过滤分离方式进行分离，分离后得到固相物料和液相物料，固相物料经洗涤、干燥而获得所述硅铝颗粒聚集体。
根据本发明的制造方法，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-10小时。
根据本发明的制造方法，在步骤（1）中，温度为25-50℃（优选25-40℃），压力为常压。
根据本发明的制造方法，在步骤（2）中，温度为50-90℃（优选50-80℃），压力为常压。
根据本发明的制造方法，在步骤（3）中，温度为180-300℃（优选为180-280℃，进一步优选为180-250℃），压力为0.1-0.5MPa（优选为0.1-0.3MPa）。
根据本发明的制造方法，为了本发明的技术效果更为优异实现，特别是为了获得更大孔容的硅铝颗粒聚集体，在步骤（3）中，设所述水热处理的初始时刻为t0，所述水热处理的反应体系达到粘度最大值的时刻为tmax，Δt=tmax-t0，则所述水热处理的时间（单位是h）为从Δt-0.5至Δt+8（优选从Δt-1至Δt+4，特别是从Δt至Δt+2）。或者，从简便制造方法控制的角度出发，在步骤（3）中，所述水热处理的时间可以为0.5h-10h（优选0.5h-5h）。
根据本发明的制造方法，可根据实际需要加入助剂，如P2O5、B2O3或TiO2中的一种或几种。为此，这些前驱物可以以水溶性无机盐的形式在步骤（1）的反应过程中加入。作为所述无机盐，具体比如可以举出硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐等。另外，这些助剂的加入量可根据后续催化剂等要求进行任意调整。一般情况下，这些助剂以氧化物计的重量含量一般为1-8wt%，优选2-6wt%，相对于所述硅铝颗粒聚集体的总重量100wt%计。
根据本发明，还涉及一种催化材料，包括活性金属组分和本说明书如前所述的硅铝颗粒聚集体或按照本说明书如前所述的制造方法制造得到的硅铝颗粒聚集体。
根据本发明，所述活性金属组分是具有加氢活性的金属组分（优选选自元素周期表第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，特别是选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种）。
根据本发明，以所述催化材料的总重量计，所述活性金属组分（以氧化物计）的重量百分比含量为5-30wt%（优选5-25wt%）。
根据本发明，还涉及一种加氢方法，包括使含烃物料在本说明书如前所述的催化材料的存在下进行加氢反应的步骤。
根据本发明，所述含烃物料选自于柴油、蜡油、重油、煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的至少一种。
根据本发明，所述加氢反应的反应条件包括：反应压力为5-20MPaG，反应温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.5h-1，氢油体积比为100-1000。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，所有的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。
实施例1
（1）硅铝颗粒聚集体制造
配制浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为50gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为1mol/L的稀硫酸溶液待用。配制苛性比1.20、浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1.5L浓度为50gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入1mol/L的稀硫酸溶液，调节pH为3，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入700mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到70℃后，将混合液A以25mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为580mL，在搅拌条件下向反应器内加入48g碳酸铵调节pH值为10.5。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为240℃，处理压力0.3MPa，处理4h（相当于Δt+2小时）。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PO-1，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体P-1，其性质见表1。
根据SEM照片（图1），所述硅铝颗粒聚集体是一次颗粒的聚集体。根据测量，所述硅铝颗粒聚集体的SiO2/Al2O3摩尔比为0.93，并且其焙烧形式的XRD图谱如图2所示，显示基本上无定形结构。另外，所述硅铝颗粒聚集体的平均粒度为52nm，所述硅铝一次颗粒的平均粒度为11nm。在所述硅铝颗粒聚集体的核磁共振硅谱（图3）中，在化学位移-87ppm附近有吸收峰。在所述硅铝颗粒聚集体的核磁共振铝谱（图4）中，在化学位移8.36ppm附近有吸收峰。所述硅铝颗粒聚集体的焙烧形式在小角度XRD图谱（图5）上没有衍射峰。
（2）加氢催化剂制造
取500g制造的PO-1硅铝干燥样，加入田菁粉7g和硝酸（65wt%）15.38g，水450g，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z1。
称取磷酸28.57g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼77.58g、碱式碳酸镍35.56g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L1。将载体Z1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧3h得到催化剂C1，具体性质见表2。
实施例2
其他条件同实施例1，不同之处在于：将硅溶胶改为水玻璃溶液，浓度调整80gSiO2/L，混合液A的流速为15mL/min，反应器中去离子水加热到80℃，得到硅铝颗粒聚集体干燥样PO-2，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体P-2，其性质见表1。
取500g制造的PO-2硅铝干燥样，加入25.3g醋酸（85wt%）和420g水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过600℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z2。
将载体Z2用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，580℃焙烧3h得到催化剂C2，具体性质见表2。
实施例3
其他条件同实施例1，不同之处在于：通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为9.0，在搅拌条件下向反应器内加入50g碳酸钠调节pH值为11.0，处理温度为280℃，处理压力0.2MPa，得到硅铝干燥样PO-3，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体P-2，其性质见表1。
取500g制造的PO-3硅铝干燥样，加入甲基纤维素10.0g和450g水，混合均匀后成球型，将成球后的样品经过600℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z3。
将载体Z3用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧4h得到催化剂C3，具体性质见表2。
实施例4
（1）硅铝颗粒聚集体制造
配制浓度为60gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为80gSiO2/L，模数为3.0的水玻璃溶液待用，配制浓度为2mol/L的稀硝酸溶液待用。配制成苛性比1.30，浓度130 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1.7L浓度为80gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为60gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入2mol/L的稀硝酸溶液，调节pH为4.0，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入1000mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到60℃后，将混合液A以20mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为9.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为620mL，在搅拌条件下向反应器内加入84g碳酸氢铵调节pH值为11.0。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为250℃，处理压力0.5MPa，处理2h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在150℃干燥4h，得到干燥后样品PO-4，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体P-4，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制造
取500g制造的PO-4硅铝干燥样，加入田菁粉7g和硝酸（65wt%）31.3g，水410g，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z4。
称取磷酸78.88g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼185.68g、碱式碳酸钴50.81g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至2000mL，得溶液L2。将载体Z4用溶液L2溶液饱和浸渍，在110℃干燥4h，500℃焙烧3h得到催化剂C4，具体性质见表2。
实施例5
其他条件同实施例4，只是反应器内加入600mL水，成胶温度调整为80℃，pH值调整为10.0，成胶后浆液加入碳酸钠20g调节pH值为10.5，处理温度为280℃，处理压力0.4MPa，得到硅铝干燥样PO-5，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体P-5，其性质见表1。
取500g制造的PO-5硅铝干燥样，加入田菁粉15g和470g水，混合均匀后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧3h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z5。
将载体Z5用溶液L2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧3h得到催化剂C5，具体性质见表2。
比较例1
（1）硅铝颗粒聚集体制造
配制浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为50gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用。配制成苛性比1.20、浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
向5000mL反应器中加入700mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到70℃后，将硫酸铝以25mL/min和硅溶胶28mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为580mL，在搅拌条件下向反应器内加入48g碳酸铵调节pH值为10.5。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为240℃，处理压力0.3MPa，处理4h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-1，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体PF-1，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制造
取500g制造的PFO-1硅铝干燥样，加入田菁粉7g和硝酸（65wt%）15.38g，水450g，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体ZF1。
称取磷酸28.57g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼77.58g、碱式碳酸镍35.56g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L1。将载体ZF1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧3h得到催化剂CF1，具体性质见表2。
比较例2
（1）硅铝颗粒聚集体制造
配制浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为50gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为1mol/L的稀硫酸溶液待用。配制成苛性比1.20，浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取2.5L浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1.5L浓度为50gSiO2/L的硅溶胶溶液，过程生成大量氢氧化铝凝胶，流动性较差，加入配制浓度为1mol/L的稀硫酸溶液使pH为3.0，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入700mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到70℃后，将混合液A以25mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为580mL，在搅拌条件下向反应器内加入48g碳酸铵调节pH值为10.5。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为240℃，处理压力0.3MPa，处理4h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-2，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体PF-2，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制造
取500g制造的PFO-2硅铝干燥样，加入田菁粉7g和硝酸（65wt%）15.38g，水450g，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体ZF2。
称取磷酸28.57g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼77.58g、碱式碳酸镍35.56g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L1。将载体ZF2用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧3h得到催化剂CF2，具体性质见表2。
比较例3
（1）硅铝颗粒聚集体制造
配制浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为50gSiO2/L，模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为1mol/L的稀硫酸溶液待用。配制成苛性比1.20，浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1.5L浓度为50gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入1mol/L的稀硫酸溶液，调节pH为3，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入700mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到70℃后，将混合液A以25mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为580mL。反应后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-3，在600℃下焙烧5h得到硅铝颗粒聚集体PF-3，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制造
取500g制造的PFO-3硅铝干燥样，加入田菁粉7g和硝酸（65wt%）15.38g，水450g，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品经过700℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体ZF3。
称取磷酸28.57g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼77.58g、碱式碳酸镍35.56g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L1。将载体ZF3用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧3h得到催化剂CF3，具体性质见表2。
表1 硅铝颗粒聚集体的性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
孔容，mL/g 1.32 1.22 1.26 1.36 1.28 0.91 0.35 0.75
比表面，m2/g 297 271 264 267 286 279 102 234
平均孔径/nm 17.77 18.03 19.08 20.35 17.90 13.04 13.72 12.80
孔分布，%
<10nm 3.52 2.58 2.95 1.84 2.67 15.16 70.38 22.65
10-50nm 78.32 81.35 76.28 74.60 77.02 75.50 29.12 49.19
>50nm 18.16 16.07 19.77 23.56 20.31 9.34 0.50 28.16
Na2O，wt% 0.02 0.03 0.02 0.04 0.04 2.85 0.28 0.17
SiO2，wt% 34.87 46.71 49.32 53.15 53.06 33.98 59.19 34.54
B酸，mmol/g 0.102 0.121 0.098 0.128 0.116 0.05 0.01 0.03
B/L 0.413 0.501 0.408 0.516 0.487 0.416 0.103 0.428
表2 催化剂的性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
比表面积，m2/g 195 216 228 179 167 162 28 135
孔容，mL/g 0.73 0.70 0.71 0.65 0.63 0.56 0.09 0.40
总酸，mmol/g 0.402 0.413 0.425 0.471 0.459 0.287 0.156 0.216
催化剂组成，wt%
MoO3 5.86 5.88 5.91 12.87 12.81 5.81 5.84 5.91
NiO/CoO 1.43 1.41 1.40 2.15 2.23 1.35 1.36 1.43
P 0.51 0.53 0.55 1.35 1.43 0.58 0.59 0.58
磨损指数，% 0.62 0.68 0.65 0.61 0.59 0.79 3.54 1.09
将上述催化剂在高压釜上进行活性评价，评价原料油性质和评价条件见表3。以对比例3的活性为100，其它与对比例3活性比较后的评价结果见表4。
表3 原料油性质及评价条件
项目 数值
原料油性质
硫，% 5.76
残炭，% 24.86
镍＋钒/µg·g-1 214.38
>500℃渣油收率，% 93.2
工艺条件
反应温度/℃ 420
反应压力/MPa 15
油剂体积比 13:1
反应时间/h 1
表4 催化剂评价结果
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 CF1 CF2 CF3
相对加氢活性
HDS 125 129 132 145 141 105 76 100
HDCCR 118 116 116 127 124 102 54 100
HD（Ni+V） 157 142 138 125 121 106 58 100
>500℃渣油相对转化率 112 116 110 119 117 102 100 100
从各表中数据可以看出：采用本发明制造的硅铝颗粒聚集体孔容大、<10nm孔所占比例小，氧化钠含量低，B酸含量高。以此硅铝颗粒聚集体制造的加氢催化剂，与对比例制造催化剂相比，增加了杂质脱除率和渣油转化率，尤其适合用做重油或渣油加氢催化剂。

Claims (35)

1.一种硅铝颗粒聚集体，是硅铝一次颗粒的聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8-1.5，并且其焙烧形式具有基本上如下表所示的XRD图谱，
；
其中设所述XRD图谱中最强衍射峰的强度值为100，则W＝弱，即相对强度>0至≤20，M＝中等，即相对强度>20至≤40，S＝强，即相对强度>40至≤60，VS＝非常强，即相对强度>60至≤100；其孔容不小于1.1mL/g，其比表面积为260-340m2/g，其孔分布为：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤5%，孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的65%-85%，孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的10%-30%；其Na2O含量小于0.3wt%。
2.权利要求1所述的硅铝颗粒聚集体，其SiO2/Al2O3摩尔比为0.8-1.2。
3.权利要求1所述的硅铝颗粒聚集体，其孔容大于1.15mL/g，比表面积为260-310m2/g，其孔分布为：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的≤3%，孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的70%-85%，孔直径＞50nm的孔的孔容占总孔容的12%-25%。
4.权利要求1或3所述的硅铝颗粒聚集体，其孔容为1.15-1.5mL/g。
5.权利要求1所述的硅铝颗粒聚集体，其B酸含量大于0.08mmol/g，和/或，其B酸与L酸比值为0.2-0.8，和/或，其Na2O含量小于0.2wt%。
6.权利要求1或5所述的硅铝颗粒聚集体，其B酸含量为0.1-0.2mmol/g，和/或，其B酸与L酸比值为0.3-0.7。
7.权利要求1或5所述的硅铝颗粒聚集体，其B酸含量为0.1-0.15mmol/g。
8.权利要求1所述的硅铝颗粒聚集体，其平均孔径为14-23nm，和/或，其平均粒度为30-100nm，和/或，硅铝一次颗粒的平均粒度为5-25nm，和/或，在其核磁共振硅谱中，在化学位移-84ppm至-91ppm处有吸收峰，并且在其核磁共振铝谱中，在化学位移8ppm附近有强吸收峰，和/或，其焙烧形式在小角度XRD图谱上没有衍射峰。
9.权利要求1或8所述的硅铝颗粒聚集体，其平均孔径为16-21nm，和/或，其平均粒度为30-80nm，和/或，硅铝一次颗粒的平均粒度为10-25nm，和/或，在其核磁共振硅谱中，在化学位移-84ppm至-91ppm处有吸收峰，并且在其核磁共振铝谱中，在化学位移8ppm附近有强吸收峰，和/或，其焙烧形式在小角度XRD图谱上没有衍射峰。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述的硅铝颗粒聚集体的制造方法，顺次包括以下步骤：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝颗粒聚集体。
11.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述硅源为水溶性或水分散性的碱性含硅化合物，和/或，所述硅源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述硅源以SiO2计的浓度为5-30wt%，和/或，所述酸性铝源为水溶性的酸性含铝化合物，和/或，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源以Al2O3计的浓度为30-100g/L，和/或，所述硅源以SiO2计与所述酸性铝源以Al2O3计的重量比为0.3:1-9：1。
12.权利要求10或11所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述硅源为水溶性或水分散性的碱性无机含硅化合物，和/或，所述硅源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述硅源以SiO2计的浓度为10-25wt%，和/或，所述酸性铝源为水溶性的酸性无机含铝化合物，和/或，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源以Al2O3计的浓度为30-80g/L，和/或，所述硅源以SiO2计与所述酸性铝源以Al2O3计的重量比为0.5-7:1。
13.权利要求10或11所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述硅源选自于水溶性硅酸盐、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，和/或，所述酸性铝源为水溶性的无机强酸铝盐。
14.权利要求13所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述硅源为水玻璃，和/或，所述酸性铝源选自于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
15.权利要求13所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述酸性铝源为硫酸铝。
16.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（1）中，还加入酸，和/或，所述酸为水溶性酸和/或，所述酸以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-6wt%，和/或，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为2-4。
17.权利要求10或16所述的制造方法，其中在步骤（1）中，还加入酸，将所述酸性铝源加入到所述硅源中，然后再加入所述酸，以得到所述混合液A，和/或，所述酸为水溶性的无机酸，和/或，所述酸以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-5wt%，和/或，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为3-4。
18.权利要求17所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述酸选自于硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
19.权利要求17所述的制造方法，其中在步骤（1）中，所述酸为硫酸。
20.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（2）中，所述碱性铝源为水溶性的碱性含铝化合物，和/或，所述碱性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源以Al2O3计的浓度为130-350g/L，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-75vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为10-30vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为10-30vol%，和/或，将所述混合液A与所述碱性铝源先后或同时加入到水中，和/或，所述混合液A的加入流速为15-50mL/min，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在7.5-10.5。
21.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（2）中，所述碱性铝源为水溶性的碱性无机含铝化合物，和/或，所述碱性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源以Al2O3计的浓度为150-250g/L，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-70vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为12-25vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为10-25vol%，和/或，将所述混合液A与所述碱性铝源以并流方式加入到水中，和/或，所述混合液A的加入流速为20-40mL/min，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在8.0-10.5。
22.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（2）中，所述碱性铝源是碱金属偏铝酸盐，碱金属偏铝酸盐选自于偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在8.5-10.5。
23.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（2）中，还加入水溶性碳酸盐，和/或，所述水溶性碳酸盐选自于碱金属和铵中的一种或几种的碳酸盐，和/或，所述水溶性碳酸盐以固体的形式使用，和/或，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为10.5-12。
24.权利要求10或23所述的制造方法，其中在步骤（2）中，将所述混合液A和所述碱性铝源加入水中，然后再加入所述水溶性碳酸盐，以得到所述浆液B，和/或，所述水溶性碳酸盐选自于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，和/或，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为10.8-12。
25.权利要求10所述的制造方法，其中在步骤（3）中，将所述硅铝颗粒聚集体从所述水热处理的反应体系中分离、洗涤至中性、然后干燥，和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-10小时。
26.权利要求10的制造方法，其中在步骤（1）中，温度为25-50℃，压力为常压，和/或，在步骤（2）中，温度为50-90℃，压力为常压，和/或，在步骤（3）中，温度为180-300℃，压力为0.1-0.5MPa，和/或，在步骤（3）中，设所述水热处理的初始时刻为t0，所述水热处理的反应体系达到粘度最大值的时刻为tmax，Δt=tmax-t0，则所述水热处理的时间为从Δt-0.5至Δt+8，单位是h，和/或，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为0.5h-10h。
27.权利要求10的制造方法，其中在步骤（1）中，温度为25-40℃，压力为常压，和/或，在步骤（2）中，温度为50-80℃，压力为常压，和/或，在步骤（3）中，温度为180-280℃，压力为0.1-0.3MPa，和/或，在步骤（3）中，设所述水热处理的初始时刻为t0，所述水热处理的反应体系达到粘度最大值的时刻为tmax，Δt=tmax-t0，则所述水热处理的时间为从Δt-1至Δt+4，单位是h，和/或，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为0.5h-5h。
28.权利要求27的制造方法，其中在步骤（1）中，水热处理的时间为从Δt至Δt+2。
29.权利要求10所述的制造方法，其中还加入助剂，助剂选自于磷、硼和钛中的一种或几种，和/或，所述助剂以氧化物计的重量含量为1-8wt%，相对于所述硅铝颗粒聚集体的总重量100wt%计。
30.权利要求29所述的制造方法，其中所述助剂以氧化物计的重量含量为2-6wt%，相对于所述硅铝颗粒聚集体的总重量100wt%计。
31.一种催化材料，包括活性金属组分和权利要求1-9中任一项所述的硅铝颗粒聚集体或按照权利要求10-30中任一项所述的制造方法制造得到的硅铝颗粒聚集体。
32.权利要求31所述的催化材料，其中所述活性金属组分是具有加氢活性的金属组分，选自元素周期表第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，和/或，以所述催化材料的总重量计，所述活性金属组分以氧化物计的重量百分比含量为5-30wt%。
33.权利要求31所述的催化材料，其中所述活性金属组分是选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种，和/或，以所述催化材料的总重量计，所述活性金属组分以氧化物计的重量百分比含量为5-25wt%。
34.一种加氢方法，包括使含烃物料在权利要求31-33中任一项所述的催化材料的存在下进行加氢反应的步骤。
35.权利要求34所述的加氢方法，其中所述含烃物料选自于柴油、蜡油、重油、煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的至少一种，和/或，所述加氢反应的反应条件包括：反应压力为5-20MPaG，反应温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.5h-1，氢油体积比为100-1000。
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