CN103240114B - 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备和应用；该催化剂由加氢活性金属、Y型分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成；所述Y型分子筛性质如下：粒径≤600nm，比表面700～800m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度85～110％，晶胞参数2.433～2.446nm，硅铝重量比20～80，红外酸量0.3～1.0mmol/g，氧化钠含量≤0.1wt％；以常用硅源和铝源为原料，采用非模板剂直接水热合成，合成的分子筛经水热处理后进行脱铝补硅，再用酸处理脱除骨架铝；本催化剂用于多产尾油的加氢裂化过程，具有活性高、目的产品选择性好、尾油收率高且质量好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备和应用，具体而言是一种含小晶粒Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是重油轻质化的有效方法之一，具有原料适应性强、产品灵活且质量高等特点，因此，近年来得到了飞速发展。加氢裂化尾油由于饱和烃含量高，BMCI值和硫氮含量低，是蒸汽裂解制乙烯、异构脱蜡生产高粘度指数润滑油基础油的优质原料。伴随着我国乙烯裂解原料的不足以及对高档润滑油需求的不断增加，最大量多产尾油就成为了加氢裂化过程的优势生产方案。
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，主要由载体材料和活性金属两部分组成，载体材料提供裂化功能，金属组分提供加氢功能。加氢裂化催化剂载体经历了氧化铝、无定型硅铝、分子筛等阶段。现有加氢裂化催化剂所用分子筛主要有Y型和β型。β型分子筛是12元环大孔直通道结构，对石蜡烃裂解和直链烃异构选择性较好。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和12元环大孔的孔结构特点，对裂解环状烃和提高开环选择性具有较好作用，是生产低BMCI值尾油的理想组分。然而，这些分子筛固有的微孔结构在转化大分子反应物时却遇到了扩散阻力的难题，从而导致了催化剂活性中心可接近性的下降以及催化转化效率的降低。为此目前工业上加氢裂化催化剂的裂化组分均采用改性Y分子筛。但目前改性Y分子筛仍存在孔径分布不均匀、孔结构不规则及表面积有限等弊病，而且轻油尾油型催化剂载体材料仍存在中酸较多等问题，并未从根本上解决催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。小晶粒Y分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体应用于催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的Y分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。
CN99112565.7公开了一种含小晶粒Y分子筛的催化剂的制备方法，用粒径为200-800nm的Y分子筛进行改性，采用喷雾成型的方法进行催化剂的制备。将这种催化剂应用于催化裂化工艺中，表现出良好的活性及产品选择性。但该分子筛应用于加氢裂化工艺中具有活性过高，以致液收过低的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有小晶粒Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备和应用。该加氢裂化催化剂具有高的催化活性，并能够增产优质尾油。
本发明催化剂的载体成型主要采用挤条成型的方法，也可以采用其他如压片或成球法等。金属的负载方式主要采用浸渍法，也可采用共沉淀或混捏法。催化剂性质如下：BET比表面积为300～400m2/g，孔容是0.4～0.8ml/g。
本发明的加氢裂化催化剂，由加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成。加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt％，第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt％。
本发明中所述加氢裂化催化剂载体，包括20～60wt％小晶粒Y分子筛、20～60wt％氧化铝和0～30wt％无定型硅铝。
本发明中所述小晶粒Y分子筛性质如下：粒径≤600nm，比表面700～800m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度85～110％，晶胞参数2.433～2.446nm，硅铝比20～80，红外酸量0.3～1.0mmol/g，氧化钠含量≤0.1wt％。
本发明所述的无定型硅铝中SiO2含量5～50wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.5ml/g，红外酸度0.3～0.8mmol/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将本发明所涉及的无定型硅铝、氧化铝、小晶粒Y分子筛、粘合剂和助剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成异型条如三叶草或四叶草形，将上述成型物干燥制备成载体。
(2)将(1)所制备的载体进行焙烧。
(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。
(4)将步骤(2)所制得的载体用步骤(3)所制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。
其中小晶粒Y分子筛的制备如下：
(1)将硅源、铝源、碱和去离子水按比例溶解成为凝胶，在60～150℃晶化12～48小时，过滤、洗涤、干燥即得分子筛原粉。
(2)对步骤(1)所述的分子筛原粉进行铵交换；
(3)对步骤(2)铵交换后的分子筛进行水热处理；
(4)对步骤(3)水热处理后的分子筛通过SiCl4或(NH4)2SiF6法脱铝补硅；最后用无机酸或有机酸溶液处理步骤(4)所述的分子筛，过滤、水洗、干燥、焙烧，得到本发明的Y型分子筛。
本发明所述的无定型硅铝中SiO2含量5～50wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.5ml/g，红外酸度0.3～0.8mmol/g。
本发明所用氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.50～1.0ml/g。所用粘结剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.20～0.5ml/g，比表面为100～300m2/g。所用无机酸可以是HCl、HNO3、H3PO4和H2SO4中的一种或几种，有机酸是乙酸。所用酸与氧化铝的摩尔比为1.0～2.0。所用助剂为田菁粉，其含量为1.0～5.0wt％。
将无定型硅铝、大孔氧化铝、小晶粒Y分子筛及粘结剂等按一定比例加入碾压机中混碾，加入一定量的去离子水，混碾程糊膏状，再用挤条机挤条成型，制成载体，所制得载体100-120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
载体的浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，浸渍时间为0.5～10h，浸渍后载体100～120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于多产尾油的加氢裂化过程。原料可以是减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油和催化裂化瓦斯油等，也可以是其混合物，馏程为300～565℃，氮含量在500～2000μg/g。加氢裂化过程一般采用一段串联的工艺流程，加氢预精制用于脱除原料油中的大部分氮和饱和多环芳烃，以降低加氢裂化段操作的苛刻度，发挥加氢裂化催化剂的活性。本发明催化剂在处理VGO等重质原料时，催化剂需进行预硫化处理，工艺条件为反应温度330～400℃，总压8～18MPa，氢油体积比500～1500，体积空速为0.5～2.5h-1。
本发明所制备催化剂的最大特点是：作为催化剂活性组分的Y分子筛，晶粒远小于常规的分子筛的粒径。在一段串联加氢裂化工艺中，控制＞350℃馏分油单程转化率为60～80％的条件下，催化剂具有较高活性，尾油收率高且质量好等优点。
附图说明
图1实施例1合成的小晶粒分子筛MIY-1的SEM图。
图2实施例2合成的小晶粒分子筛MIY-2的SEM图。
具体实施方式
实施例1
称取水玻璃1250g、氢氧化钠300g、偏铝酸钠150g，溶于水中，搅拌成为凝胶，120℃晶化48小时，去离子水洗涤、过滤3遍，120℃干燥4小时；用1mol/L的NH4Cl溶液进行铵交换，分子筛与溶液比例为1∶15，90℃交换2h，洗涤过滤3遍；交换后的分子筛550℃进行水热处理3h；采用0.5mol/L的(NH4)2SiF6溶液进行脱铝补硅；最后用0.5mol/L的草酸溶液进行交换处理，洗涤过滤3遍以上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得小晶粒Y分子筛MIY-1。
实施例2
称取硅酸钠800g、氢氧化钠300g、十八水硫酸铝230g，溶于水中，搅拌成为凝胶，120℃晶化48小时，去离子水洗涤、过滤3遍，120℃干燥4小时；用1mol/L的NH4Cl溶液进行铵交换，分子筛与溶液比例为1∶15，90℃交换2h，洗涤过滤3遍；交换后的分子筛550℃进行水热处理3h；采用0.5mol/L的(NH4)2SiF6溶液进行脱铝补硅；最后用0.5mol/L的盐酸溶液进行交换处理，洗涤过滤3遍以上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得小晶粒Y分子筛MIY-2。
实施例1与实施例2所合成的小晶粒分子筛的性质如表1所示，SEM结果如图1、图2所示。
实施例3
将40gMIY-1分子筛、55.6g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C1。
实施例4
将30gMIY-1分子筛、31.2g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、27.8g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例5
将20gMIY-1分子筛、62.4g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例6
将40gMIY-2分子筛、55.6g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C4。
实施例7
将30gMIY-2分子筛、31.2g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、27.8g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C5。
实施例8
将20gMIY-2分子筛、62.4g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、80g粘结剂(干基25wt％)与2g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化过夜，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C6。
各载体及催化剂性质如表2所示。
实施例9
在固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应压力15.0MPa，氢油体积比800∶1，体积空速1.5h-1；原料油为减压馏分油，性质如表3。
比较例
C7为一种工业应用的中油型加氢裂化催化剂，分子筛为改性Y分子筛，主要物化性质：WO3含量为22.5wt％，NiO含量为5.85wt％，比表面积253.6m2/g，孔容0.48ml/g。
将催化剂C1、C4和C7在相同的工艺条件下进行评价，评价结果如表4所示。
由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂具有活性高、的尾油收率高且BMCI值低等特点。
表1所合成小晶粒Y分子筛的性质
| MIY-1 | MIY-2 | |
| 硅铝比 | 48.7 | 56.2 |
| 晶胞参数，nm | 24.31 | 24.45 |
| 相对结晶度，％ | 98.4 | 93.3 |
| 比表面，m2/g | 782.4 | 803.6 |
| 总孔容，ml/g | 0.688 | 0.712 |
| 红外酸度，mmol/g | 0.23 | 0.19 |
| B酸/L酸 | 3.7 | 2.2 |
| Na2O，wt％ | 0.03 | 0.07 |
表2所制得催化剂性质
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| WO3，wt％ | 5.52 | 5.14 | 6.03 | 5.49 | 6.01 | 5.32 |
| NiO，wt％ | 23.6 | 25.8 | 24.4 | 25.2 | 26.1 | 25.3 |
| 比表面，m2/g | 391.4 | 372.6 | 366.9 | 384.2 | 377.5 | 356.7 |
| 孔容，ml/g | 0.631 | 0.576 | 0.556 | 0.632 | 0.621 | 0.588 |
表3所用原料减压馏分油性质
表4催化剂评价结果
Claims (4)
1.一种加氢裂化催化剂应用，其特征在于：用于多产尾油的加氢裂化过程，操作条件如下：反应温度350～400℃，总压10～18MPa，氢油体积比600～1500，体积空速为0.5～2.5h-1
加氢裂化催化剂包括加氢活性金属和催化剂载体，其中催化剂载体包括Y型分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成，所述加氢催化剂各组分重量百分比之和为100％；
所述Y型分子筛性质如下：粒径≤400nm，比表面700～800m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度90～95％，晶胞参数2.433～2.446nm，硅铝重量比30～60，红外酸量0.3～1.0mmol/g，氧化钠含量≤0.05wt％；
所述的加氢活性金属为第VIB族金属的钼和/或钨，第VIII族金属的钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt％，第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt％；
所述的无定型硅铝中SiO2含量0～50wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.0ml/g，红外酸度0.2～0.6mmol/g；
所述氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.50-1.0mL/g；
所述催化剂载体中，所述的Y型分子筛20～40wt％、氧化铝20～60wt％、无定型硅铝0～60wt％；
催化剂BET比表面积为300～400m2/g，孔容是0.4～0.8ml/g；
所述加氢裂化催化剂的制备方法：
Y型分子筛的制备：
(1)将硅源、铝源、碱和去离子水按比例溶解成为凝胶，在60～150℃晶化12～48小时，过滤、洗涤、干燥即得分子筛原粉；Y型分子筛原粉制备中，硅源、铝源、碱和去离子水的比例为(1～100)Na2O∶Al2O3∶(1～100)SiO2∶(10～800)H2O；
(2)对步骤(1)所述的分子筛原粉进行铵交换；铵盐浓度为0.5～2mol/L，分子筛与铵盐溶液的质量比为1∶5～20，交换温度为50～100℃，交换时间为0.5～3小时；
(3)对步骤(2)铵交换后的分子筛进行水热处理；水热处理的压力为0.1～0.5MPa，温度400～600℃，处理时间1～3小时；
(4)对步骤(3)水热处理后的分子筛通过SiCl4或(NH4)2SiF6法脱铝补硅；SiCl4或
(NH4)2SiF6溶液的浓度为0.05～1mol/L，分子筛与SiCl4或(NH4)2SiF6溶液的质量比为1∶5～20，温度为50～100℃，交换时间为0.5～3小时；
(5)最后用无机酸或有机酸溶液处理步骤(4)的分子筛，过滤、水洗、干燥、焙烧，得到Y型分子筛；无机酸或有机酸的浓度以H+计为0.2～2.0mol/L，分子筛与酸溶液的质量比为1∶5～20，温度为50～100℃，交换时间为0.5～3小时；焙烧温度为450～550℃，时间为2～10小时；
将Y型分子筛、氧化铝、无定型硅铝和粘结剂混合、成型、干燥、焙烧而制得催化剂载体；在100-120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h；采用浸渍方法在所得的载体上负载活性金属；
载体的浸渍方法包括等体积浸渍或过饱和浸渍，浸渍时间为0.5～10h，浸渍后载体100～120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种，碱为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：步骤(1)中晶化温度80～120℃，陈化时间12～30小时。
4.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：步骤(2)中铵盐为NH4Cl、NH4NO3、NH4Ac、(NH4)2SO4中的一种或几种混合。
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