CN1039917C - 一种铂－锡－钛多金属重整催化剂 - Google Patents

Abstract

一种含有Pt、Sn、Ti和卤素的石脑油重整催化剂，具有如下组成(以干基氧化铝为基准，重%)Pt0.10～1.00、Sn0.10～1.00、Ti0.01～0.20、Cl0.50～2.50，载体为烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al₂O₃。该催化剂的制备方法是：用共沉淀法制备含Sn或含Sn和Ti的载体，再浸入Ti、Pt、或Pt，浸金属组元后需进行高温水氯活化处理。该催化剂具有活性高、选择性好、积炭低等优点，可用于馏程为60～210℃的汽油的重整过程，特别适用于直馏石脑油的重整。

Description

一种铂-锡-钛多金属重整催化剂

本发明是关于一种石脑油重整催化剂，更具体地说，是关于一种氧化铝负载铂、锡和钛的多金属重整催化剂。

催化重整是石油加工中的主要工艺过程之一，可获得高辛烷值汽油和生产芳烃。近年来，随着各国对环境污染的限制日趋严格，使无铅或少铅汽油的需求量不断增加，因此促进了催化重整工艺和催化剂的迅速发展。

目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要为Pt-Re、Pt-Sn催化剂。在Pt催化剂中加入第二金属组元，可使催化剂的稳定性大大提高。最早披露Pt-Re双金属重整催化剂的是USP 3415737，随后的USP 3745112又介绍了Pt-Sn重整催化剂，随之又有专利文献报导Pt-Sn催化剂的不同制备方法，如USP 3883,419中介绍了采用分步浸渍法制备Pt-Sn催化剂，USP 3929683中介绍了采用含Sn的氧化铝载体制备Pt-Sn催化剂等等。研究表明，相对于Pt-Re催化剂而言，Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性，且催化剂不需预硫化，更适用于连续重整工艺。

为进一步改进Pt-Sn双金属催化剂的性能，人们又向双金属催化剂中引入第三、第四金属，出现了多金属重整催化剂。如USP 3,974,097介绍了一种含Pt、Sn的多金属催化剂，第三金属组元为Ti或W或Zr，各金属组元在催化剂中的含量为Pt 0.02～2重％、Ti或W或Zr 0.02～0.2重％、Sn 0.02～2重％，该催化剂可采用分步浸渍的方法制备，即先浸渍Sn和Ti或W或Zr组元。然后用盐酸溶液处理，再浸渍Pt组元，但是这种使用盐酸溶液进行处理引入氯的方法，不能准确控制催化剂中的氯含量，因而使催化剂的性能受到影响。

众所周知，重整催化剂是双功能催化剂，它不仅需要具有加氢脱氢功能的金属活性中心，具有异构化酸性功能的中心，还需要金属中心和酸性中心协同作用，因此改进重整催化剂不但要改进催化剂活性组分，还应选择有适宜酸性的催化剂载体。重整催化剂常用的载体是γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃，而氧化铝的制备方法不同，其性能也存在较大差异，因此人们不断寻求具有优良性能的氧化铝以改进催化剂的性能。如USP 4250058采用油柱成型法将铝溶胶制备成球形载体，该载体虽然结晶度高、孔分布较集中，但水热稳定性不够理想；USP 4,178,268采用Ziegler合成副产SB氢氧化铝制备高纯γ-Al₂O₃载体，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；CN 1032951A则采用低碳烷氧基铝水解得的HP氢氧化铝做载体，负载金属组元Pt、Re、Ti，亦使催化剂的反应性能有所提高。

最近，WO 91/17825中公开了使用具有特殊孔结构γ-Al₂O₃制备的单Pt、Pt-Sn、Pt-Re重整催化剂，该γ-Al₂O₃具有孔体积为0.35～0.65毫升/克(低温氮吸附法测定，下同)，且80％以上的孔直径小于150埃，主要分布在50～100埃之间，BET表面积为170～240米²/克。用此种γ-Al₂O₃制备的Pt-Sn催化剂，用烷烃、环烷烃和芳烃组成分别为68.0V％、14.7V％和17.3V％、比重为0.7472克/毫升的原料油，在重量空速为2时^-1、压力0.69MPa的条件下进行评价时，液体收率能保持在80V％左右，所得汽油辛烷值(RON)可达98。

另外，USP 4,542,113公开了一种具有高密度和高抗压强度的球形γ-Al₂O₃载体的制备方法，该方法以初级晶粒大小分别为60～65埃和35～40埃的薄水铝石和拟薄水铝石按照10～40∶90～60的重量比组成的混合物为原料，用稀酸水溶液将其制成固含量为20～40重％的氧化铝溶胶，加入1～10重％的尿素，然后滴入顶部充满液态烃、底部充满氨水的成型柱中，在室温下成球。溶胶中可以加入烃和适合的乳化剂(如脂肪醇乙氧基化物)，以增加球形载体的孔隙度和表面积。该专利以实例的形式强调：以单纯的微晶拟薄水铝石为原料制成的溶胶不能被进一步加工成球形颗粒，因为该溶胶的流动性仅有5分钟。

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种铂-锡-钛的多金属重整催化剂，使其具有较高的活性、芳烃选择性和良好的稳定性。

本发明提供的催化剂具有如下组成(以干基氧化铝为基准，重％)Pt 0.10～1.00，最好是0.10～0.60；Sn 0.10～1.00，最好是0.20～0.80；Ti0.01～0.20，最好是0.05～0.15；Cl 0.50～2.50，最好是0.80～1.80；载体为烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al₂O₃。

所述的γ-Al₂O₃的前身物为高碳烷氧基铝水解得的SB氢氧化铝或低碳烷氧基铝水解得的HP氢氧化铝或二者的混合物。

该催化剂可用如下方法制备：用共沉淀法制备含Sn载体，再分别浸渍Ti、Pt，每浸一金属组元后，需经干燥并进行高温水氯活化处理。

该催化剂也可用下述方法制备：用共沉淀法制备含Sn和Ti的载体，再浸渍Pt组元，干燥后进行高温水氯活化处理。

所述的高温水氯活化处理条件为温度530～700℃，最好是550～680℃；H₂O/HCl摩尔比3～100∶1、最好是5～40∶1处理2～300小时、最好是4～250小时。

该催化剂中的Pt组元应在Ti组元之后浸渍。

本发明中所采用的含Sn或含Sn和Ti的γ-Al₂O₃载体的制备方法如下：将SB粉或HP粉或二者的混合物加入适量脱离子水，使液/固重量比为1.0～3.0。搅拌使其浆化，然后以100克氢氧化铝加入6～8毫升1∶1(体积比)硝酸的量进行酸化，同时加入20～40重％的尿素(以氢氧化铝粉为基准，下同)和预定量的锡化合物的盐酸溶液，或锡化合物和钛化合物的盐酸溶液，搅拌1小时，然后加入0或10～40重％的煤油、2～6重％的脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌0.5～1小时，滴球成型后，60～80℃干燥6～12小时，120～130℃干燥6～24小时，然后以700～1000的气/剂体积比在干空气中450～750℃，最好是550～650℃焙烧4～10小时。

本发明提供的催化剂可通过下述方法制备：取适量含Sn的γ-Al₂O₃球形载体，用预定量的钛化合物、盐酸以及脱离子水组成的混合溶液，在室温、常压或减压、液/固体积比为1.0～2.0，最好是1.2～1.8的条件下浸渍该载体8～24小时，过滤后，60～80℃干燥6～12小时，110～130℃干燥10～24小时，并进行高温水氯活化处理，然后再用预定量的铂化合物、盐酸以及适量脱离子水组成的混合液如上法浸渍、过滤、干燥后进行高温水氯活化处理，然后在H₂中还原4～10小时。

该催化剂也可用含Sn和Ti的γ-Al₂O₃载体，按上述浸铂步骤进行制备。

所用的锡化合物较好的是氯化亚锡、钛化合物较好的是硝酸钛或氯化钛，以氯化钛为最好，铂化合物较好的是氯铂酸或氯铂酸铵。

本发明催化剂另一类组元是包括氟、氯在内的卤素，以氯最好。氯可在催化剂制备过程中引入，也可在催化剂使用过程中引入，最好的方式是以盐酸或其它无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属组元一同引入。

本发明催化剂可用于馏程为60～210℃(GB 255方法分析，下同)的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化工艺所生产的馏程为60～210℃的汽油的重整过程，特别适用于直馏石脑油的重整。

本发明催化剂采用高纯的γ-Al₂O₃做载体，并且催化剂经过高温水氯活化处理，使得催化剂的活性、选择性和稳定性有所提高。分步浸渍过程中采用了高温水氯活化处理，该方法可使催化剂上的氯含量准确控制在预定量±0.1个百分点之内。本发明催化剂与现用的国产工业铂锡重整催化剂和国外进口的工业铂锡重整催化剂相比，在相同条件下长时间反应，本发明催化剂的芳产高约1～2重％，且积炭量低，稳定性好，水热稳定性亦好。

下面通过实例进一步说明本发明。

                   实例1

本实例用SB粉制备含钛和锡的γ-Al₂O₃载体。

取100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司，含Ti0.1重％)和适量脱离子水，使液/固重量比为2.0，搅拌使其浆化，加入1∶1(体积比)的硝酸(分析纯，北京顺义李遂化工厂)，其加入量为7.5毫升/100克SB粉，同时加入30克尿素(分析纯，北京化工厂)和预定量的氯化亚锡(化学纯，北京红星化工厂)的盐酸(分析纯，北京化工厂〕溶液，使溶液中Sn含量为0.30重％(以干基氧化铝为基准)，搅拌1小时，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚(天津助剂厂)搅拌1小时，然后在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水(分析纯，北京新光化学试剂厂)中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，干燥后的球在干空气中600℃焙烧4小时(气剂体积比700)，得到含Ti和Sn的γ-Al₂O₃载体r-1，其物化性能见表1。

表1中比表面积、孔体积、孔半径分布均用静态氮吸附容量法测定。

                 实例2

本实例用HP粉制备含锡γ-Al₂O₃载体。

取100克HP氢氧化铝粉(以CN 85100218的方法制备，不含Ti)，按照实例1的方法制备含锡γ-Al₂O₃载体，氯化亚锡的加入量为使Sn含量为0.36重％(以于基氧化铝为基准)。所得含Sn载体为r-2，其物化性能见表1。

                 实例3

本实例用SB粉、HP粉混合后制备γ-Al₂O₃载体。

取50克SB粉、50克HP粉混合均匀后加入适量脱离子水，按实例1的方法制备γ-Al₂O₃载体r-3，不同的是酸化步骤中加入的氯化亚锡量，使Sn含量为0.32重％(以干基氧化铝为基准)。r-3的物化性能见表1。

                    实例4

本实例介绍用含Sn和Ti的γ-Al₂O₃载体制备本发明催化剂。

取实例1中制备的r-1载体100克，用按预定量配制的氯铂酸和盐酸的混合液浸渍r-1载体，混合液中含Pt 0.35％，HCl2.0％(均以干基氧化铝重量为基准)，加入脱离子水，使液/固重量比为1.8，浸渍24小时后过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，并在630℃，H₂O/HCl摩尔比为10的条件下活化处理6小时，然后于500℃ H₂中还原4小时，得催化剂H-1。

H-4催化剂的载体与制备方法同H-1，不同的是水氯活化温度为630℃，处理时间为250小时。

H-5催化剂所用载体为r-3，催化剂制备和处理方法均同H-1。

                     实例5

本实例介绍采用含Sn载体制备本发明催化剂。

取100克实例2中制备的含Sn载体r-2，用按预定量配制的氯化钛盐酸溶液浸渍，该溶液中含Ti 0.06％(相对于干基氧化铝)、HCl 2.0％(相对于载体)，加入脱离子水，使液/固重量比为1.8，浸渍24小时后过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，630℃空气中，H₂O/HCl摩尔比为10的条件下水氯活化处理6小时，然后按照实例4中的浸Pt步骤制得催化剂H-3，其组成见表2。

各催化剂组成及所用载体见表2，表2中Pt、Sn含量用X光荧光法测定，Ti含量用比色法测定，Cl含量用电极法测定。

                实例6

本实例采用低温水氯活化处理方法制备对比催化剂H。

按照实例1的方法制备对比催化剂H，不同的是水氯活化温度为500℃，H₂O/HCl摩尔比为80。其组成见表2。

                实例7

本实例为在中型装置上对本发明催化剂与对比剂进行活性、选择性评价实验。

所用对比催化剂N为目前国内工业装置使用的Pt-Sn重整催化剂，另一对比催化剂M为工业使用的国外进口Pt-Sn重整催化剂。

评价所用原料为60～140℃直馏石脑油，其烃类组成和油品性质见表3。

评价条件为：床层温度518℃  压力0.69MPa，液体体积空速2时^-1，氢油体积比800∶1，评价结果列于表4。

由表4可知，本发明催化剂H-1与对比剂N、M相比，芳产高1.0～2.0重％，汽油辛烷值产率高一个单位以上。另外，比较本发明的两个催化剂，可以看出，采用高温水氯活化处理的H-1催化剂较对比剂H具有更高的芳烃产率，且高温水氯活化处理的时间越长，催化剂的反应性能越好。

                实例8

本实例为本发明催化剂H-3与对比剂的稳定性实验。

所用评价装置、原料油和评价条件均同实例7，评价结果列于表5，评价结果表明本发明催化剂H-3稳定性优于对比剂N和M。

                实例9

本实例为用加压微反装置评价本发明催化剂的活性和选择性。

微反装置所用原料为正庚烷，反应条件为500℃，1.0MPa，体积空速20时^-1。评价所用催化剂为H-1、H-5、对比剂N和M，评价结果列于表6，表6显示，本发明催化剂具有较高的芳烃产率。

               实例10

本实例说明采用高温水氯活化处理可使催化剂具有稳定的氯含量。

以催化剂H-1的配方制备几批催化剂，要求催化剂中氯含量为1.20重％，各批次制备的催化剂氯含量列于表7，表7显示本发明催化剂的氯含量可控制在稳定的范围内，因此使催化剂具有较好的反应性能。

                实例11

本实例为本发明催化剂H-1与对比剂N、M水热稳定性实验结果。

在600℃，用含水约20％的空气，对上述三个催化剂进行水热稳定性实验，结果列于表8.从表8可以看出，本发明催化剂的表面积在实验结束时仍大于170米²/克，其水热稳定性明显优于对比催化剂N、M。

表1

载体编号	比表面米2/克	孔体积毫升/克	可几半径，	孔半径分布，V％
									＜30     30-50      50-100   100-200     ＞200
				r-1球	230	0.52	33	28.5						67.2	3.2	0.8	0.3
r-2球	184	0.56	43.5						3.0	51.7	42.9	0.4	-
				r-3球	181	0.53	32	3.2						77.7	18.3	0.6	0.2

表2

催化剂编号	载体编号	催化剂组成，重％
						Pt	Sn	Ti	Cl
		H-1	r-1球	0.35	0.30					0.10	1.14
H-4	r-1球					0.35	0.30	0.10	1.12
		H-3	r-2球	0.25	0.36					0.06	1.10
H-5	r-3球					0.28	0.32	0.05	1.02
		H	r-1球	0.35	0.30					0.10	1.16

表3

do 20	馏程，℃	烃类组成，重％
					初馏  10％  50％  90％  干点	烷烃	环烷烃	芳烃
	0.7266	85   92    103   126   152	54.78	40.68					4.54

表4

催化剂	液收，重％	芳产，重％	汽油辛烷值(RON)	汽油辛烷值产率
					H-1	81.4	63.2	103.0	83.8
H-4	81.6	63.5	103.2	84.2
					H	81.2	62.4	102.7	83.0
N	80.6	61.6	102.6	82.7
					M	79.8	61.4	102.8	82.0

表5

表6

催化剂编号	C1～C5，重％	苯和甲苯，重％	总转化，重％
				H-1	16.42	5.39	59.62
H-5	15.89	5.11	59.20
				N	13.43	4.16	57.14
M	14.85	4.37	57.49

表7

表8

水  热  处  理时间，小时	催化剂比表面积，米2/克
				H-1	N	M
	612183042	205197194182178	168148139130128				159147144135132

Claims (10)

1、一种含有Pt、Sn、Ti和卤素的石脑油重整催化剂，其特征在于该催化剂具有如下组成(以干基氧化铝为基准，重％)

Pt 0.10～1.00

Sn 0.10～1.00

Ti 0.01～0.20

Cl 0.50～2.50

载体为烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al₂O₃。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂组成为(以干基氧化铝为基准，重％)：

Pt 0.10～0.60

Sn 0.20～0.80

Ti 0.05～0.15

Cl 0.80～1.8

载体为烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al₂O₃。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的γ-Al₂O₃前身物为高碳烷氧基铝水解得的氢氧化铝或低碳烷氧基铝水解得的氢氧化铝或二者的混合物。

4、一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于用共沉淀法制备含Sn或含Sn和Ti的γ-Al₂O₃载体，再分别浸入Ti、Pt或浸入Pt，每浸入一金属组元后需经干燥，并在530～700℃进行水氯活化处理。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水氯活化处理条件为温度550～680℃、H₂O/HCl摩尔比3～100∶1，处理时间2～300小时。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于水氯活化处理时的H₂O/HCl摩尔比为5～40∶1，处理时间为4～250小时。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于用共沉淀法制备含Sn的γ-Al₂O₃载体后，先浸入Ti组元再浸入Pt组元。

8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含Sn或含Sn的γ-Al₂O₃载体是采用下述的滴球共沉淀法成型：在酸化了的氢氧化铝粉中，加入20～40重％的尿素、Sn含量为0.10～1.00重％的锡化合物、0或10～40重％的煤油、2～6重％的脂肪醇聚氧乙烯醚(其中Sn含量以干基氧化铝为基准，其它均以氢氧化铝粉为基准)，然后滴球、干燥、焙烧。

9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含Sn和Ti的γ-Al₂O₃载体是采用下述的滴球共沉淀法成型：在酸化了的氢氧化铝粉中，加入20～40重％的尿素、Sn含量为0.10～1.00重％的锡化合物和Ti含量为0.01～0.20重％的钛化合物、0或10～40重％的煤油、2～6重％的脂肪醇聚氧乙烯醚(其中Sn、Ti含量以干基氧化铝为基准，其它均以氢氧化铝粉为基准)，然后滴球、干燥、焙烧。

10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的钛化合物选自氯化钛、锡化合物选自氯化亚锡。