CN1169916C - 含稀土加氢裂化催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照所需要的比例混合，并在需要时加入胶溶剂混捏或挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体负载上需要量的加氢金属活性组分。采用本发明方法可以一次使催化剂的稀土含量达到所需要的水平，同时操作方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法。
技术背景
加氢裂化是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程。加氢裂化所加工的主要原料是重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，产品主要是优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油。加氢裂化具有原料适应性强的特点，可以采用各种劣质原料，如焦化馏出油、催化裂化循环油等，并且轻质油品收率高、质量好，操作灵活性大，可以采用不同的操作条件，根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。因此，近年来加氢裂化在石油加工过程中所占的比重越来越大，特别是由于对环保的重视，对燃料油的要求逐渐提高，加氢裂化技术由于可以提供高品质、低硫、低氮燃料更日益受到人们的青睐。
加氢裂化技术的关键是开发与应用各种类型的催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由裂解功能组元(酸性载体)和加氢功能组元(金属组分)组成，酸性载体主要有SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等无定形组分和分子筛；金属组分主要由VIII族和VI-B族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W)两类，此外还可能有黏合剂、助剂等辅助成分。
尽管多年来在提高催化剂的活性、选择性上有较大的进展，从改进催化剂酸性组分方面取得了较大的成功，有众多的催化剂投入工业应用，但进一步改进酸性组分的性能仍是进一步研究的方向。
为了改善加氢裂化催化剂的活性和选择性，较多的是对其所用沸石加以改性。已知的改性方法包括：通过离子交换改换沸石的阳离子和通过沸石的骨架改性提高沸石的硅铝比，前者主要是交换稀土元素和碱土金属；后一种改性方法所得的沸石中铝含量低、晶胞常数减小，沸石骨架硅铝比提高，从而降低了酸密度，提高了酸强度，提高了热稳定性和水热稳定性。相比起来用前一种方法工艺简单。
含稀土分子筛广泛应用于石油炼制催化剂，稀土组分的加入可以有效地提高催化剂的性能，其中应用最多的是稀土Y型分子筛和含稀土的ZSM-5。
由于稀土交换的Y型分子筛比相应的HY的酸强度分布宽，出现了较强的酸中心，从而提高了催化剂的活性，因此稀土Y型分子筛(REY)广泛应用于催化裂化催化剂中。一般采用这样的方法将稀土元素引入催化剂中：先制备合适的NaY分子筛；用含稀土的水溶液交换；高温焙烧所得分子筛；再一次稀土交换和高温焙烧，直到交换的稀土量达到要求为止。
美国专利5,464,527描述了一种含稀土的加氢裂化催化剂的制备方法，其中将分子筛先脱阳离子，再与稀土离子交换制备成稀土Y，然后按照常规的催化剂制备方法制备成加氢裂化催化剂。
USP4,309,277描述了一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，采用高氧化钠含量的分子筛和氧化铝制备出成型的催化剂载体，然后降钠并进行稀土交换和焙烧，再结合上加氢金属组元制成加氢裂化催化剂。
综合现有技术，含稀土的加氢裂化催化剂中稀土的引入一般都是通过将分子筛的骨架阳离子(如钠离子)用稀土离子交换而实现，其存在的问题主要是稀土离子的交换受沸石离子平衡的限制，往往需要二次以上的稀土离子交换步骤才能使催化剂获得所希望的较高的稀土含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法。
本发明所提供的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照所需要的比例混合，并在需要时加入胶溶剂按常规方法混捏或挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组分。
按照本发明的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法可以一次使催化剂的稀土含量达到所需要的水平，同时操作方法简单，所得催化剂的性能与经分子筛稀土交换途径所得的催化剂相当或更好。
具体实施方式
本发明所提供的含稀土加氢裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照所需要的比例混合，并在需要时加入胶溶剂按常规方法混捏或挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组分。
在本发明的具体实施方式中，所述的氧化铝前体是指薄水铝石、拟薄水铝石、单水硬铝石、三水铝石或者拜铝石。所述无定形硅铝的SiO2/Al2O3摩尔比为2-10。
本发明提供的方法中所述的稀土是本领域普通技术人员熟知的，包括，例如，镧、铈、镨、钕、钐、钇等，或者是它们的混合物。在工业实际应用中一般使用以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。所述稀土盐可以是氯化物、硝酸盐、草酸盐等，可以是水溶液，也可以是固体；其水溶液的浓度没有特别的限制，但优选的浓度范围为50～200克/升(以RE2O3计)。
本发明提供的方法中所述成型所使用的原料、各原料的配比、成型的条件和载体的形状等完全根据本领域现有技术和实际的工业需要来决定，本发明对其没有特别的限制。例如，所述的分子筛一般为Y型分子筛，也可以是Y型分子筛与β沸石、丝光沸石、MCM-41等的混合物；所述Y型分子筛可以是已经经过初步的铵交换处理和/或超稳化处理的Y型分子筛，其晶胞常数范围可以为2.420-2.460纳米，其氧化钠含量优选低于0.2重量％，更优选低于0.1重量％。所述的胶溶剂可以是无机酸如硝酸、盐酸，也可以是有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸等；当所述稀土盐的水溶液的酸量足够时，也可不加入胶溶剂。所述成型方法可以是压缩成型、挤出成型、转动成型、喷雾成型等。成型催化剂的截面形状可以是圆型、四边形、三角形、三叶草形、四叶草形等；也可以是这些形状的变形。在催化剂成型时还可以加入助挤剂如田菁粉。在本发明的一种优选的具体实施方式中，催化剂载体的成型方法可以是：将分子筛、无定形硅铝和/或氧化铝前体、稀土(以RE2O3计)按照分子筛：无定形硅铝和/或氧化铝前体∶RE2O3＝1∶(0.6-5)∶(0.005-0.1)的比例混合均匀，加入适量的胶溶剂，混合均匀后用机器成型，烘干后在300-650℃的温度下焙烧2-3小时，得到成型的催化剂载体。
根据所用原料如分子筛、无定形硅铝、氧化铝前体等的钠含量水平，如果成型后的催化剂载体的钠含量较高，可以在成型之后再进行铵交换以使催化剂载体的氧化钠含量降低至0.2重量％以下，优选0.1重量％以下。
本发明提供的方法中所述将所得催化剂载体负载上需要量的加氢金属活性组分按照现有技术的方法进行，所述加氢金属活性组分可以选自Ni、Co、Mo、W中的一种或多种，其负载量根据实际工业需要进行选择，本发明对其没有特别的限制。活性金属的负载可以采用饱和浸渍法，也可以采用过饱和浸渍法。可以一次浸渍上所有活性金属，也可以分多次浸渍。在采用多次浸渍时，浸渍两种金属步骤之间可以进行焙烧，也可以不进行焙烧。但在所有活性金属浸渍完成后一般需要将所得催化剂按常规方法焙烧。所述活性金属的负载量没有特别的限制，一般为催化剂总重量的10-35重量％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明的限制。
实施例1
含酸稀土混合液的配制：取RECl3(其稀土总量中各成分的重量百分含量为：Ce2O3 63％，La2O3 25％，Pr6O11 2.1％，Nd2O3 5.0％，Sm2O3 0.5％，其它4.4％，下同)8.50g，与浓硝酸3ml混合，加水至80ml混合均匀，备用。
取无定形硅铝(兰州炼油厂催化剂厂生产，SiO2/Al2O3摩尔比为4.5，下同)60g(干基)、SB氧化铝粉(德国产商品，商品牌号为SB)20g(干基重)和分子筛(兰州炼油厂催化剂厂生产，晶胞常数为2.439纳米，结晶度为78.9％，Na2O含量为0.68重量％，下同)20g(干基)混合均匀，加入上述含酸的混合稀土液，混捏并挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧2小时。取硝酸镍34g加至30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至80ml，搅拌均匀，制备为金属混合浸渍液，将所得成型的催化剂载体置于该浸渍液中，浸渍2小时，烘干后于450℃下焙烧2小时得到加氢裂化催化剂，记为A。
实施例2
按照实施例1制备出成型并焙烧的催化剂载体100g(干基重)，加入到1M的(NH4)2SO4溶液800ml中，于90℃下放置2小时(不时用手摇动)，倾去溶液重新加入(NH4)2SO4溶液800ml，如此共处理3次，120℃下烘干3小时，在350℃下焙烧2小时。取硝酸镍17g加至30ml含WO3 120g/ml的偏钨酸铵溶液中，加水至80ml，搅拌均匀，制备为金属混合浸渍液，将制得的催化剂载体置于该浸渍液中，浸渍2小时，烘干后于450℃下焙烧2小时，得到加氢裂化催化剂，记为B。
实施例3
含酸稀土混合液的配制：取RECl3 12.08，加入浓硝酸3ml，加水至80ml混合均匀，备用。
取SD粉(山东铝厂生产，商品牌号SD)80g(干基)和分子筛20g(干基)混合均匀，加入上述含酸稀土混合液，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于120℃下烘干3小时，在500℃下焙烧3小时。按照实施例2的相同方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于500℃下焙烧1.5小时，得到加氢裂化催化剂，记为C。
实施例4
含酸稀土混合液的配制：取RECl3 3.40g，加入浓硝酸3ml，加水至80ml混合均匀，备用。
取CL粉(中国石化股份有限公司长岭催化剂厂生产，商品牌号CL)80g(干基)、无定形硅铝15g(干基)和分子筛5g(干基)混合均匀，加入上述含酸稀土混合液，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于120℃下烘干3小时，在600℃下焙烧1小时。按照实施例1的相同方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于400℃下焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂，记为D。
实施例5
取Ce(NH4)2NO3(分析纯市售商品)22.46g，加入SB粉80g(干基)，分子筛20g(干基)，，混合均匀，置于小型球磨机上研磨4小时，取出后，加入3％的硝酸水溶液75ml，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，120℃下烘干4小时，于600℃下焙烧2小时。按照与实施例1相同的方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于450℃下焙烧2小时，得到加氢裂化催化剂，记为E。
实施例6
含酸稀土液配制：取La(NO3).6H2O(北京化工厂产，分析纯)2.94g，加入浓硝酸3ml，加水至100ml混合均匀。
取硅改性氧化铝Siral 40(氧化硅含量41.0重量％，氧化铝含量58.9重量％，德国Condea公司产)90g(干基)和分子筛10g(干基)，逐步加入上述含酸稀土溶液，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于120℃下烘干3小时，在600℃下焙烧1小时。按照实施例2的相同方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于450℃下焙烧2小时，得到加氢裂化催化剂，记为F。
对比例1
取分子筛50g(干基)，加入到RE2O3含量为20g/l的混合稀土溶液500ml内，于90℃下搅拌2小时，过滤，用去离子水清洗；如此反复处理3次；再在450℃下焙烧2小时，得到REY分子筛，其中RE2O3含量为5.5％。
取无定形硅铝60g(干基)、SB粉20g(干基)和上述REY分子筛21.2g(干基)混合均匀，逐渐加入3％硝酸水溶液，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于120℃下烘干3小时，在600℃下焙烧2小时。按照实施例1的相同方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于450℃下焙烧2小时得到加氢裂化催化剂，记为G。
对比例2
按照美国专利US4,309,277中的实施例1所述的方法制备加氢裂化催化剂作为对比。
稀土混合液的配制：取RECl3 9.50g，加水至80ml溶解并混合均匀备用。
将SB粉50g(干基)、分子筛50g(干基)混合均匀，逐渐加入3％硝酸水溶液，挤条成型得到直径为2.2毫米的圆柱形条，于100℃下烘干2小时，在593℃下焙烧1小时；将所得成型的载体置于1900ml含5g NH4NO3及2.5ml浓氨水的水溶液中，95℃下搅拌铵交换16小时，去离子水冲洗；将所得载体浸渍于95℃的上述稀土混合溶液中1小时，去离子水洗至无Cl-，100℃下烘干1小时，500℃下焙烧1小时，重新按照上述方法稀土交换后，500℃焙烧1小时后取出。然后按照实施例1的相同方法负载上加氢金属活性组分，烘干后于450℃下焙烧2小时，得到加氢裂化催化剂，记为H。
实施例7
本实施例说明催化剂的加氢裂化反应性能。
催化剂评价条件：
催化剂用量，0.15g(60-80目)，用0.3g石英砂稀释，催化剂床层上下均用石英砂装填，反应管内径8mm，长320mm，恒温区长20mm(催化剂实际应用10mm)。
反应条件：先采用6％CS2/正己烷于300℃预硫化2小时。升温至360℃，以正癸烷(nCl0)为模型化合物评价催化剂，nCl0流速0.1ml/min，H2流速400ml/min，以正癸烷转化率表示催化剂活性，以相同转化率下异构产物收率表示催化剂的异构性能，产物经气相色谱在线分析。色谱条件：固定液OV-101，担体为硅烷化201红色担体，固定液涂渍量15％、不锈钢色谱柱，内径2mm，外径3mm，长度3.8m。FID检测器，N2流速30ml/min，汽化温度210℃，检测器温度210℃，定量管取样，在线分析。分析条件：40℃恒温2min，20℃/min程序升温至160℃，恒温6min。
各催化剂的评价结果如表1所示：
表1、不同制备方法所得加氢裂化催化剂的性能
| 催化剂 | 360℃下转化率 | 60％转化率下的异构产物的量 | 载体稀土含量RE2O3％ |
| A | 70.0 | 2.65 | 5.6 |
| B | 72.3 | 2.72 | 5.3 |
| C | 66.2 | 2.84 | 7.9 |
| D | 51.7 | 3.26 | 2.3 |
| E | 65.1 | 2.59 | 6.8 |
| F | 60.3 | 3.30 | 1.3 |
| G | 68 | 2.53 | 1.1 |
| H | 69.8 | 2.65 | 6.5 |
Claims (8)
1、一种含稀土加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将分子筛、氧化铝前体和/或无定形硅铝、和稀土盐按照分子筛：无定形硅铝和/或氧化铝前体：RE2O3＝1∶(0.6-5)∶(0.005-0.1)的重量比例混合，加入胶溶剂混捏并挤条成型，然后干燥和焙烧，得到成型的催化剂载体；将所得成型的催化剂载体负载上催化剂总重量的10-35重量％的加氢金属活性组分。
2、按照权利要求1的方法，其中所述的氧化铝前体为薄水铝石、拟薄水铝石、单水硬铝石、三水铝石或者拜铝石；所述无定形硅铝的SiO2/Al2O3摩尔比为2-10。
3、按照权利要求1的方法，其中所述的稀土是以La和/或Ce为主的稀土混合物；所述稀土盐的水溶液是氯化物、硝酸盐或者草酸盐的水溶液。
4、按照权利要求1的方法，其中所述的分子筛为Y型分子筛，或者是Y型分子筛与β沸石、丝光沸石或MCM-41的混合物。
5、按照权利要求1或4的方法，其中所述分子筛是晶胞常数为2.420-2.460纳米的Y型分子筛。
6、按照权利要求1的方法，其中所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、柠檬酸、或草酸。
7、按照权利要求1的方法，该方法还包括在载体成型之后再进行铵交换以使催化剂载体的氧化钠含量降低至0.2重量％以下。
8、按照权利要求1的方法，其中所述加氢金属活性组分选自Ni、Co、Mo、W中的一种或多种。
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