CN109304169B - 重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料领域,公开了一种重整催化剂的制备方法,该方法包括:将金属组分前驱物溶液与载体接触得到催化剂前体,将所述催化剂前体与活化介质进行活化处理,所述活化处理使所述催化剂前体中的易挥发物质挥发,得到活化气氛;其中,所述的易挥发物质包含水、含氯物质;所述活化介质中不含有含氯物质;且所述催化剂前体中水含量为0.5重量%以上,氯含量为0.1重量%以上。本发明提供的方法可以在不注水和注氯的情况下,仅通过控制相关制备工艺条件,即可有效调控催化剂氯含量,制备出较高活性和稳定性、且积碳速率低的重整催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域,具体涉及一种重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是将石脑油组分转化为富含芳烃产物的炼油加工工艺,催化重整一方面可从低辛烷值的汽油馏分制取高辛烷值的车用汽油调合组分,另一方面可制取石油化工所需要的芳烃原料,特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等轻质芳烃。
重整催化剂是双功能型催化剂,既具有金属催化的加氢、脱氢的功能,又具有酸催化的异构化、裂解等功能,通过两种功能的协调作用使重整反应朝有利的方向进行。其中催化剂中的金属组分如铂、铼、锡等提供金属催化的加氢、脱氢功能,催化剂中含氯的氧化铝载体提供异构化、裂解等酸催化功能。重整催化剂包括半再生催化剂和连续重整催化剂,半再生催化剂用于半再生重整工艺,目前应用较广泛的是铂-铼半再生重整催化剂,而连续重整催化剂用于连续重整工艺,目前应用较广泛的是铂-锡连续重整催化剂。
衡量重整催化剂性能指标主要包括重整催化剂的活性、选择性和稳定性。重整催化剂活性的评价方法如下:在一定的工艺条件下(温度、压力、氢油比、空速),原料油进料(镏程、组分、烃分布一定)在重整催化剂上反应,以原料油转化率大小和目标产物的芳烃含量(以生产芳烃为目的)或辛烷值(以生产高辛烷值汽油组分为目的)高低来评价重整催化剂活性的好坏。重整催化剂的选择性以芳烃或C5 +油品在对应的重整反应液体产品中的收率来表示。评价重整催化剂的稳定性可利用加速老化试验和寿命试验来完成。积碳是重整催化剂失活的主要原因,因此较低的积碳速率往往对应于较高的稳定性。高性能的重整催化剂应具有较高的活化、选择性和稳定性。
现有公开的技术中,重整催化剂的制备主要包括了制备成型的氧化铝载体,将金属组元前驱物浸渍于至载体上、浸渍后固体催化剂经干燥、水氯活化和还原。其中为了在水氯平衡的气氛中调节催化剂中的氯含量,水氯活化的介质为含一定比例水和HCl的空气。
CN1150169A公开了一种铂-锡-钛多金属重整催化剂,在该公开的技术中水氯活化处理温度为550-680℃,水和HCl的摩尔比为5-40:1,处理4-250小时。
CN104275198A公开了一种多金属重整催化剂的制备方法,其中,水氯活化处理时所用的是含水和HCl的空气介质,水和HCl的质量比为1.0-100:1,水氯活化的温度为370-700℃。
现有技术中,水氯活化处理需要采用含水和HCl的处理介质,这种含HCl的酸性介质直接排放大气中会形成酸雨,污染大气和环境。此外,HCl的酸性尾气必须经过处理后才能排放,增加了催化剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术水氯活化处理存在的上述问题,提供在不注水和含氯化合物的情况下,制备具有较高的活性和稳定性、且积碳速率低的重整催化剂的方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种重整催化剂的制备方法,该方法包括:将金属组分前驱物溶液与载体接触得到催化剂前体,将所述催化剂前体与活化介质进行活化处理,所述活化处理使所述催化剂前体中的易挥发物质挥发,得到活化气氛;其中,所述的易挥发物质包含水、含氯物质;所述活化介质中不含有含氯物质;且所述催化剂前体中水含量为0.5重量%以上,氯含量为0.1重量%以上。
优选地,所述含氯物质为HCl、HClO和Cl2中的一种或多种。
优选地,所述的活化气氛中水含量为0.1-10体积%,氯含量为0.01-5体积%
优选地,所述催化剂前体中水含量为0.5-30重量%,氯含量为0.1-10重量%。
优选地,所述活化介质中水含量小于0.01体积%。
优选地,所述活化介质为空气、氮气和氧气中的一种或多种。
优选地,所述活化处理可通过焙烧炉进行,所述焙烧炉包括气氛调节装置。更优选地,所述焙烧炉包括循环风机。
优选地,将部分所述活化气氛中的气体作为尾气排放,并向活化气氛中补充新鲜的活化介质。
优选地,活化处理的温度为400-700℃,时间为1-10小时。
优选地,所述载体为含锡氧化铝载体;更优选地,所述金属组分前驱物溶液中的金属组分前驱物为ⅣA族、Ⅷ族或稀土元素中的金属氧化物或氯化物中的一种或多种。
本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的重整催化剂。
优选地,所述重整催化剂为连续重整催化剂或半再生式重整催化剂。
通过上述技术方案,可以充分利用催化剂前体中挥发的水、HCl、Cl2等气体与活化介质共同形成适宜的重整催化剂活化气氛,从而可以在不注水和注氯的情况下,仅通过控制活化温度、时间、催化剂前体中水含量和氯含量等制备工艺条件,即可有效调控催化剂氯含量,制备出较高活性和稳定性、且积碳速率低的重整催化剂,并且由于不需要通入含水和HCl的活化介质,大大减少了污染物的产生。进一步地,通过控制活化气氛中的水、氯含量,可以进一步提高所得催化剂的正庚烷转化率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明实施例中使用的焙烧炉的结构示意图。
附图标记说明
1、物料焙烧区 2、循环风机
3、气氛调节机构 4、尾气排放口
5、加热机构 6、循环介质流动方向
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的重整催化剂的制备方法包括:将金属组分前驱物溶液与载体接触得到催化剂前体,将所述催化剂前体与活化介质进行活化处理,所述活化处理使所述催化剂前体中的易挥发物质挥发,得到活化气氛;其中,所述的易挥发物质包含水、含氯物质;所述活化介质中不含有含氯物质;且所述催化剂前体中水含量为0.5重量%以上,氯含量为0.1重量%以上。
所述的易挥发物质为HCl、HClO和Cl2中的一种或多种。
优选地,所述活化气氛中水含量为0.1-10体积%,氯含量0.01-5体积%,更优选地,所述活化气氛中水含量为2-6体积%,氯含量0.5-2.5体积%。从提高催化剂的催化性能角度考虑,进一步优选地,所述活化气氛中水含量为2-3体积%,氯含量0.5-1体积%。
根据本发明,通过使催化剂前体含有一定量的水和含氯物质,并控制水和含氯物质在活化处理过程中的挥发程度,从而在使用不含氯化物的活化介质的情况下,也可以得到适宜的活化气氛,从而能够完成重整催化剂制备中的活化处理。
在本发明中,为了使所述催化剂前体中挥发的水和HCl与活化介质得到活化气氛,需将其均匀混合,例如可以通过气体混匀装置如风机等进行混合。
在本发明中,所述活化介质中不含有含氯物质,是指活化介质中不含有有含氯元素的物质。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述活化介质中水含量小于0.01体积%,优选小于0.005体积%。通过控制活化介质中水含量在上述范围,可以便于控制活化气氛中的水含量,活化介质水含量过高时,催化剂上的氯组分流失大,可能导致活化过程氯平衡控制失调。
在本发明中,所述活化介质没有特别的限定,可以是使用现有的用于重整催化剂活化处理中的活化介质,例如可为空气、氮气、氧气中的一种或多种,优选为空气。
根据本发明的一个优选的实施方式,活化处理的条件包括:温度为400-700℃,时间为1-10小时;更优选地,温度为400-600℃,时间为2-7小时,从提高催化剂的催化性能角度考虑,进一步优选地,温度为400-500℃,时间为4-5小时。
通过控制活化处理在上述条件下进行,即可保证得到合适的活化气氛,从而提高重整催化剂的活性和稳定性,降低积碳速率。
根据本发明,为了保证重整催化剂活化处理的连续进行,优选将部分所述活化气氛中的气体作为尾气排放,并向活化气氛中补充新鲜的活化介质。优选地,补充新鲜的活化介质的流量可以为40-100m3/h,更优选为50-80m3/h。补充新鲜的活化介质后,优选进一步将活化介质进行混合。通过上述过程,可以在连续进行重整催化剂的制备时,使活化气氛中的水和氯含量保持稳定。
根据本发明,为了保证活化气氛的形成,优选地,所述焙烧炉包括气氛调节装置,所述气氛调节装置用于供给活化介质,调节活化气氛。所述气氛调节机构可以为补液和/或补风机构。更优选地,活化处理在活化介质循环流动过程可控的环境下进行,例如可在活化介质可循环流动的焙烧炉等设备中进行,从而保证活化气氛中的水和含氯物质可以控制在需要的范围内。作为使活化介质循环流动的设备,可以采用循环风机。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述活化处理通过焙烧炉进行,所述焙烧炉具有循环风机和气氛调节机构。
作为上述的焙烧炉,具体包括物料焙烧区、循环风机、气氛调节机构、尾气排放口和加热机构。将待活化的物料置于物料焙烧区,通过气氛调节机构导入活化介质,循环风机运行使活化介质在焙烧炉内循环,活化介质在加热机构处加热升温,升温后的活化介质循环流动到物料焙烧区对待活化物料加热升温,当需要调节活化气氛时,可以通过气氛调节机构导入活化介质调节活化气氛,当焙烧炉内温度升高或向焙烧炉内补液或和补气体时,从尾气排放口排出尾气。
本发明的焙烧介质可循环流动的焙烧炉可以如图1所示,具体地,该焙烧炉包括了物料焙烧区1、循环风机2、气氛调节机构3、尾气排放口4和加热机构5。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述循环风机2上设置有第一调节部件,所述第一调节部件用于调节所循环风机5的循环风流量。所述第一调节部件没有特别的限定,可以选用本领域常规使用的各种调节装置,例如可以为调节循环风机频率的变频电机,也可以通过设置入口挡板调节等。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述气氛调节机构3上设置有第二调节部件,所述第二调节部件用于调节所述气氛调节机构3的补充流量。所述第二调节部件没有特别的限定,可以选用本领域常规使用的各种调节装置。这时,所述气液补充装置可以为计量泵等。
在本发明中,所述加热机构5没有特别的限制,可以采用现有的能够用于焙烧炉的各种加热装置,具体可以为电加热机构、蒸汽加热机构和红外加热机构中的一种或多种。
当焙烧炉内温度升高,受热胀冷缩的原理,焙烧炉会从尾气排放口排放尾气。另外,当向焙烧炉内补液或和补气体时,焙烧炉压力增高,会有部分活化气氛将从尾气排放口排出。
根据本发明的一个优选的实施方式。所述循环流动介质流动方向没有特别的限制,只是保证循环介质在焙烧炉内按照一个流动方向进行即可。
在本发明中,所述载体优选为氧化铝载体。所述氧化铝载体没有特别的限定,可以为现有的能够用于重整催化剂的载体即可。优选地,所述载体由高纯度的氧化铝粉制备得到,具体地,可以通过烷基铝水解方法制备,即将烷基醇与铝反应后生成烷基铝,烷基铝水解生成烷基醇和氢氧化铝,再经蒸馏分离即可得到氢氧化铝浆液,氢氧化铝经过老化、干燥、焙烧即可制备得到氧化铝粉。
在本发明中,所述载体的形状没有特别的限定,可以根据反应的需要具体选择,可以是条状形、球形、三叶草形等形状。载体可以通过挤条、切粒、滚球、滴球等为现有的能够用于催化剂成型的方法成形。具体地,半再生式重整催化剂的载体优选为条形,连续重整催化剂的载体优选为球形。制备球形载体优选采用滴球成型,例如可以选择油氨柱成型,油氨柱的油层可以为煤油,所用煤油的馏程范围为170-250℃,煤油层厚度为10-25cm,油氨柱的氨水层厚度可以为50-80cm,氨水浓度可以为1-20质量%,将事先用氧化铝粉制备的铝溶胶滴加入到油氨柱中,溶胶液滴在煤油层中成球,穿过油水界面,在氨水中固化,后经过干燥、焙烧即可得到球形氧化铝载体。作为干燥的条件,可以包括:温度为100-200℃,时间为12-48h;优选地,温度为120-180℃,时间为24-36h。作为焙烧的条件,可以包括:温度为400-700℃,时间为4-10h;优选地,温度为500-600℃,时间为4-6h。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述载体优选含有锡。载体中的锡引入的方式没有特别的限定,只要达到组分均匀分布即可,例如可以采用共沉淀法将含锡化合物引入,或采用离子交换法将含锡化合物引入,或采用浸渍法将含锡化合物吸附到载体(优选为氧化铝)上,优选的引入方法是将含锡化合物混入到氧化铝粉中,然后在氧化铝成型时使含锡化合物均匀的分散在氧化铝载体中。载体中的含锡成分可以是含锡卤代化合物、含锡硝酸盐、含锡醇盐或含锡金属有机配合物,如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四丁基锡等。
根据本发明的一个优选的实施方式,所述载体优选含锡氧化铝载体。
在本发明中,所述金属组分前驱物溶液与载体接触的方法没有特别的限定,例如为浸渍、喷洒等,优选为过饱和浸渍。为了使得到的催化剂前体中含有水和HCl,优选地,所述金属组分前驱物溶液中含有HCl。上述金属组分前驱物溶液中的金属组分前驱物优选为ⅣA族、Ⅷ族或稀土元素中的金属氧化物或氯化物中的一种或多种。作为上述ⅣA族、Ⅷ族或稀土元素,具体可举出Pt、Rh、Ir、Sn、Eu、Sm或Ce等。另外,所述金属组分前驱物溶液中的金属组分前驱物的含量没有特别的限定,例如可以为0.05-3重量%,优选为0.1-1重量%。
为了得到合适的活化气氛,优选地,所述催化剂前体中水含量为0.5-30重量%,氯含量为0.1-10重量%;更优选地,所述催化剂前体中水含量为0.5-15重量%,氯含量为0.1-5重量%;进一步优选地,所述催化剂前体中水含量为0.5-10重量%,氯含量为0.5-5重量%,更进一步优选地,所述催化剂前体中水含量为0.5-5重量%,氯含量为2-3重量%。作为调整催化剂前体中水和氯含量的方法,可以在接触后进一步进行过滤和/或干燥等处理,只要将水和氯含量调整在上述范围即可。接触后得到的溶液可以与催化剂前体共同干燥,也可以通过过滤除去。
为了提高金属组分前驱物与载体浸渍的均匀性,在浸渍液中加入竞争吸附剂,例如盐酸或有机酸,优选盐酸。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的重整催化剂。
优选地,所述重整催化剂为连续重整催化剂或半再生式重整催化剂。
为了将催化剂上的金属氧化物还原成金属单质,根据上述制备方法制备的催化剂需要进一步进行还原。所述还原可以在装入重整反应器之前还原,也可在装入重整反应器之后还原。还原的条件包括:温度为250-650℃,时间为0.25-10小时,使用还原性气体如CO或H2还原。
本发明的催化剂适用于烃类的重整反应,可以应用于连续重整催化反应或半再生式重整催化反应。重整反应的条件可以根据需要适当选择,例如:重整反应温度为320-550℃,压力为0.1-7.0MPa,氢气/烃摩尔比为1-20,液体体积空速为0.1-10h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例
本制备例用于说明氧化铝载体的制备方法。
(1)制备氧化铝粉
在容积为25升的反应釜中,加入纯度为99.8%的异丙醇2.25kg,然后放入纯度为99.9质量%颗粒大小为1.6mm-2.5mm的铝粉12g,纯度为99.9质量%的整块铝锭852g。再用氮气吹扫反应体系,然后给反应釜缓慢升温至70摄氏度,约8分钟后反应开始引发,反应引发后维持温度为68℃-72℃,持续滴加异丙醇5.25kg,时间为1小时,滴加完毕,继续在70℃反应4小时反应完成,降温至25摄氏度,即可得到异丙醇铝。
将上述制备的异丙醇铝进行水解和老化得到氧化铝粉。
水解:将408g熔化异丙醇铝加入到带回流冷凝管2L烧瓶中,开启超声换热器,控制发射功率为200瓦,频率为25千赫兹。然后将200毫升加热至80设施等等去离子水缓慢加到烧瓶中,约20分钟滴加完,去离子水滴加完毕后,使反应体系继续反应30分钟以确保水解完全,最后关闭超声换能器,通过蒸馏分离出混合体系的异丙醇,得到氢氧化铝浆液。
老化:加水820毫升将氢氧化铝浆液的固含量(以干基氧化铝计算)调节至10质量%后,转移至四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中老化,120℃老化4小时,然后将所得拟薄水铝石于120℃干燥12小时,600℃焙烧6小时制得γ-氧化铝粉。
(2)制备氧化铝球状载体
将上述50gγ-氧化铝粉和125g去离子水搅拌均匀后浆化,液体/固体质量比为2.5:1。然后加入3.8毫升体积比为1:1的稀硝酸,15g尿素和2g的氯化亚锡的盐酸溶液,使得溶液中的含锡量相对于干基氧化铝为0.31质量%,搅拌均匀1小时固化,加入1g表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚)和20g煤油搅拌2小时,氧化铝粉通过油氨柱内滴球成型的方法滴成小球。氧化铝湿球经过氨水溶液的洗涤和固化,在120℃下干燥24小时,600℃下焙烧6小时后成为含锡γ-氧化铝球状载体。氧化铝球状载体的比表面经BET方法测定其比表面积为198米2/克,氮气吸附脱附测定其平均孔直径为7.5nm。
实施例1
将制备例得到的含锡γ-氧化铝球状载体在含氯铂酸0.2g/mL和盐酸0.3g/mL的溶液中于25℃下浸渍12小时,浸渍过程中不断进行搅拌,将浸渍得到的催化剂前体放置在120℃的烘箱中干燥12小时,干燥后催化剂前体的水含量为5重量%、氯含量为2重量%,然后在如图1所示的焙烧炉中进行活化处理。
该焙烧炉包括了物料焙烧区1、循环风机2、气氛调节机构3、尾气排放口4和加热机构5。循环风机2为变频风机,气氛调节机构3为补气机构,加热机构5为电加热机构。
将待活化处理的催化剂前体置入物料焙烧区1,打开尾气排放口4,启动循环风机2,循环风机2设定频率为5HZ,启动电加热机构5对焙烧炉升温。通过设置在气氛调节机构3上的计量泵调节控制气氛调节机构3补入含水0.01重量%的干燥压缩空气作为活化介质,流量为30N m3/h,循环风机运行使将焙烧炉内的活化介质进行循环,活化介质在加热机构处加热升温,升温后的活化介质循环流动到物料焙烧区对待活化物料加热升温,当调节活化气氛时,可以通过气氛调节机构导入活化介质调节活化气氛,当焙烧炉内温度升高或向焙烧炉内补液或和补气体时,从尾气排放口排出尾气。
活化介质在物料焙烧区1中与催化剂前体中挥发得到的水蒸气和含氯气体混合得到活化气氛,活化气氛中水含量3体积%、氯含量1体积%。通过调整压缩空气流量保持活化气氛中水含量、氯含量稳定。催化剂前体在物料焙烧区1升温至500℃恒温,恒温4小时后进行降温冷却至室温从而完成活化处理。
上述活化处理后的催化剂于400℃下,用氢气还原5小时,制备得到催化剂A。
实施例2
按照实施例1的方法制备重整催化剂,不同的是:干燥后催化剂前体的水含量为0.5重量%,氯含量为3重量%;活化处理的恒温温度为400℃,恒温时间为5小时;活化气氛中含水2体积%、氯含量体积0.5体积%;制备得到催化剂B。
实施例3
按照实施例1的方法制备重整催化剂,不同的是:干燥后催化剂前体的水含量为30重量%,氯含量为5重量%;活化处理的恒温温度为700℃,恒温时间为1小时;活化气氛中含水6体积%、氯含量体积2.5%;制备得到催化剂C。
实施例4
按照实施例1的方法制备重整催化剂,不同的是:干燥后催化剂前体的水含量为10重量%,氯含量为0.1重量%;活化处理的恒温温度为600℃,恒温时间为10小时;活化气氛中含水5体积%、氯含量1.5体积%;制备得到催化剂D。
对比例1
按照实施例1的方法制备重整催化剂,活化介质和催化剂前体与实施例1相同,不同的是:活化处理在管式炉中进行,活化介质从下往上一次性穿过管式炉,活化介质的体积空速为50000h-1,同时向管式炉内注入水和四氯化碳,注入的水和四氯化碳的摩尔比为15:1,管式炉内气氛中含水1体积%、含四氯化碳0.07体积%,于500℃下焙烧7小时。
上述活化处理后的催化剂于400℃下,用氢气还原5小时,制备得到催化剂E。
对比例2
按照实施例1的方法制备重整催化剂,活化介质和催化剂前体与实施例1相同,不同的是:活化处理在管式炉中进行,活化介质从下往上一次性穿过管式炉,活化介质的体积空速为50000h-1,同时向管式炉内注入水和四氯化碳,注入的水和四氯化碳的摩尔比为20:1,管式炉内气氛中含水1.2体积%、四氯化碳0.6体积%,于600℃下焙烧4小时。
上述活化处理后的催化剂于400℃下,用氢气还原5小时,制备得到催化剂F。
测试例
分别评价以上制备的催化剂A-F的重整反应催化性能。评价步骤如下:在微型反应装置上,装入3mL催化剂,以正庚烷为原料对催化剂性能进行评价,控制反应条件:温度500℃,表压力0.7MPa,进料液体体积空速10小时-1,氢/烃摩尔比为5:1,取500℃下反应8小时的催化剂进行炭含量分析。评价结果见表1。
表1
从表1可知,本发明方法制备的催化剂A-D与对比催化剂E-F相比,在C5+液体收率、芳烃产量、积炭量方面均基本相当,而正庚烷转化率优于催化剂E-F,说明采用本发明制备的重整催化剂,达到了传统注水注氯方法制备的重整催化剂水平性能。而通过控制“活化气氛中含水2-3体积%、氯含量体积0.5-1体积%”,可以进一步提高所得催化剂的正庚烷转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种重整催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括:将金属组分前驱物溶液与载体接触得到催化剂前体,将所述催化剂前体与活化介质进行活化处理,所述活化处理使所述催化剂前体中的易挥发物质挥发,得到活化气氛;其中,所述易挥发物质包含水、含氯物质,所述易挥发物质为HCl、HClO和Cl2中的一种或多种;所述活化介质中不含有含氯物质;且所述催化剂前体中水含量为0.5-15重量%,氯含量为0.1-5重量%,所述活化气氛中水含量为0.1-10体积%,氯含量为0.01-5体积%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述活化介质中水含量小于0.01体积%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述活化介质为空气、氮气和氧气中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述活化处理通过焙烧炉进行,所述焙烧炉包括气氛调节装置。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述焙烧炉包括循环风机。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,将部分所述活化气氛中的气体作为尾气排放,并向活化气氛中补充新鲜的活化介质。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,活化处理的温度为400-700℃,恒温时间为1-10小时。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述载体为含锡氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述金属组分前驱物溶液中的金属组分前驱物为ⅣA族、Ⅷ族或稀土元素中的金属氧化物或氯化物的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的重整催化剂。
11.根据权利要求10所述重整催化剂,其中,该重整催化剂为连续重整催化剂或半再生式重整催化剂。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1150169A (zh) * | 1995-11-14 | 1997-05-21 | 中国石油化工总公司 | 一种铂-锡-钛多金属重整催化剂 |
CN1465665A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
CN105582965A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法 |
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Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1150169A (zh) * | 1995-11-14 | 1997-05-21 | 中国石油化工总公司 | 一种铂-锡-钛多金属重整催化剂 |
CN1465665A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
CN105582965A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法 |
CN205403485U (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-27 | 岳阳明科催化技术有限公司 | 一种可控气氛的多功能焙烧炉 |
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