KR101851542B1 - 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 분해 성분 및 수소첨가 성분을 포함하고, 분해 성분은 0∼20중량%의 분자체 및 20∼60중량%의 비정질 실리카-알루미나를 포함하고, 수소첨가 성분은 산화물의 질량으로 환산했을 때 총량으로, 34∼75중량%의 하나 이상의 수소첨가 금속을 포함하고, 상기 수소화 분해 촉매는 150㎡/g 내지 350㎡/g의 비표면적과 0.20㎤/g 내지 0.50㎤/g의 기공 체적을 가지며, 상기 수소첨가 금속의 총질량의 퍼센트량 M과 비표면적 S의 곱이 100 이상, 즉 M×S≥100㎡/g이다. 본 발명의 촉매는 산성 성분 분말 물질을 함침 용액과 직접 혼합하고, 함침하고, 여과하고, 건조하고, 성형하고, 건조 및 하소함으로써 제조된다. 종래의 수소화 분해 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 더 큰 기공 체적과 더 큰 비표면적뿐 아니라, 더 높은 수소첨가 활성 금속 함량을 가진다. 본 발명의 촉매는 보다 중질이고, 보다 저급인 진공 가스 오일의 단일 스테이지 수소화 분해 공정에 적합하다.

Description

수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 {A HYDROCRACKING CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 수소화 분해 촉매, 특히 높은 금속 함량을 가지고, 중질 증류유(heavy distillate oil)의 가공에 사용되며, 중간 증류액(middle distillate)에 대한 높은 선택성을 가진 단일 스테이지(single-stage) 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
중질유를 분해하는 주된 수단 중 하나로서 수소화 분해 기술은 원재료에 대한 강한 적응성, 융통성 있는 생성물 스킴, 높은 목표 제품 선택성, 우수한 생성물 품질, 및 높은 부가가치와 같은 이점을 가지며, 시장에서의 청정 연료에 대한 요건을 충족시킬 수 있어서, 21세기의 주된 2차 정제 기술이 되었다.
단일 스테이지 수소화 분해 기술은 단순한 공정, 용이한 조작, 낮은 투자 비용, 안정된 제품 선택성 및 성질의 이점을 가진다. 단일 스테이지 수소화 분해 기술에 있어서, 원재료가 예비-정제 처리 없이 또는 간단한 예비-정제 처리와 함께 단일 스테이지 수소화 분해 촉매와 직접 접촉하기 때문에, 단일 스테이지 수소화 분해 촉매는 보다 강한 수소첨가 성능 및 불순물에 대한 보다 강한 내성을 가져야 한다. 한편, 원유 품질이 해가 갈수록 나빠지고, 정유사는 경제적 이득을 증대시키기 위해서 원유 고진공 증류 기술을 적용하기 시작하고 있어서, 진공 증류액의 최종 비등점이 520℃로부터 600℃로 상승된다. 밀도의 증가, 점차 높아지는 증류 범위, 함유된 탄화수소 분자의 증가하는 분자량, 점차 복잡해지는 구조, 및 황과 질소 등의 불순물량의 증가로 인해, 수소화 분해 처리의 어려움이 크게 증가되고, 이것은 수소화 분해 기술과 수소화 분해 촉매에 대한 요건, 특히 단일 스테이지 수소화 분해 촉매에 대한 요건을 갈수록 높이고 있다.
수소첨가 예비-정제 촉매에 의한 보호 없이, 단일 스테이지 수소화 분해 촉매는 복수의 유기황화물(organosulfide) 및 유기질화물(organonitride)과 직접 접촉한다. 따라서, 상기 촉매는, 촉매 성능을 지속적으로 충분히 발휘하기 위해, 필수적으로 매우 높은 수소화 탈질소(hydrodenitrogenation) 활성, 매우 높은 수소화 탈황(hydrodesulfurization) 활성 및 수소화 포화(hydrosaturation) 성능을 가져야 한다. 통상적인 금속 함량(수소첨가 금속의 총량은 일반적으로 산화물 기준으로 계산했을 때 30% 미만임)을 가진 수소화 분해 촉매의 수소첨가 성능은 단일 스테이지 수소화 분해 촉매에 대한 실사용 요건을 충족시킬 수 없다.
수소화 분해 촉매는 일반적으로 함침법, 공침법 및 코멀링 방법(comulling method)에 의해 제조된다. 특허 문헌 CN01123767.8, US 6,527,945, CN00110016.5, CN00109747.4 및 US 5,565,088에 기재된 바와 같이, 활성 성분을 로딩하기 위해 함침법이 사용될 때, 촉매 지지체의 비표면적 및 기공 체적(pore volume)이 명백히 영향을 받는다. 따라서, 활성 성분의 양이 제한되고, 일반적으로는 30중량% 이하이며; 그렇지 않은 경우, 비표면적과 기공 체적이 단일 스테이지 수소화 분해 촉매에 대한 요건을 충족시키지 못한다. 매우 높은 활성 금속량을 가진 수소화 분해 촉매는 공침법에 의해 얻어질 수 있다. 특허 문헌 US 5,086,032, US 4,820,677 및 CN200410050730.9에 기재된 바와 같이, 금속량은 50%∼95% 정도로 높을 수 있다. 공침법에 의해 제조된 촉매는 상대적으로 작은 기공 체적과 비표면적을 가지며, 디젤유보다 경질인 증류액의 처리에만 사용될 수 있다. 또한, 공침법에 의해 제조된 촉매는 낮은 금속 활용성, 불량한 금속 분산 능력, 복잡한 제조 공정, 및 불량한 제품 안정성을 가지기 때문에, 그러한 촉매는 비용 대비 성능이 낮다. 코멀링 방법은 활성 금속의 양이 다양한 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 혼련법(kneading method)에 의해 제조된 촉매는 비교적 불량한 성능, 낮은 비표면적, 및 낮은 활성 금속 활용도를 가지므로, 덜 이용되었다.
단일 스테이지 수소화 분해 촉매는 일반적으로 상대적으로 높은 활성 금속량을 가져야 하고, 동시에 상대적으로 높은 비표면적과 기공 체적을 가져야 한다. 그러나, 전술한 현재의 방법들은 이러한 두 가지 요건을 동시에 충족시킬 수 없다. 즉, 높은 수소첨가 활성 금속의 양, 높은 기공 체적과 비표면적을 동시에 가진 수소화 분해 촉매는 종래 기술로는 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 통상적 금속량을 가진 수소화 분해 촉매의 불충분한 성능, 및 높은 금속량을 가진 수소화 분해 촉매를 제조하는 공정의 한계에 대응하여, 큰 기공, 높은 비표면적 및 높은 금속 함량을 가지며, 본 발명의 함침법의 제조 기술에 의해 제조되는 단일 스테이지 수소화 분해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 있어서, 본 발명은 분해 성분과 수소첨가 성분을 포함하고, 상기 분해 성분은 0∼20중량%의 분자체 및 20∼60중량%의 비정질 실리카-알루미나를 포함하고, 상기 수소첨가 성분은 하나 이상의 수소첨가 금속을, 산화물의 질량으로 환산했을 때 총량으로, 촉매의 총중량 기준으로 34중량% 내지 75중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 60중량% 포함하는 수소화 분해 촉매로서, 150㎡/g 내지 350㎡/g의 비표면적과 0.20㎤/g 내지 0.50㎤/g의 기공 체적을 가지며, 상기 수소첨가 금속의 총질량의 퍼센트량 M(즉, M=34%∼75%, 바람직하게는 40%∼60%)과, 비표면적 S의 곱이 100 이상, 즉 M×S≥100㎡/g, 바람직하게는 M×S=100∼170㎡/g, 보다 바람직하게는 M×S=120∼160㎡/g인, 수소화 분해 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소화 분해 촉매는 7∼15nm의 평균 기공 직경 R을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소화 분해 촉매는 필요에 따라, 알루미나, 클레이, 보조제 등과 같은 적합한 성분들을 포함할 수 있고, 상기 보조제는 일반적으로 인, 플루오르, 붕소, 티타늄, 지르코늄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소화 분해 촉매 중의 분자체는 Y-형 분자체, β-분자체, ZSM-5 분자체, SAPO 분자체, 및 MCM-41 중기공(mesoporous) 분자체, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y-형 분자체 또는 β-분자체이다. 상기 분자체의 양은 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%이다. 분자체의 형태와 양은 구체적으로 최적화될 수 있고, 원재료 성질과 생성물 요건에 따라 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소화 분해 촉매 중의 비정질 실리카-알루미나는 주된 분해 성분이며, 복수의 수소첨가 활성 금속들을 분산시키기 위한 장소이므로, 보다 큰 기공 체적과 비표면적, 그리고 적합한 산 성질을 가질 필요가 있다. 구체적인 요건은 다음과 같다: 상기 비정질 실리카-알루미나는 400∼650㎡/g, 바람직하게는 400∼550㎡/g의 비표면적, 1.0∼2.0㎤/g, 바람직하게는 1.2∼1.6㎤/g의 기공 체적, 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼65중량%의 실리카 질량, 10∼20nm, 바람직하게는 10∼15nm의 평균 기공 직경, 0.3∼0.8mmol/g의 적외선 산량(acid amount)(160℃에서 피리딘 흡착 적외선 분광법에 의해 판정됨)을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 수소화 분해 촉매 중의 수소첨가 성분은 W, Mo, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 W 및 Ni이다.
본 발명의 수소화 분해 촉매는 단일 스테이지 수소화 분해 공정에 특히 적합하다.
본 발명의 제2 측면에 있어서, 본 발명의 수소화 분해 촉매는 다음과 같은 단계에 의해 제조된다:
(1) 요구되는 분자체 분말, 비정질 실리카-알루미나 전구체 분말, 및 선택적인 알루미나 분말을 균일하게 혼합하는 단계;
(2) 수소첨가 활성 금속 성분을 함유하는 함침 용액을 조제하는 단계;
(3) 단계(1)의 혼합된 분말을 단계(2)의 함침 용액으로 함침시키는 단계; 및
(4) 여과하고, 건조하고, 미분하고, 적합한 접착제 또는 교질화제(peptizing agent)를 첨가하고, 건조 및 하소하여 최종적인 수소화 분해 촉매를 얻는 단계.
보조제와 같은 다른 필요한 성분들은 고체 분말 또는 함침 용액에 첨가될 수 있다.
상기 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법의 일 구현예에서, 비정질 실리카-알루미나 전구체는 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말로서, 하기 단계에 의해 제조된다:
(1) 산성 알루미늄 염 용액(예를 들면, AlCl3, Al(NO3)3 및 Al2(S04)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상)과, 알칼리성 규산나트륨 및 알루민산나트륨으로부터 조제된 혼합 용액에 대해 20∼80℃의 온도 범위 및 4.0∼9.5의 pH 범위에서 비율에 따라 중화 및 젤라틴화 반응을 수행하는 단계;
(2) 젤라틴화 후에 오르가노실리콘 소스를 첨가하는 단계, 여기서 실리콘 소스는 오르가노실리콘 오일 또는 실리콘 에스테르로부터 선택되는 하나 이상이고; 오르가노실리콘은 최종 제품에 의해 요구되는 총 실리콘량에 대해 5중량% 내지 40중량%, 바람작하게는 10중량% 내지 30중량%의 양으로 첨가되고, pH 값과 온도는, 에이징 온도를 60∼80℃로 하고, pH 값의 범위를 6.0∼10.0, 에이징 시간을 60∼300분 범위로 하도록 조정됨;
(3) 단계(2)에서 얻어진 졸을 여과하고 세척하는 단계; 및
(4) 단계(3)에서 얻어진 필터 케익을 건조하고 미분하여, 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말을 얻는 단계.
본 발명의 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 다른 제조 공정 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명은 단일 스테이지 수소화 분해 방법으로서, 진공 증류액이 수소 가스의 존재 하에서 본 발명의 제1 측면에 따른 수소화 분해 촉매와 접촉되는 수소화 분해 방법을 제공한다.
본 발명의 단일 스테이지 수소화 분해 방법의 일 구현예에서, 상기 수소화 분해 반응은 350∼480℃의 온도, 8∼20MPa의 압력, 0.4∼5h-1의 진공 증류액의 액체 시공간 속도, 및 표준 상태에서 100∼3,000의 수소/오일 체적비의 조건에서 수행된다.
본 발명의 단일 스테이지 수소화 분해 방법의 일 구현예에서, 상기 수소화 분해 촉매가 사용되기 전 및/또는 후에 소량의 수소화정제(hydrorefining) 촉매가 사용될 수 있고, 상기 수소화정제 촉매는 상기 수소화 분해 촉매의 체적에 대해 5∼90% 바람직하게는 30∼80%의 양으로 사용된다.
본 발명의 단일 스테이지 수소화 분해 방법의 일 구현예에서, 상기 진공 증류액은 500∼630℃의 최종 비등점을 가진다.
주된 산성 성분 및 활성 성분의 분산 지지체로서 특수한 중기공 비정질 실리카-알루미나를 사용하고, 본 발명의 고체 분말 함침법을 이용함으로써 얻어지는 수소화 분해 촉매는 높은 기공 체적과 비표면적뿐 아니라 높은 수소첨가 활성 성분 함량을 가진다. 본 발명의 수소화 분해 촉매는 높은 수소첨가 성능, 특히 수소화탈질소 성능을 가지므로, 단일 스테이지 수소화 분해 촉매의 크래킹성(cracking property)의 정상적 발휘가 보장된다.
본 발명의 수소화 분해 촉매는 분말 함침법에 의해 제조된다. 성형된 지지체의 통상적 함침 방법에 비교하여, 본 발명의 분말 함침 방법은 더 많은 함침 용액을 흡수할 수 있고, 500%보다 높은 용액 흡수율을 가지는 데 반해, 종래의 성형된 지지체의 함침 방법은 함침시 단지 100%의 용액 흡수율을 가질 뿐이다. 따라서, 함침 용액의 금속 농도가 더 높을 필요가 없다. 용액은 간단한 포뮬레이션과 안정된 성질을 가지며, 공업적 규모로 사용될 수 있다. 금속염 농도가 더 낮아진 함침 용액은 용액 점도를 저하시킬 수 있고, 용액의 표면 장력을 감소시킬 수 있으므로, 함침 공정중에 모세관 저항의 효과를 약화시킨다. 본 발명은 촉매 내 많은 양의 금속 성분을 보장할 수 있을 뿐 아니라, 지지체 표면 상에 금속의 분산도를 더욱 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수소화 분해 촉매는 변형된 분자체 및 대기공(macroporous) 비정질 실리카-알루미나 지지체를 사용하고, 함침을 위해 분말-펄프화(powder-pulping) 첨가 방법이 사용되는데, 이로 인해 촉매가 더 많은 양의 금속을 가질 수 있고 더 양호한 균일성의 금속 성분 분포를 가질 뿐 아니라, 더 높은 기공 체적과 표면적을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 수소화 분해 촉매의 제조시, 함침 용액은 재순환된다. 따라서, 상기 방법은 간단한 제조 공정, 낮은 비용과 적은 오염을 특징으로 하고, 공업적 규모에 적합하다.
본 발명에 있어서, 초고도의 기공 체적과 비표면적을 가진 특수한 Si-개질된 대기공 알루미나가 지지체로서 사용될 수 있는데, 이것은 더 많은 금속 성분을 지지할 수 있고, 상기 금속 성분이 지지체 상에 더 양호하게 분산될 수 있게 한다. 단일 대기공 알루미나 지지체가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으며, 이로써 촉매가 더 많은 양의 금속과 더 양호한 균일성의 금속 성분 분포를 가질 뿐 아니라, 더 높은 기공 체적과 표면적을 가질 수 있게 한다.
본 발명의 촉매 지지체에 사용되는 비정질 실리카-알루미나는 실리카와 알루미나를 동시에 공침시키고, 젤라틴화(gelatinization) 반응이 완료된 후 개질된 기공-확장제로서 오르가노실리콘 소스를 도입함으로써 제조되고, 실리카와 알루미나의 균일한 분포를 가진 비정질 실리카-알루미나를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 비정질 실리카-알루미나의 Si:Al 비, 기공 체적 및 비표면적을 증가시킬 수 있으므로, 촉매 성능에 대한 요건을 충족시키는 대기공, 높은 비표면적 및 높은 실리카-알루미나 비를 가진 비정질 실리카-알루미나를 제조할 수 있다. 알루미나와 실리카의 균일한 분포로 인해, 비정질 실리카-알루미나의 산 중심(acid center)도 균일하게 분포될 수 있다. 비정질 실리카-알루미나의 제조시 오르가노실리콘을 도입한 후, 건조 및 하소 공정중에 유기 물질은 팽창되고 휘발하므로, 비정질 실리카-알루미나는 더 큰 기공 체적과 비표면적을 가질 수 있게 된다. 또한, 생성물의 기공 체적과 비표면적은 실제 사용 요건에 따라 오르가노실리콘의 첨가량을 조절함으로써 조절될 수 있다. 비정질 실리카-알루미나의 제조시, 암모니아와 같은 오염물은 사용되지 않으므로, 암모니아 질소의 배출은 없다. 실리콘 소스는 저가의 물유리와 소량의 오르가노실리콘 소스의 조합이므로, 제조비를 효과적으로 조절할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 간단한 제조 공정, 낮은 비용과 오염 배제를 특징으로 하고, 공업적 규모에 적합하다. 비정질 실리카-알루미나의 제조시, 비정질 실리카-알루미나 생성물의 실리카-알루미나 비는 알칼리성 용액 중에서 규산나트륨 대 알루민산나트륨의 비와, 규산나트륨 대 오르가노실리콘의 비를 조절함으로써 융통성 있게 조절될 수 있으므로, 20중량% 내지 80중량% 범위의 폭 넓은 실리카 양을 가진 비정질 실리카-알루미나를 얻을 수 있다. 비정질 실리카-알루미나 내의 실리카 양은 산도와 정비례하며, 따라서 상이한 사용 요건에 따라 상이한 산도를 가진 비정질 실리카-알루미나 물질을 제조하기 위해서 산도를 추가로 조절할 수 있다.
본 발명에 의하면, 큰 기공, 높은 비표면적 및 높은 금속 함량을 가지며, 함침법에 의해 제조되는 단일 스테이지 수소화 분해 촉매가 제공된다.
본 명세서에서 사용하는 관사의 단수형 "a", "an", 및 "the"는 문맥상 다른 것을 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다.
실시예
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 하나의 구체적인 방법은 다음과 같이 기술된다.
(1) 텅스텐 및 니켈과 같은 비-귀금속의 수소첨가 금속염 용액의 조제: 질산니켈과 암모늄 메타-텅스테이트 결정을 소정량의 탈이온수에 교반하면서 서서히 가하고, 상기 결정이 완전히 용해된 후 정치시킨 다음, 여과하여 WO3 함량이 10.0∼50.0 gWO3/100ml이고 NiO 함량이 2.0∼15.0 gNiO/100ml인 금속 함침 용액을 얻는다. 몰리브덴-니켈, 몰리브덴-코발트 및 세 가지 금속 성분 용액의 조제 공정은 충분히 발달된 기술이며 잘 알려져 있다.
(2) 분말화된 변형된 분자체, 선택적 알루미나(지지체로서) 및 건조 기준의 비정질 실리카-알루미나의 결정: 상기 비에 따라 전술한 성분들을 소정량 칭량하고, 교반하면서 고체-액체 체적비가 1:5 내지 1:20인 금속 함침 용액에 첨가하고, 30∼120분간 펄프화하고, 혼합된 슬러리를 여과하고, 필터 케익을 건조 기준으로 15중량% 내지 30중량%가 되도록 제어하고, 100∼150℃에서 2∼6시간 동안 건조하여, 건조 기준 40∼80중량%를 가진 금속-함유 분말을 얻고, 미분하고, 입자 크기를 100∼200메쉬가 되도록 조절한다. 필요한 분자체는 이미 알려져 있는 방법에 따라 제조될 수 있고, 또는 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있으며; 필요한 보조제와 같은 다른 성분들을 고체 분말 또는 함침 용액에 첨가할 수 있다.
(3) 단계(2)에서 얻어진 수소첨가 금속을 지지하는 분말을 롤링(rolling)하고, 20∼60분 후에 2∼10 g HNO3/100ml의 농도를 가진 묽은 질산을 첨가하고, 롤링을 계속하여 압출가능한 페이트스를 형성하고, 이어서 3∼8mm의 길이를 가진 봉으로 압출 및 성형하는데, 여기서 촉매는 컬럼, 클로버, 네 잎 클로버 형태 및 다른 이형 봉 형상을 가질 수 있다.
(4) 단계(3)에서 얻어진 봉의 건조 및 하소: 먼저 100∼150℃에서 2∼6시간 동안 건조하고, 이어서 400∼600℃에서 3∼10시간 동안 하소하여, 촉매 제품을 제조한다.
본 발명의 수소화 분해 촉매 지지체에 사용되는 변형된 분자체는 변형된 Y-형 분자체, β-분자체, ZSM-5 분자체, SAPO 분자체, 및 MCM-41 중기공 체, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 분자체는 열수 처리(hydrothermal treatment), 또는 EDTA, SiCl4, (NH4)2SiF6, 포스겐 또는 옥살산을 사용한 화학적 탈알루미늄화에 의해 변형될 수 있고, 또는 산성, 알칼리성 또는 염 착화제를 사용한 열수 처리와 화학적 탈알루미늄화의 조합에 의해 변형된 것일 수 있다. 변형된 분자체는 3∼100, 바람직하게는 10∼60의 실리카-알루미나 몰비, ≤0.5중량%의 Na2O 함량, 0.1∼1.2mmol/g, 바람직하게는 0.2∼0.6mmol/g의 적외선 산(infrared acid) 함량의 성질을 가진다.
본 발명에 있어서, 지지체 성분으로서, 특허 문헌 CN200510047483.1에 따라 제조된, 기공 체적이 1.4∼1.8ml/g에 달하고 비표면적이 500∼550㎡/g인 초-대기공 변형된 알루미나, 바람직하게는 대기공 변형된 알루미나를 사용할 수 있다.
본 발명의 대기공 비정질 실리카-알루미나는 1.0∼2.0ml/g에 달하는 기공 체적 및 400∼650㎡/g의 비표면적을 가진다. 이것을 제조하는 특정한 방법을 이하에 기술한다.
(1) AlCl3 용액의 제조를 일례로 하는 산성 용액의 조제: 통상적 알루미나를 염산과 90∼120℃에서 반응시키고, 활성 탄소로 디퍼라이징(deferrizing)하여 Fe/Al2O3 값을 0.005중량% 미만이 되도록 하고, 정밀 AlCl3 용액을 제조하고, 희석하여 Al2O3의 농도가 10∼60g/L인 용액을 얻는데, 이것을 젤라틴화시 처리액으로 사용할 수 있다.
(2) 알칼리성 용액의 조제: 먼저 NaAlO2 용액을 조제하고, 교반하면서 규산나트륨 용액을 첨가하여, 5∼80 gAl2O3/L 및 5∼120 gSiO2/L를 함유하는 투명한 혼합 용액을 제조한다.
(3) 젤라틴화 공정: 젤라틴화 탱크에 산성 용액과 알칼리성 용액을 소정의 유량으로 동시에 가하고, 교반하고, 젤라틴화 시간을 60∼100분으로 조절하고, 젤라틴화 반응 온도를 20∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃로 조절하고, 상기 젤라틴화 반응중 pH를 4.0∼9.5로 조절하고, 젤라틴화 반응 후 오르가노실리콘 용매를 가하고, 그 슬러리를 6.0∼10.0의 pH 및 60∼80℃의 온도에서 60∼300분 동안 에이징시킨다.
(4) 여과 및 세척: 에이징된 슬러리를 여과하고, 모액을 분리하고, 얻어지는 필터 케익을, 60∼80℃로 온도를 제어하면서 20∼50분 동안 탈이온수로 3∼5회 세척한다.
(5) 건조: 단계(4)에서 얻어진 필터 케익을 100∼150℃에서 1∼20시간 동안 건조한다.
본 발명의 금속염 용액은 일반적으로, V, Mo, Ni, Co 등과 같은 VIB족 또는 VⅢ족 금속의 하나 이상의 염 용액이고, 상기 금속염 용액은 일반적으로 5.0∼50.0 g 금속/100ml의 농도를 가진다.
본 발명에 있어서, 비표면적과 기공 체적은 저온 액체 질소 물리적 흡착 방법에 의해 판정되는데; 적외선 산량, B 산 및 L 산은 피리딘 흡착 적외선 분광법에 의해 판정되고, B 산과 L 산의 합계가 적외선 산량이고; 마이크로엘리먼트는 플라즈마 방출 분광법에 의해 판정된다.
이하의 실시예는 본 발명의 지지체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 개시하기 위한 것이지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 범위에 국한되는 것은 아니다. 실시예에 기재되는 퍼센트 양은 질량 퍼센트 양이다.
실시예 1(비교예)
대기공 알루미나(Tianjin Tianjiu Co., Ltd 제조, 기공 체적 0.82ml/g, 비표면적 323㎡/g, 건조 베이스 71.1%) 578g, 및 미세기공(microporous) 알루미나(SASOL Germany GmbH 제조, SB 분말) 386g을 사용하여 접착제(건조 베이스 26.2%)를 제조했다. 세스바니아(sesbania) 분말 6g을 가하고, 30분간 미분했다. 적량의 증류수를 가하여 혼합물이 압출가능한 페이스트 형태가 되도록 했다. 혼합물을 봉 형태로 압출했는데, 봉 압출기의 기공 플레이트는 직경이 1.5mm인 클로버 형태로 되어 있다. 습윤 상태의 봉을 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 550℃에서 3시간 동안 하소하여, 번호 HF-1S를 부여했다. HF-1S 지지체의 두 부분을 텅스텐-니켈 용액(WO3 함량 43.1 gWO3/100ml 및 NiO 함량 7.2 gNiO/100ml) 및 몰리브덴-니켈 용액(MoO3 함량 40.7 g/100ml, NiO 함량 6.5 g/100ml) 중에 각각 과포화가 되도록 함침했다. 함침 후, 촉매를 480℃에서 하소하여 촉매 제품을 제조하고, 각각 HF-1A 및 HF-1B로 번호를 부여했다.
실시예 2(비교예)
실시예 1의 대기공 알루미나를, 특허 문헌 CN200510047483.1에 따라 제조된 동일한 양의 실리콘-변형 대기공 알루미나로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 번호 HF-2S의 지지체와 번호 HF-2A 및 HF-2B의 촉매를 제조했다.
실시예 3(비교예)
실시예 2의 함침 용액을, 51.5 g/100ml의 WO3 함량과 11.4 g/100ml의 NiO 함량을 가진 텅스텐-니켈 용액 및 50.3 g/100ml의 MoO3 함량과 12.4 g/100ml의 NiO 함량을 가진 몰리브덴-니켈 용액으로 조절한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여, 번호 HF-3S의 지지체와 번호 HF-3A 및 HF-3B의 촉매를 제조했다.
실시예 4(비교예)
Tianjiu 대기공 알루미나(Tianjin Tianjiu Co., Ltd 제조, 기공 체적 0.82ml/g, 비표면적 323㎡/g, 건조 베이스 71.1%, 실시예 1에서 사용한 것과 동일함) 578g을 560℃의 온도 및 0.1MPa의 증기압 하에 40분간 열수 방식으로 처리했다. 다음과 같은 세 가지 금속 함침 용액을 제조했다: 텅스텐-니켈 용액(WO3 함량 12.1 g/100ml 및 NiO 함량 2.1 g/100ml), 몰리브덴-니켈 용액(MoO3 함량 11.7 g/100ml, NiO 함량 1.8 g/100ml), 및 텅스텐-몰리브덴-니켈 용액(WO3 함량 6.3 g/100ml, MoO3 함량 7.7 g/100ml 및 NiO 함량 2.6 g/100ml). 상기 열수 방식으로 처리된 알루미나 분말을 각각 800ml의 교반되는 금속 함침 용액에 첨가하고, 120분간 함침시키고, 여과하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 미분하고, 180메쉬로 체질했다. 얻어진 분말을 적당량의 세스바니아 분말과 혼합하고; 4 gHNO3/100ml의 농도를 가진 묽은 질산을 가하고 성형했는데, 봉-압출 기공 플레이트의 형태는 직경이 1.5mm인 클로버였다. 습윤 상태의 봉을 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 480℃에서 3시간 동안 하소하여, 각각 HF-4A, HF-4B, HF-4C의 번호를 부여했다.
실시예 5
실시예 4의 대기공 알루미나를 동일한 양의 대기공 젤라틴형 비정질 실리카-알루미나 분말(기공 체적 1.32ml/g, 비표면적 485㎡/g, 건조 베이스 75.4%, 실리카 양 54.5%(건조 베이스 기준), 평균 기공 직경 12.7nm, 및 적외선 산량 0.66mmol/g)로 변경하고, 성형시 적당량의 미세기공 알루미나 접착제를 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 각각 HF-5A, HF-5B, HF-5C로 번호가 부여된 촉매를 제조했다.
대기공 젤라틴형 비정질 실리카-알루미나 분말은 다음과 같은 단계를 거쳐 제조되었다: 5g/100ml의 Al2O3를 함유하는 AlCl3 용액 6,000ml 및 5g/100ml의 Al2O3와 15g/100ml의 SiO2를 함유하는 알루민산나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액을 65℃의 온도를 가진 교반형 젤라틴화 반응 탱크에 병류(parallel-flow) 방식으로 적하하여 가하고, pH를 8.0으로 유지하고, AlCl3 용액의 적하가 완료될 때까지 반응 접촉 시간을 40분간 지속시키고, 교반을 10분간 계속하고, 테트라 에틸 오르토-실리케이트 120ml를 20분 동안에 적하하여 가하고, 5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 9.0으로 조절하고, 1.5시간 동안 에이징시키고, 생성물을 여과하고, 70℃에서 고체/액체 비가 1:20인 상태에서 탈이온수로 3회 세척하고, 얻어진 필터 케익을 120℃에서 3시간 동안 건조하여, 약 1,200g의 대기공 젤라틴형 비정질 실리카-알루미나 분말을 얻었다.
실시예 6
아래와 같은 공정에 의해 제조된 대기공 비정질 실리카-알루미나와 실시예 4에서 사용한 대기공 알루미나를 4:1의 몰비로 사용했다(이것들의 총량은 578g). 함침 용액의 농도는 다음과 같이 조절했다: 텅스텐-니켈 용액은 WO3 함량이 18.0g/100ml이고 NiO 함량이 2.8g/100ml이 되도록 조절되었고, 몰리브덴-니켈 용액은 MoO3 함량이 17.8g/100ml이고 NiO 함량이 2.9g/100ml이 되도록 조절되었고, 텅스텐-몰리브덴-니켈 용액은 WO3 함량이 8.7g/100ml, MoO3 함량이 9.9g/100ml, NiO 함량이 3.5g/100ml이 되도록 조절되었다. 그외에는 실시예 5와 동일했다. 제조된 촉매에 HF-6A, HF-6B 및 HF-6C로 번호를 부여했다.
대기공 젤라틴형 비정질 실리카-알루미나(기공 체적 1.40ml/g, 비표면적 550㎡/g, 건조 베이스 74.3%, 실리카 양 40.5%(건조 베이스 기준), 평균 기공 직경 13.6nm, 및 적외선 산량 0.61mmol/g의 성질을 가짐)를 다음과 같은 단계로 제조했다: 5g/100ml의 Al2O3를 함유하는 AlCl3 용액 16,000ml 및 5g/100ml의 Al2O3와 15g/100ml의 SiO2를 함유하는 알루민산나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액을 65℃의 온도를 가진 교반형 젤라틴화 반응 탱크에 병류 방식으로 적하하여 가하고, pH를 8.0으로 유지하고, AlCl3 용액의 적하가 완료될 때까지 반응 접촉 시간을 40분간 지속시키고, 교반을 10분간 계속하고, 10g/100ml의 SiO2를 함유하는 오르가노실리콘 오일(중국 제쟝 소재 Shangyu City Fine Chemical Plant 제조, 상표 No.5001) 2,800ml를 40분 동안에 적하하여 가하고, 5% 수산화나트륨 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 9.0으로 조절하고, 1.5시간 동안 에이징시키고, 생성물을 여과하고, 70℃에서 고체/액체 비가 1:20인 상태에서 탈이온수로 3회 세척하고, 얻어진 필터 케익을 120℃에서 3시간 동안 건조하여, 약 2,400g의 대기공 젤라틴형 비정질 실리카-알루미나 분말을 얻었다.
한편, 이 실시예에 기재된 동일한 양으로 대기공 비정질 실리카-알루미나와 미세기공 알루미나의 조합에, 접착제를 첨가하고, 성형하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 550℃에서 3시간 동안 하소하여 촉매 지지체를 얻고 번호 HF-3S를 부여했다. 3부의 HF-3S 지지체를 제조하고, 함침 용액 HF-6A, HF-6B 및 HF-6C로 3회 함침했는데, 상기 함침 용액은 이 실시예에 기재된 텅스텐-니켈 용액, 몰리브덴-니켈 용액 및 텅스텐-몰리브덴-니켈 용액이었고; 함침 방법은 1차 함침 단계, 상기 1차 함침 후 120℃에서 5시간 동안의 1차 건조 단계, 2차 함침 단계, 상기 1차 건조 단계와 동일한 조건 하의 2차 건조 단계, 및 480℃에서 2시간 동안의 하소 단계로 구성되었다. HF-6A-1, HF-6B-2 및 HF-6C-3로 번호가 부여된 촉매가 제조되었다(HF-6A-1, HF-6B-2 및 HF-6C-3는 본 발명의 비교예이다).
실시예 7
실시예 5의 함침 용액의 농도를 다음과 같이 조절했다: 텅스텐-니켈 용액은 20.8g/100ml의 WO3 함량과 3.4g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었고, 몰리브덴-니켈 용액은 21.3g/100ml의 MoO3 함량과 4.1g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었고, 텅스텐-몰리브덴-니켈 용액은 8.4g/100ml의 WO3 함량, 12.1g/100ml의 MoO3의 함량, 및 4.3g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었다. 한편, 변형된 Y 분자체(실리카-알루미나 몰비 13, Na2O 함량 0.1중량% 이하, 적외선 산량 0.8mmol/g을 가짐)는 최종 촉매 질량의 5중량%의 양으로 사용되었다. 그외에는 실시예 5와 동일했다. 각각 HF-7A, HF-7B, 및 HF-7C의 번호가 부여된 촉매가 제조되었다.
실시예 8
실시예 5의 함침 용액의 농도를 다음과 같이 조절했다: 텅스텐-니켈 용액은 24.3g/100ml의 WO3 함량과 4.0g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었고, 몰리브덴-니켈 용액은 25.3g/100ml의 MoO3 함량과 5.4g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었고, 텅스텐-몰리브덴-니켈 용액은 8.9g/100ml의 WO3 함량, 15.4g/100ml의 MoO3의 함량, 및 4.9g/100ml의 NiO 함량을 가지도록 조절되었다. 그외에는 실시예 5와 동일했다. 각각 HF-8A, HF-8B, 및 HF-8C의 번호가 부여된 촉매가 제조되었다.
이 실시예에서, 각 실시예의 촉매의 물리적, 화학적 분석 및 활성 평가를 수행했는데, 각 실시예의 촉매의 물리적, 화학적 성질을 표 1에 수록했다.
Figure 112011051680130-pat00001
평가 장치는 200ml 소규모 수소첨가 유닛이었고, 촉매는 활성 평가 이전에 예비황화되었다. 촉매 활성을 평가하기 위해 사용된 원재료의 성질과 기술적 조건을 표 2와 3에 수록했고, 상대적 수소화탈질소 활성의 비교 결과를 표 4에 수록했다.
Figure 112011051680130-pat00002
Figure 112011051680130-pat00003
Figure 112011051680130-pat00004
Figure 112011051680130-pat00005

Claims (19)

  1. 분해 성분과 수소첨가 성분을 포함하는 수소화 분해 촉매로서,
    상기 분해 성분은 0∼20중량%의 분자체 및 20∼60중량%의 비정질 실리카-알루미나를 포함하고, 상기 수소첨가 성분은 하나 이상의 수소첨가 금속을, 산화물의 질량으로 환산했을 때 총량으로, 촉매의 총중량 기준으로 34중량% 내지 75중량% 포함하고,
    상기 수소화 분해 촉매가 150㎡/g 내지 350㎡/g의 비표면적과 0.20㎤/g 내지 0.50㎤/g의 기공 체적을 가지며, 상기 수소첨가 금속의 총질량의 퍼센트량 M과, 비표면적 S의 곱이 100 이상, 즉 M×S≥100㎡/g이고,
    상기 비정질 실리카-알루미나가 400∼650㎡/g의 비표면적, 1.0∼2.0㎤/g의 기공 체적, 20∼80중량%의 실리카 함량, 10∼20nm의 평균 기공 직경, 및 0.3∼0.8mmol/g의 적외선 산량(infrared acid amount)을 가지며,
    상기 수소화 분해 촉매는,
    (1) 존재할 경우, 분자체 분말을 비정질 실리카-알루미나 전구체 분말과 균일하게 혼합하는 단계;
    (2) 수소첨가 활성 금속 성분을 함유하는 함침 용액을 조제하는 단계;
    (3) 상기 단계(1)의 혼합된 분말을 상기 단계(2)의 함침 용액으로 함침시키는 단계;
    (4) 여과하고, 건조하고, 미분하고, 접착제 또는 교질화제(peptizing agent)를 첨가하고, 성형하고, 건조 및 하소하여, 최종적으로 수소화 분해 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 수소화 분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    M×S=100∼170㎡/g인, 수소화 분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 금속이 총량으로, 산화물 질량으로 환산하여 40∼60중량%의 양으로 사용되는, 수소화 분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    160∼300㎡/g의 비표면적과, 0.30∼0.45㎤/g의 기공 체적을 가지는 수소화 분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    알루미나, 클레이, 또는 인, 플루오르, 붕소, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 보조제를 추가로 포함하는 수소화 분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분자체가 Y-형 분자체, β-분자체, ZSM-5 분자체, SAPO 분자체, 및 MCM-41 중기공 분자체, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수소화 분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분자체가 1∼10중량%의 양으로 사용되는, 수소화 분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나가 400∼550㎡/g의 비표면적, 1.2∼1.6㎤/g의 기공 체적, 30∼65중량%의 실리카 함량, 및 10∼15nm의 평균 기공 직경을 가지는, 수소화 분해 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 활성 성분이 W, Mo, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 수소화 분해 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 전구체는,
    (1) 20∼80℃의 온도 범위 및 4.0∼9.5의 pH 범위에서, 산성 알루미늄 염 용액과, 알칼리성 규산나트륨 및 알루민산나트륨의 혼합 용액의 중화 및 젤라틴화(gelatinization) 반응을 수행하는 단계;
    (2) 젤라틴화 후에 오르가노실리콘 소스를 첨가하는 단계, 여기서 상기 실리콘 소스는 오르가노실리콘 오일 또는 실리콘 에스테르로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 오르가노실리콘은 최종 제품에 의해 요구되는 총 실리콘량에 대해 5∼40중량%의 양으로 첨가되며 pH 및 온도는, 에이징 온도를 60∼80℃가 되도록 하고, pH 값의 범위를 6.0∼10.0이 되도록 하며, 에이징 시간을 60∼300분 범위로 하도록 조정됨;
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 졸을 여과하고 세척하는 단계; 및
    (4) 상기 단계(3)에서 얻어진 필터 케익을 건조하고 미분하여, 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말을 얻는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말인, 수소화 분해 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    단일 스테이지 수소화 분해 공정용으로 사용되는, 수소화 분해 촉매.
  12. (1) 존재할 경우, 분자체 분말을 비정질 실리카-알루미나 전구체 분말 및 선택적인 알루미나 분말과 균일하게 혼합하는 단계;
    (2) 수소첨가 활성 금속 성분을 함유하는 함침 용액을 조제하는 단계;
    (3) 상기 단계(1)의 혼합된 분말을 상기 단계(2)의 함침 용액으로 함침시키는 단계;
    (4) 여과하고, 건조하고, 미분하고, 접착제 또는 교질화제를 첨가하고, 성형하고, 건조 및 하소하여, 최종적으로 수소화 분해 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 전구체는,
    (1) 20∼80℃의 온도 범위 및 4.0∼9.5의 pH 범위에서, 산성 알루미늄 염 용액과, 알칼리성 규산나트륨 및 알루민산나트륨의 혼합 용액의 중화 및 젤라틴화 반응을 수행하는 단계;
    (2) 젤라틴화 후에 오르가노실리콘 소스를 첨가하는 단계, 여기서 상기 실리콘 소스는 오르가노실리콘 오일 또는 실리콘 에스테르로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 오르가노실리콘은 최종 제품에 의해 요구되는 총 실리콘량에 대해 5∼40중량%의 양으로 첨가되며 pH 및 온도는, 에이징 온도를 60∼80℃가 되도록 하고, pH 값의 범위를 6.0∼10.0이 되도록 하며, 에이징 시간을 60∼300분 범위로 하도록 조정됨;
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 졸을 여과하고 세척하는 단계; 및
    (4) 상기 단계(3)에서 얻어진 필터 케익을 건조하고 미분하여, 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말을 얻는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비정질 젤라틴계 실리카-알루미나 건조 분말인, 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  14. 수소 가스의 존재 하에서, 진공 가스 오일이 제1항에 따른 수소화 분해 촉매와 접촉되는, 단일 스테이지 수소화 분해 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수소화 분해 반응이 350∼480℃의 온도 범위 및 8∼20MPa의 압력 범위에서 수행되고; 상기 진공 가스 오일은 0.4∼5h-1의 액체 시공간 속도를 가지며; 표준 상태에서 수소/오일의 체적비가 100∼3,000인, 단일 스테이지 수소화 분해 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    수소화 분해 촉매가 사용되기 이전 및/또는 이후에, 수소화정제 촉매(hydrorefining catalyst)가 상기 수소화 분해 촉매의 체적에 대해 5체적%∼90체적%의 양으로 사용되는, 단일 스테이지 수소화 분해 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 진공 가스 오일이 500∼630℃ 범위의 최종 비등점을 가지는, 단일 스테이지 수소화 분해 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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