CN114749195B - 一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体为硅铝材料，活性组分为选自元素周期表第VIB族金属、第VIII族金属中的至少一种。所述催化剂的制备方法为首先制备硅铝材料，然后将得到的硅铝材料、粘结剂、活性金属组分混合，经干燥、焙烧后得到原油加氢裂化催化剂。所述催化剂具有杂质耐受能力强、脱除率高，裂解性能好等优点，同时生产流程简单，能耗低。

Description

一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及催化材料及其制备方法，特别是涉及一种原油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
从地下采出来未经加工处理的石油称为原油，它是一种黑褐色并带有绿色荧光，具有特殊气味的粘稠性油状液体。原油主要成分是碳和氢两种元素，含量分别为83～87%和11～14%，还有少量的氧、硫、氮和钒、镍、铁、钙和钠等杂原子。原油经炼制加工可以获得各种燃料油、溶剂油、润滑油、润滑脂、石蜡、沥青以及液化气、芳烃等产品，为国民经济提供燃料、原料和化工产品。原油按组成可分为石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类，按硫含量可分为超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类，按比重可分为轻质原油、中质原油、重质原油三类。
国内外重质原油蕴藏量丰富，其具有密度大、粘度高、杂质含量高等特点。同时随着原油重质化、劣质化的加剧，重质原油的有效加工成为炼厂关注的重点。目前，加氢技术作为一种重质原油加工的有效手段，得到广泛的应用。当前我国炼油行业产能过剩，交通领域液体燃料需求的增速逐步减小，而芳烃和烯烃等有机化工原料缺大量短缺，炼油企业从“燃料型”向“化工型”转型是必然的发展趋势。重质原油轻质化定向多产化工原料是未来技术发展方向。沸腾床加氢技术具有对原料油适应性强、传质和传热良好、催化剂可在线加排、催化剂利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点，适用于重质原油的加氢，实现重油轻质化多产化工原料的目标。
原油加氢裂化技术中，催化剂是非常关键的技术点。目前用于加氢裂化催化剂大多采用分子筛作为核心，催化剂对杂质的耐受能力较差。原油中含有环烷酸和酚类等含氧物质，加氢后生产的水会引起分子筛骨架坍塌。而且原油中碱性氮、金属杂原子等能使分子筛催化剂活性中心中毒。因此，不能采用常规分子筛催化剂来加氢处理原油。大孔硅铝材料具有适宜的孔道结构和酸性、良好的水热稳定性和较强的裂化性能，特别适合用于渣油加氢裂化工艺。
硅铝材料的制备方法一般包括溶胶-凝胶法、混捏法、浸渍法等。目前工业上使用的硅铝材料孔容大多小于1.0mL/g，且原料制备成本较高。如何更低成本制备大孔容、高酸性的硅铝材料是业界研究的重点。
CN200810246528.1公开了一种重质原油加氢裂化的方法。所要解决的技术问题就是在固定床上处理API度小于20的重质原油困难，催化剂失活快的问题。重质原油在氢气的存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II；以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂I、加氢裂化剂和加氢脱硫剂II的装填百分数分别为2%～20%，10%～78%，10%～78%，5%～50%，5%～50%。该专利采用固定床和催化剂级配的方案来加工重质原油，存在床层压降和热点影响长周期运转。
CN201710630418.4公开了一种中大孔硅铝材料及其制备方法。所述中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：（0～0.3）Na2O:（2～18）Al2O3:（82～98）SiO2；其孔体积为0.8～2mL/g，比表面积为150～350m2/g，最可几孔径在30～100nm，B/L酸比值为0.8～2.0。本发明硅铝材料具有高孔容，大孔径，高B/L酸比值的特征，同时，本发明制备方法采用廉价硅铝源，无需添加有机模板剂，具有低成本，操作简单的特点。本发明提供方法中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt%。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。该专利硅铝材料制备方法中，为了降低硅铝材料的杂质含量，特别是钠含量都采用铵盐进行离子交换的方法，处理过程繁琐，增加了硅铝材料的制备成本。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种原油加氢裂化催化剂及其制备方法。所述催化剂具有杂质耐受能力强、脱除率高，裂解性能好等优点，同时生产流程简单，能耗低。
本发明第一方面提供了一种原油加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体为硅铝材料，活性组分为选自元素周期表第VIB族金属、第VIII族金属中的至少一种，特别是选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种。
上述原油加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为160～280m2/g，优选为180～250m2/g，孔容为0.4～0.7 mL/g，优选为0.4～0.65mL/g，催化剂总酸值为0.3～0.6mol/g，优选0.4～0.6mol/g，B/L比值为0.4～1.0，优选为0.4～0.75。
本发明第二方面提供一种原油加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
S1制备硅铝材料；
S2将S1得到的硅铝材料、粘结剂、活性金属组分混合，经干燥、焙烧后得到原油加氢裂化催化剂。
上述原油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤S2中所述粘结剂为有机酸粘结剂、纤维素类粘结剂中的任一种或几种；具体可以选自于醋酸、柠檬酸、甲基纤维素等中的一种或几种，优选为甲基纤维素。
上述原油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤S2中所述活性金属组分可以选自元素周期表第VIB族金属、第VIII族金属中的至少一种，特别是选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种。进一步的，第VIB族金属以氧化物计含量为8～25%，优选10～25%；第VIII族金属以氧化物计含量为2～10%，优选2～6%。
上述原油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤S2中所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10h。
上述原油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤S2中所述焙烧在水蒸气和含氧气体的混合气条件下进行，其中含氧气体为氧气，空气、氧气与惰性气体的混合气，优选为氧气。其中水蒸气和含氧气体的体积比1：1～1：5，所述焙烧温度为500～800℃，优选550～750℃；焙烧时间1～6h。
上述原油加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤S1所述硅铝材料通过如下方法制备：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝材料。
根据本发明，在步骤（1）中，将酸性铝源加入到硅源中，而不是将硅源加入到酸性铝源中，否则就会导致大量沉淀生成。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（1）中，所述硅源为水溶性或水分散性的碱性含硅化合物（优选水溶性或水分散性的碱性无机含硅化合物，更优选选自于水溶性硅酸盐、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃）。
进一步的，上述技术方案中，所述硅源以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述硅源（以SiO2计）的浓度为5-30wt%（优选15-30wt%），其模数一般为2.5-3.2。
进一步的，上述技术方案中，所述酸性铝源为水溶性的酸性含铝化合物（优选水溶性的酸性无机含铝化合物，特别是水溶性的无机强酸铝盐，更优选选自于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，优选为硫酸铝）。
进一步的，上述技术方案中，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源（以Al2O3计）的浓度为30-100g/L（优选30-80g/L）。
进一步的，上述技术方案中，所述硅源（以SiO2计）与所述酸性铝源（以Al2O3计）的重量比为1:1-9:1（优选为1:1-7:1）。
进一步的，上述技术方案中，为了本发明的技术效果更为优异实现，特别是为了获得更大孔容和杂质含量更低的硅铝材料，在步骤（1）中，还加入酸（优选将所述酸性铝源加入到所述硅源中，然后再加入所述酸，以得到所述混合液A）。
进一步的，上述技术方案中，所述酸为水溶性酸（优选水溶性的无机酸，更优选选自于硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，优选为硫酸）。
进一步的，上述技术方案中，所述酸以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-6wt%（优选2-5wt%wt%）。
进一步的，上述技术方案中，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为2-4 （优选为3-4）。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（1）中，一般而言，所述混合液A的铝含量以Al2O3计含量为5-20gAl2O3/L，硅含量以SiO2计为5-40gSiO2/L。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（2）中，所述碱性铝源为水溶性的碱性含铝化合物（优选为水溶性的碱性无机含铝化合物，特别是碱金属偏铝酸盐，更优选选自于偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种，优选为偏铝酸钠）。
进一步的，上述技术方案中，所述碱性铝源以水溶液的形式使用。以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源（以Al2O3计）的浓度为130-350g/L（优选150-250g/L），其苛性比一般为1.15-1.35，优选为1.15-1.30。
进一步的，上述技术方案中，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-70vol%（优选为40-65vol%）。
进一步的，上述技术方案中，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为20-40vol%（优选为25-40vol%）。
进一步的，上述技术方案中，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为10-20vol%（优选为13-20vol%）。
进一步的，上述技术方案中，将所述混合液A与所述碱性铝源先后或同时加入到水中（优选将所述混合液A与所述碱性铝源以并流方式加入到水中）。
进一步的，上述技术方案中，所述混合液A的加入流速为15-50mL/min（优选为20-40mL/min）。
进一步的，上述技术方案中，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在7.5-10.5 （优选8.0-10.5，进一步优选为8.5-10.5）。
进一步的，上述技术方案中，为了本发明的技术效果更为优异实现，特别是为了获得更大孔容的硅铝材料，在步骤（2）中，还加入水溶性碳酸盐（优选将所述混合液A和所述碱性铝源加入水中，然后再加入所述水溶性碳酸盐，以得到所述浆液B）。
进一步的，上述技术方案中，所述水溶性碳酸盐选自于碱金属和铵中的一种或几种的碳酸盐（优选选自于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，优选碳酸钠）。
进一步的，上述技术方案中，所述水溶性碳酸盐以固体的形式使用。
进一步的，上述技术方案中，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为10.5-12 （优选11-12）。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（3）中，将所述硅铝材料从所述水热处理的反应体系中分离、洗涤至中性、然后干燥。在此，所述洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，优选采用去离子水进行洗涤，进一步优选在50℃-90℃下进行洗涤。另外，所述分离可以采用本领域任何可以实现液固两相物料分离的手段中的一种，如过滤、离心分离等，具体到本发明中可以采用过滤分离方式进行分离，分离后得到固相物料和液相物料，固相物料经洗涤、干燥而获得所述硅铝材料。
进一步的，上述技术方案中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-10小时。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（1）中，温度为25-50℃（优选25-40℃），压力为常压。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（2）中，温度为50-90℃（优选50-80℃），压力为常压。
进一步的，上述技术方案中，在步骤（3）中，温度为180-300℃（优选为180-280℃，进一步优选为180-250℃），压力为0.1-0.5MPa（优选为0.1-0.3MPa）。
进一步的，上述技术方案中，为了本发明的技术效果更为优异实现，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为2-20h（优选6-20h）。
进一步的，上述技术方案中，可根据实际需要加入助剂，如P2O5、B2O3或TiO2中的一种或几种。为此，这些前驱物可以以水溶性无机盐的形式在步骤（1）的反应过程中加入。作为所述无机盐，具体比如可以举出硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐等。另外，这些助剂的加入量可根据后续催化剂等要求进行任意调整。一般情况下，这些助剂以氧化物计的重量含量一般为1-8wt%，优选2-6wt%，相对于所述硅铝材料的总重量100wt%计。
本发明第三方面提供一种原油加氢工艺，将原油与氢气在上述原油加氢裂化催化剂或按照上述方法得到的原油加氢裂化催化剂存在下，在加氢反应条件下接触进行反应。
本发明第四方面提供一种原油沸腾床加氢工艺，将原油与氢气混合后通入沸腾床反应器进行加氢反应，所述沸腾床反应器内装填有上述原油加氢裂化催化剂。
进一步的，所述原油物料可以是选自于高酸原油、高钙原油、高硫原油等中的一种或几种。
进一步的，所述加氢反应条件为：反应压力为10～20MPaG，反应温度为370～430℃，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为300～600。
进一步的，所述沸腾床反应器可以采用本领域现有沸腾床反应器中的任一种，优选采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的内置三相分离器的沸腾床反应器。
与现有技术相比，本发明所述原油加氢裂化催化剂制备方法和应用具有如下优点：
（1）本发明提供的原油加氢裂化催化剂，以硅铝材料作为载体，硅铝材料具有大孔容、高比表面积、介孔-大孔梯级孔道结构、B酸含量高、杂质含量低（尤其钠含量低）和水热稳定性好等优点，适宜用于原油加氢裂化工艺。
（2）本发明原油加氢裂化催化剂制备方法中，以金属溶液和硅铝材料混合后直接成型的方式，缩短催化剂制备流程、降低过程能耗。同时采用水蒸汽和含氧气体混合气体存在下焙烧，可以脱除非骨架铝和非骨架硅，促进酸中心裸露，进而保证载体结构更稳定，同时增强了催化剂的酸性，协同使金属分散更为均匀，提升催化剂加氢性能。
（3）本发明原油加氢裂化催化剂制备方法中，硅铝材料制备过程中硅源采用先酸性铝源后无机酸酸化的方法，使硅源中包络在环内或笼内硅酸聚合物中的阳离子（钠离子等）游离出来，酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，使得钠离子与硅胶团有效分离，加入酸性铝溶液起到隔离游离的阳离子作用，使得后续对阳离子（钠离子）的脱除更加容易，大幅度降低了后续洗涤除钠的难度并可以减少洗涤用水量。更重要的是有效的去除阳离子（钠离子），可以恢复Na占据的酸性位，使硅铝材料具有更高的酸性。
（4）本发明原油加氢裂化催化剂制备方法中，硅铝材料制备过程中酸化的硅胶团吸附在氢氧化铝胶体上，为后续反应提供了晶核，促进制备的硅铝材料晶粒增大，有利于形成大孔容、孔径大的硅铝材料。
（5）本发明原油加氢裂化催化剂制备方法中，硅铝材料制备过程中通过调变浆液的pH值，高温处理过程中，浆液体系形态会发生由最开始的呈流动性状态转变为呈类似凝胶状的触变性形态，处理一段时间后又转变为具有流动性状态，在转变为呈类似凝胶状的触变性形态过程中硅铝材料与水相互形成多变的硅铝氧网络结构，有利于制备得到大孔容的硅铝材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
在本说明书的上下文中，硅铝材料和催化剂的孔容、比表面积和孔径分布采用低温氮气吸附法测量。总酸、B酸和L酸采用吡啶红外吸附法测量。氧化钠和二氧化硅采用荧光分析法测量。活性金属含量采用分光光度法测量。磨损指数采用空气喷射法测量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例1
（1）硅铝材料制备
配制浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为70gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为2mol/L的稀硫酸溶液待用。配制苛性比1.25、浓度130 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1.5L浓度为70gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入2mol/L的稀硫酸溶液，调节pH为4，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入1000mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将混合液A以20mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为520mL，在搅拌条件下向反应器内加入52g碳酸铵调节pH值为10.0。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为210℃，处理压力0.4MPa，处理2h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PO-1，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料P-1，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制备
称取磷酸119.33g，加入蒸馏水1200mL，然后依次加入氧化钼280.88g、碱式碳酸镍118.83g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1500mL，得溶液L1。
取500g制备的PO-1硅铝干燥样，加入甲基纤维素18.2g、290mL金属溶液L1和130g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：3、焙烧温度为550℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂C1，其性质见表2。
实施例2
其他条件同实施例1，不同之处在于：混合液A的流速为15mL/min，反应器中去离子水加热到70℃，控制反应的pH值为8.5，反应后浆液处理温度为250℃，处理压力0.5MPa，得到硅铝材料干燥样PO-2，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料P-2，其性质见表1。
取500g制备的PO-2硅铝干燥样，加入柠檬酸20.3g、290mL金属溶液和150g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：1、焙烧温度为600℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂C2，其性质见表2。
实施例3
其他条件同实施例1，不同之处在于：将硅溶胶改为水玻璃溶液，浓度调整40gSiO2/L，反应器中去离子水加热到80℃，60g碳酸铵调节pH值为10.5，得到硅铝材料干燥样PO-3，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料P-3，其性质见表1。
取500g制备的PO-3硅铝干燥样，加入田菁粉10.3g和草酸8.6g、290mL金属溶液和170g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：2、焙烧温度为500℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂C3，其性质见表2。
实施例4
（1）硅铝材料制备
配制浓度为40gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为80gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为1mol/L的稀硝酸溶液待用。配制苛性比1.30、浓度180 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取2L浓度为70gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为40gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入1mol/L的稀硝酸溶液，调节pH为3.5，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入800mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将混合液A以15mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为350mL，在搅拌条件下向反应器内加入65g碳酸铵调节pH值为10.5。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为250℃，处理压力0.4MPa，处理4h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PO-4，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料P-4，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制备
称取磷酸88.21g，加入蒸馏水800mL，然后依次加入氧化钼319.4g、碱式碳酸镍120.5g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L2。
取500g制备的PO-1硅铝干燥样，加入甲基纤维素13.8g、柠檬酸10.7g、290mL金属溶液L2和180g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：2、焙烧温度为550℃和焙烧时间3h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂C4，其性质见表2。
实施例5
其他条件同实施例1，不同之处在于：将硅溶胶浓度调整30 gSiO2/L，反应器底水加入量改为1000mL，反应器中去离子水加热到80℃，79g碳酸铵调节pH值为11.0，得到硅铝材料干燥样PO-5，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料P-5，其性质见表1。
取500g制备的PO-5硅铝干燥样，加入田菁粉6.3g、柠檬酸16.3g、290mL金属溶液L2和200g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：1、焙烧温度为600℃和焙烧时间3h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂C5，其性质见表2。
比较例1
（1）硅铝材料制备
配制浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为70gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用。配制苛性比1.25、浓度130 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
向5000mL反应器中加入1000mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将硫酸铝溶液以20mL/min和硅溶胶30mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为520mL，在搅拌条件下向反应器内加入52g碳酸铵调节pH值为10.0。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为210℃，处理压力0.4MPa，处理2h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-1，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料PF-1，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制备
称取磷酸119.33g，加入蒸馏水1200mL，然后依次加入氧化钼280.88g、碱式碳酸镍118.83g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1500mL，得溶液L1。
取500g制备的PFO-1硅铝干燥样，加入甲基纤维素18.2g、290mL金属溶液L1和130g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：3、焙烧温度为550℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂CF1，其性质见表2。
比较例2
（1）硅铝材料制备
配制浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为70gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为2mol/L的稀硫酸溶液待用。配制苛性比1.25、浓度130 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1L浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1.5L浓度为70gSiO2/L的硅溶胶溶液，过程生成大量氢氧化铝凝胶，流动性较差，接着加入2mol/L的稀硫酸溶液，调节pH为4，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入1000mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将混合液A以20mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为520mL，在搅拌条件下向反应器内加入52g碳酸铵调节pH值为10.0。将上述浆液放入反应器中，在搅拌的条件下，处理温度为210℃，处理压力0.4MPa，处理2h。处理后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-2，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料PF-2，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制备
称取磷酸119.33g，加入蒸馏水1200mL，然后依次加入氧化钼280.88g、碱式碳酸镍118.83g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1500mL，得溶液L1。
取500g制备的PFO-2硅铝干燥样，加入甲基纤维素18.2g、290mL金属溶液L1和130g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在水蒸气和空气体积比为1：3、焙烧温度为550℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂CF2，其性质见表2。
比较例3
（1）硅铝材料制备
配制浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液和浓度为70gSiO2/L、模数为2.8的硅溶胶溶液待用，配制浓度为2mol/L的稀硫酸溶液待用。配制苛性比1.25、浓度130 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用。
量取1.5L浓度为70gSiO2/L的硅溶胶溶液加入到容器中，在搅拌的条件下，缓慢加入1L浓度为30gAl2O3/L的硫酸铝溶液，这个过程有氢氧化铝胶体生成，但溶液仍是液体形式存在。接着加入2mol/L的稀硫酸溶液，调节pH为4，完成酸化处理，得到混合液A。
向5000mL反应器中加入1000mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将混合液A以20mL/min加入到反应器中，同时将配制好的偏铝酸钠溶液并流加入，通过调节偏铝酸钠流速来控制反应的pH为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。待反应结束后，偏铝酸钠用量为520mL。反应后的浆料用90℃的热水洗涤至液体中性，在120℃干燥6h，得到干燥后样品PFO-3，在600℃下焙烧5h得到硅铝材料PF-3，其性质见表1。
（2）加氢催化剂制备
称取磷酸119.33g，加入蒸馏水1200mL，然后依次加入氧化钼280.88g、碱式碳酸镍118.83g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1500mL，得溶液L1。
取500g制备的PO-1硅铝干燥样，加入甲基纤维素18.2g、290mL金属溶液L1和130g净水，混合均匀后然后成球型，将成球后的样品在120℃干燥6h，在空气调节下焙烧温度为550℃和焙烧时间4h的条件下焙烧，得到粒度为0.6-1.0mm的催化剂CF-3，其性质见表2。
表1硅铝材料的性质
表2催化剂的性质
将上述催化剂在高压釜上进行活性评价，评价采用中东原油，性质和评价条件见表3。以对比例3的活性为100，其它与对比例3活性比较后的评价结果见表4。
表3原油性质及评价条件
表4催化剂评价结果
从各表中数据可以看出：采用本发明制备的硅铝材料孔容大、<10nm孔所占比例小，氧化钠含量低，B酸含量高。以此硅铝材料制备的原油加氢裂化催化剂，与对比例制备催化剂相比，增加了杂质脱除率和>350℃常渣相对转化率，尤其适合用做沸腾床原油加氢裂化工艺。

Claims (34)

1.一种原油加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体为硅铝材料，活性组分为选自元素周期表第VIB族金属元素Mo、第VIB族金属元素W、第VIII族金属元素Ni、第VIII族金属元素Co中的至少一种；催化剂的性质如下：比表面积为160～280m2/g，孔容为0.4～0.7mL/g，催化剂总酸值为0.3～0.6mol/g，B/L比值为0.4～1.0；硅铝材料通过如下方法制备：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝材料。
2.按照权利要求1所述的原油加氢裂化催化剂，其中，催化剂的性质如下：比表面积为180～250m2/g，孔容为0.4～0.65mL/g，催化剂总酸值为0.4～0.6mol/g，B/L比值为0.4～0.75。
3.权利要求1所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
S1制备硅铝材料；
S2将S1得到的硅铝材料、粘结剂、活性金属组分混合，经干燥、焙烧后得到原油加氢裂化催化剂。
4.按照权利要求3所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S2中所述粘结剂为有机酸粘结剂、纤维素类粘结剂中的任一种或几种。
5.按照权利要求3或4所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S2中所述粘结剂选自于醋酸、柠檬酸、甲基纤维素中的一种或几种。
6.按照权利要求3或4所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S2中所述粘结剂选自于甲基纤维素。
7.按照权利要求3所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，第VIB族金属以氧化物计含量为8～25%，第VIII族金属以氧化物计含量为2～10%。
8.按照权利要求3或7所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，第VIB族金属以氧化物计含量为10～25%，第VIII族金属以氧化物计含量为2～6%。
9.按照权利要求3所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S2中的干燥温度为100～150℃。
10.按照权利要求3所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S2中焙烧在水蒸气和含氧气体的混合气条件下进行，其中含氧气体为氧气，空气，氧气与惰性气体的混合气，其中水蒸气和含氧气体的体积比1：1～1：5，焙烧温度为500～800℃。
11.按照权利要求10所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，含氧气体为氧气；焙烧温度为550～750℃。
12.按照权利要求3所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤S1所述硅铝材料通过如下方法制备：
（1）将酸性铝源加入到硅源中而得到混合液A，
（2）将所述混合液A与碱性铝源在水的存在下进行接触而得到浆液B，和
（3）将所述浆液B进行水热处理而得到所述硅铝材料。
13.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源为水溶性或水分散性的碱性含硅化合物，和/或，所述硅源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述硅源以SiO2计的浓度为5-30wt%，和/或，所述酸性铝源为水溶性的酸性含铝化合物，和/或，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源以Al2O3计的浓度为30-100g/L，和/或，所述硅源以SiO2计与所述酸性铝源以Al2O3计的重量比为1:1-9:1。
14.按照权利要求12或13所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源为水溶性或水分散性的碱性无机含硅化合物，和/或，所述硅源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述硅源以SiO2计的浓度为15-30wt%，和/或，所述酸性铝源为水溶性的酸性无机含铝化合物，和/或，所述酸性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸性铝源以Al2O3计的浓度为30-80g/L，和/或，所述硅源以SiO2计与所述酸性铝源以Al2O3计的重量比为1:1-7:1。
15.按照权利要求12或13所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源选自于水溶性硅酸盐、硅溶胶中的一种或几种，和/或，所述酸性铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃，和/或，所述酸性铝源为硫酸铝。
17.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中加入酸，和/或，所述酸为水溶性酸，和/或，所述酸以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-6wt%，和/或，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为2-4。
18.按照权利要求12或17所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中将所述酸性铝源加入到所述硅源中，然后再加入酸，以得到所述混合液A，和/或，所述酸为水溶性的无机酸，和/或，所述酸以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述酸的浓度为2-5wt%，和/或，所述酸的加入量使得所述混合液A的pH值为3-4。
19.按照权利要18所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
20.按照权利要求19所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述酸为硫酸。
21.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中所述碱性铝源为水溶性的碱性含铝化合物，和/或，所述碱性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源以Al2O3计的浓度为130-350g/L，苛性比为1.15～1.35，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-70vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为20-40vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为10-20vol%，和/或，将所述混合液A与所述碱性铝源先后或同时加入到水中，和/或，所述混合液A的加入流速为15-50mL/min，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在7.5-10.5。
22.按照权利要求12或21所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中所述碱性铝源为水溶性的碱性无机含铝化合物，和/或，所述碱性铝源以水溶液的形式使用，并且以所述水溶液的总重量计，所述碱性铝源以Al2O3计的浓度为150-250g/L，苛性比为1.15～1.3，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述混合液A的用量为40-65vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述碱性铝源的用量为25-40vol%，和/或，以所述混合液A、所述碱性铝源和水的总体积计，所述水的用量为13-20vol%，和/或，将所述混合液A与所述碱性铝源以并流方式加入到水中，和/或，所述混合液A的加入流速为20-40mL/min，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在8.0-10.5。
23.按照权利要求22所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中所述碱性铝源是碱金属偏铝酸盐，碱金属偏铝酸盐选自于偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种，和/或，控制所述碱性铝源的加入流速，使得所述浆液B的pH值维持在8.5-10.5。
24.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中还加入水溶性碳酸盐，和/或，所述水溶性碳酸盐选自于碱金属和铵中的一种或几种的碳酸盐，和/或，所述水溶性碳酸盐以固体的形式使用，和/或，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为10.5-12。
25.按照权利要求12或24所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中将所述混合液A和所述碱性铝源加入水中，然后再加入水溶性碳酸盐，以得到所述浆液B，和/或，所述水溶性碳酸盐选自于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，和/或，所述水溶性碳酸盐以固体的形式使用，和/或，所述水溶性碳酸盐的加入量使得所述浆液B的pH值为11-12。
26.按照权利要求25所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，水溶性碳酸盐为碳酸钠。
27.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中将硅铝材料从水热处理的反应体系中分离、洗涤至中性、然后干燥，和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥时间为6-10小时。
28.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中温度为25-50℃，压力为常压，和/或，在步骤（2）中，温度为50-90℃，压力为常压，和/或，在步骤（3）中，温度为180-300℃，压力为0.1-0.5MPa，和/或，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为2-20h。
29.按照权利要求12或28所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中温度为25-40℃，压力为常压，和/或，在步骤（2）中，温度为50-80℃，压力为常压，和/或，在步骤（3）中，温度为180-280℃，压力为0.1-0.3MPa，和/或，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为6-20h。
30.按照权利要求29所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，在步骤（3）中，温度为180-250℃。
31.按照权利要求12所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，还加入助剂，助剂选自于磷、硼和钛中的一种或几种，和/或，所述助剂以氧化物计的重量含量为1-8wt%，相对于所述硅铝材料的总重量100wt%计。
32.按照权利要求31所述原油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，助剂以氧化物计的重量含量为2-6wt%，相对于所述硅铝材料的总重量100wt%计。
33.一种原油加氢工艺，将原油与氢气在权利要求1或2所述的原油加氢裂化催化剂或按照权利要求3-32中任一权利要求所述方法得到的原油加氢裂化催化剂存在下，在加氢反应条件下接触进行反应。
34.一种原油沸腾床加氢工艺，将原油与氢气混合后通入沸腾床反应器进行加氢反应，所述沸腾床反应器内装填有权利要求1或2所述的原油加氢裂化催化剂或按照权利要求3-32中任一权利要求所述方法得到的原油加氢裂化催化剂。
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