RU2768643C2 - Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием - Google Patents
Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768643C2 RU2768643C2 RU2020121277A RU2020121277A RU2768643C2 RU 2768643 C2 RU2768643 C2 RU 2768643C2 RU 2020121277 A RU2020121277 A RU 2020121277A RU 2020121277 A RU2020121277 A RU 2020121277A RU 2768643 C2 RU2768643 C2 RU 2768643C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- tin
- substrate
- ytterbium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 68
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 84
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 53
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 51
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012688 phosphorus precursor Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- BSPSZRDIBCCYNN-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetin Chemical compound [Sn]#P BSPSZRDIBCCYNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910009038 Sn—P Inorganic materials 0.000 description 14
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- -1 cerium Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBWYZPGRKYRKNV-UHFFFAOYSA-N 3-propanoyl-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)N(C(=O)CC)C2=C1 VBWYZPGRKYRKNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPJNQJHCHVUNTK-UHFFFAOYSA-N platinum;dihydrate Chemical compound O.O.[Pt] FPJNQJHCHVUNTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- DOICFEXUJKISKP-UHFFFAOYSA-L triphenylstannyl n-[2-(triphenylstannylsulfanylcarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)SC(=S)NCCNC(=S)S[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DOICFEXUJKISKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Описан катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олово, фосфор и иттербий, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Технический результат - обеспечение катализатора, обладающего повышенной активностью и стабильностью в процессе риформинга без ухудшения селективности. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно, к реформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному катализатору на основе, по меньшей мере, одного благородного металла, олова, фосфора и иттербия, способу его изготовления и к его использованию в способе реформинга.
Способы каталитического реформинга позволяют значительно повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых прямой перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способ каталитического реформинга представляет собой давно используемый на нефтеперегонных заводах способ, направленный на повышение стоимости тяжелого бензина, получаемого перегонкой. Углеводороды сырья - тяжелого бензина (а именно, парафины и нафтены) - содержащие, примерно, от 5 до 12 атомов углерода в молекуле, этим способом трансформируют в ароматические углеводороды и разветвленные парафины. Этой трансформации достигают при высокой температуре (в среднем, в диапазоне от 480 до 520°С), низком среднем давлении (от 0,2 до 2,5 МПа) и в присутствии катализатора. В результате каталитического реформинга получают продукт реформинга, который позволяет значительно увеличить октановое число нефтяных фракций, и водород. Продукт реформинга образован, главным образом, соединениями С5+ (содержащими, по меньшей мере, 5 атомов углерода).
Катализаторы реформинга являются полиметаллическими катализаторами. Существует две больших категории катализаторов реформинга, характеризующихся разными свойствами: катализаторы платина-олово, используемые, по большей части, в форме шариков в реакторе с подвижным слоем в процессах, именуемых CCR (Continuous Catalytic Reforming, непрерывный каталитический реформинг, согласно англоязычной терминологии), и катализаторы платина-рений, используемые, по большей части, в форме экструдатов в неподвижном слое.
В многочисленных патентах описано добавление промоторов к этим двум типам катализаторов с целью повышения их эффективности в процессе реформинга углеводородного сырья.
Что касается легирования лантаноидами, а именно церием, в патенте US 2814599 описано добавление промоторов, таких как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, к катализаторам на основе платины или палладия. В документе US 2013/0015103 описаны катализаторы, содержащие Ce (PtSnCe). В документе US 2013/0256194 описаны катализаторы того же типа в сочетании со щелочными соединениями в очень небольшой концентрации. В документе ЕР 1390140 описаны катализаторы, легированные Се и/или Eu. Документы CN 103372454 и SU 6239063 посвящены катализаторам, содержащим, помимо Се, другие лантаноиды в одном катализаторе.
В то же время, известно, что фосфор повышает выход углеводородных соединений со строго большим, чем 4, числом атомов углерода (С5+), в частности, ароматических продуктов. Это свойство заявлено в патентах SU 2890167, SU 3706815, SU 4367137, SU 4416804, SU 4426279 и SU 4463104.
В документе SU 2012/122665 описан катализатор, содержащий платину, олово, фосфор и, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута.
В документе ЕР 1656991 описан катализатор, содержащий платину, олово в отношении Pt/Sn менее 0,9 и, в некоторых случаях, другой элемент, выбранный из германия, галлия, церия, лантана, европия, индия, фосфора, никеля, железа, вольфрама, молибдена, цинка или кадмия, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,1 до 10% вес. относительно массы катализатора, тем не менее, без указания какого-либо конкретного влияния промоторов.
В документе SU 2007/0215523 также описано, что добавление небольших количеств фосфора, менее 0,4% вес., стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и удерживать хлор при использовании катализатора в процессах каталитического реформинга. В этом документе раскрывается катализатор на основе платины и фосфора, необязательно содержащий другой элемент, выбранный из олова, рения, германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, бора, кобальта, никеля и железа, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,01 до 5% вес. относительно массы катализатора.
В документе FR 3309082 описан катализатор, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и, по меньшей мере, один элемент из группы лантаноидов, при этом, элементное содержание фосфора составляет от 0,4 до 1% вес., содержание элемента(ов) группы лантаноидов менее 1% вес. относительно массы катализатора. Одновременное присутствие фосфора в некотором количестве от 0,4 до 1% вес. и, по меньшей мере, одного элемента группы лантаноидов в некотором количестве менее 1% вес. относительно массы катализатора оказывает неожиданное синергическое действие на важнейшие параметры катализатора - селективность и стабильность - и это без снижения его активности.
Под селективностью понимается выход соединений С5+, выраженное в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности (обычно, заданном уровне октанового числа).
Активность, обычно, определяют как октановое число соединений С5+ на уровне требований или, наоборот, выражают через температуру, необходимую для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии).
Под стабильностью понимают стабильную активность, обычно измеряемую как увеличение количества тепла, подводимого при функционировании установки, на единицу времени или сырья, необходимое для поддержания заданного октанового числа.
В этом контексте целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора, обладающего повышенной активностью и стабильностью в процессе реформинга без ухудшения селективности. Действительно, хотя селективность, как правило, является одним из искомых параметров, на нефтеперегонном предприятии может иметься потребность в катализаторе с большей активностью, сохраняющейся во времени (стабильность), например, когда необходимо обрабатывать более стойкое сырье (например, сырье с большим содержанием парафиновых соединений), или же когда на рынке существенно повышается спрос.
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттербий, при этом, элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.
Было продемонстрировано, что одновременное присутствие промотора - фосфора и промотора - иттербия, при этом, каждый промотор присутствует в определенном количестве в катализаторе на основе благородного металла и олова, придает готовому катализатору активность, превосходящую активность катализаторов известного уровня техники, содержащих только один из этих промоторов, или катализаторов известного уровня техники, содержащих оба промотора в слишком большом количестве. Без связи с какой-либо теорией полагают, что одновременное присутствие промотора - фосфора в количестве, большем или равном 0,2% вес. и меньшем 0,4% вес., и промотора - иттербия в количестве, меньшем или равном 1% вес. относительно массы катализатора неожиданно оказывает синергическое действие, повышая активность и стабильность, без снижения селективности, при этом это синергическое действие непрогнозируемо исходя из простого сложения известного действия этих промоторов.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М присутствует в количестве от 0,02 до 2% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М является платиной или палладием.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание олова составляет от 0,005 до 10% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание иттербия составляет от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание фосфора составляет от 0,25 до 0,35% вес. относительно массы катализатора.
Согласно одному из вариантов изобретения, атомное отношение Sn/М составляет от 0,5 до 4,0, отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0, отношение Yb/М составляет от 0,1 до 5,0.
Согласно одному из вариантов изобретения, подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
Согласно одному из вариантов изобретения, катализатор также содержит галогенное соединение. Согласно этому варианту, содержание галогенного соединения составляет от 0,1 до 8% вес. относительно массы катализатора.
Изобретение также относится к способу получения катализатора, соответствующего изобретению, включающему следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
Согласно другому варианту изобретения, катализатор, полученный после стадии d), подвергают обработке водородом.
Изобретение также относится к применению катализатора, соответствующего изобретению, в процессе реформинга.
Далее группы химических элементов приведены согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Например, VIII группа по классификации CAS соответствует металлам 8, 9 и 10 столбцов по новой классификации IUPAC.
Во всех случаях содержание различных компонентов катализатора, в том числе, содержание благородного металла, олова, фосфора, иттербия и галогенного соединения выражено относительно элемента, если явно не указано иное.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализатор
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттербий, при этом, элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.
Подложка включает, вообще, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно, подложка включает оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, наиболее предпочтительно, оксид алюминия. Предпочтительно, подложка включает оксид алюминия, наиболее предпочтительно, оксид алюминия является гамма-оксидом алюминия. Преимущественно, подложка характеризуется общим объемом пор от 0,1 до 1,5 см3/г, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 см3/г. Общий объем пор измеряют методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 при угле смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999, например, при помощи прибора модели Autopore III™ торговой марки Microméritics™.
Удельная поверхность подложки, преимущественно, составляет от 50 до 600 м2⋅г-1, предпочтительно, от 100 до 400 м2⋅г-1, более предпочтительно, от 150 до 300 м2⋅г-1. В контексте настоящего изобретения удельную поверхность определяют методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) согласно стандарту ASTM D3663, этот метод описан в цитируемой выше работе.
Преимущественно, подложка характеризуется величиной плотности упаковки (densité de remplissage tassée, DRT) от 0,4 до 0,8 г/мл, предпочтительно, от 0,5 до 0,7 г/мл. Измерение DRT состоит во введении подложки в пробирку (обычно, объемом 100 мл) заранее известного объема и уплотнении при помощи вибрации до достижения постоянного объема. Кажущуюся объемную массу уплотненного продукта рассчитывают, сопоставляя введенную массу подложки и занятый ей после уплотнения объем. Погрешность измерения, как правило, составляет порядка ±0,01 г/мл.
Итак, подложка, когда ее используют в качестве подложки катализатора реформинга, позволяет удовлетворить как требование, предъявляемое к подложке, именуемой плотной (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,6 до 0,7 г/мл), так и как требование, предъявляемое к подложке, именуемой легкой (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,5 до 0,6 г/мл).
Предпочтительно, величина плотности упаковки (DRT) указанной подложки составляет от 0,5 до 0,7 г/мл.
Предпочтительно, подложка имеет форму шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Предпочтительно, подложка имеет форму шариков. Подложка может быть получена любым способом, известным специалистам. Формование может быть осуществлено, например, путем экструзии, таблетирования, способом капельной коагуляции (oil drop согласно англоязычной терминологии), гранулирования на поворотной плите или любым другим способом, известным специалистам.
Когда подложка имеет форму шариков, их диаметр, вообще, составляет от 0,5 до 5 мм. Такой шарик может быть изготовлен способом капельной коагуляции. Согласно этому способу, и когда подложка представляет собой оксид алюминия, готовят суспензию, содержащую гель оксида алюминия (такого как бомит (кристаллизованный оксигидроксид алюминия) или псевдобомит), эмульгатор, в известных случаях, металлические прекурсоры и воду, и помещают суспензию в каплеобразующий резервуар, оборудованный соплами, отверстия которых позволяют образовываться каплям. Таким образом, суспензия под действием силы тяжести образует капли в колонне, в верхней части которой имеется органическая фаза (нефтяная фаза), а в нижней части - водная основная фаза (аммиачный раствор), и в нижней части водной основной фазы собирают сфероидальные частицы. Во время прохождения капли через органическую фазу происходит формирование сферы, тогда как гелеобразование (или коагуляция) происходит в водной фазе. После этого шарики сушат и обжигают.
Когда подложка имеет форму экструдатов, они могут быть получены путем перемешивания геля оксида алюминия с водой и надлежащими агентами пептизации, такими как соляная или азотная кислота, в присутствии, если нужно, металлических прекурсоров до тех пор, пока не образуется пригодная для экструзии масса (перемешивание с кислотой с приложением сдвиговых усилий). Полученная масса может быть экструдирована через фильеру надлежащего размера с получением экструдатов, которые затем сушат и обжигают. Иногда перед экструзией может потребоваться добавление нейтрализующего агента, такого как аммиачный раствор. Вообще, диаметр экструдатов составляет от 0,5 до 5 мм, предпочтительно, при этом, отношение длины к диаметру составляет от 1:1 до 5:1.
Важнейшим компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является благородный металл М, предпочтительно, платина или палладий, наиболее предпочтительно, платина. Благородный металл может существовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание благородного металла М в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,02 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1,5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 0,8% вес. относительно массы катализатора.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является олово. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание олова в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,005 до 10% вес., предпочтительно, от 0,01 до 5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 1% вес.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является фосфор. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид или смешанный оксид, фосфаты, полифосфаты, сульфид, галогенид, оксигалогенид, гидрид или в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора.
Элементное содержание фосфора в катализаторе, соответствующем изобретению, больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., предпочтительно, составляет от 0,25 до 0,35% вес.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является иттербий. Иттербий может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла или в форме сплава с благородным металлом (например, платиной).
Элементное содержание иттербия в катализаторе, соответствующем изобретению, меньше или равно 1% вес., предпочтительно, составляет от 0,01 до 0,5% вес., особенно предпочтительно, от 0,02 до 0,3% вес. относительно массы катализатора.
Одновременное присутствие фосфора в количестве, большем или равном 0,2% вес. и меньшем 0,4% вес., предпочтительно, составляющем от 0,25 до 0,35% вес., и иттербия в количестве, меньшем или равном 1% вес. относительно массы катализатора, неожиданно оказывает синергический эффект на важнейшие параметры катализатора - селективность и стабильность - без снижения активности.
Атомное отношение Sn/M, вообще, составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно, от 0,9 до 3,5, наиболее предпочтительно, от 0,95 до 3,2.
Отношение Р/М, вообще, составляет от 0,2 до 30,0, более предпочтительно, от 0,5 до 20,0, наиболее предпочтительно, от 0,9 до 15,0.
Отношение Yb/M, вообще, составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно, от 0,2 до 3,0.
Соответствующий изобретению катализатор также, предпочтительно, может включать галогенное соединение, выбранное из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенного соединения, вообще, составляет от 0,1 до 8% вес., предпочтительно, от 0,2 до 3% вес. катализатора после обжига. Предпочтительно, галогенное соединение является хлором.
В известных случаях, соответствующий изобретению катализатор также может включать другие промоторы, выбранные из групп IA, IIA, IIIA (в частности, индий), IVA (в частности, германий) и VA периодической системы, кобальта, никеля, железа, вольфрама, молибдена, хрома, висмута, сурьмы, цинка, кадмия и меди. Когда эти элементы присутствуют в катализаторе, их содержание в пересчете на оксид, вообще, составляет от 0,01 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1% вес. относительно массы катализатора.
Однако, предпочтительно, катализатор образован из подложки, по меньшей мере, одного благородного металла М, олова, фосфора и иттербия, особенно предпочтительно, образован из изготовленной из оксида алюминия подложки, платины, олова, фосфора и иттербия, при этом, фосфор и иттербий присутствуют в количествах, указанных выше.
Все элементы, предпочтительно, равномерно распределены в подложке.
Способ получения катализатора
Соответствующий изобретению катализатор может быть получен любым способом получения, известным специалистам.
Благородный металл может быть введен в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка. Предпочтительно, его вводят путем пропитки предварительно сформированной подложки, например, путем пропитки с избытком или точно (объем раствора, содержащего подлежащий введению элемент, точно соответствует объему пор подложки), предпочтительно, путем пропитки с избытком. Для этого подложку пропитывают пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, благородный металл.
Вообще, соляная кислота или другая подобная ей кислота также может быть добавлена в пропиточный раствор для дополнительного облегчения проникновения или фиксации на поверхности подложки благородного металла или равномерного распределения металлических компонентов во всем материале подложки.
Кроме этого, обычно является предпочтительным пропитывать подложку после ее обжига, чтобы свести к минимуму риск выщелачивания благородного металла.
Когда благородный металл представляет собой платину, прекурсоры платины, помимо прочего, являются частью следующей группы: гексахлорплатиновая кислота, бромплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, хлорид платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, хлорид тераамминплатины или дигидроксиплатинадиаммин. Также могут быть использованы органические комплексы платины, такие как диацетилацетонат платины (II). Предпочтительно, используемым прекурсором платины является гексахлорплатиновая кислота.
Олово может быть введено в подложку любым надлежащим образом, например, путем совместного осаждения, ионообмена или пропитки, на любой стадии способа получения катализатора.
Согласно первому варианту, олово может быть введено в подложку, например, во время синтеза подложки или во время формования подложки. Могут быть использованы, помимо прочих, способы добавления до или во время растворения оксидных прекурсоров подложки в ходе синтеза подложки, с выдерживанием или без него. Таким образом, введение может быть одновременным или последовательным со смешиванием прекурсоров подложки. Олово может быть введено во время синтеза подложки согласно золь-гель технологии или добавлено в золь оксида алюминия. Олово также может быть введено во время изготовления подложки способами формования подложки предшествующего уровня техники, такими как формование путем экструзии или капельной коагуляции (oil drop).
Согласно второму варианту, олово может быть введено в подложку, например, путем пропитки предварительно сформированной подложки. Пропитка подложки раствором, содержащим один или несколько прекурсоров олова, может быть проведена в избытке раствора или точно. Пропитка может быть проведена в присутствии соединений, оказывающих влияние на взаимодействие между прекурсором олова и подложкой. Эти соединения могут представлять собой, например, помимо прочих, минеральные кислоты (HCl, HNO3) или органические кислоты (типа карбоксильных или поликарбоксильных кислот) и комплексные органические соединения, как описано, например, в патентах US 6872300 и US 6291394. Предпочтительно, пропитку осуществляют любым способом, известным специалистам, который позволяет достичь гомогенного распределения олова в катализаторе.
Прекурсоры олова могут быть минеральными или металлорганическими, в известных случаях, водорастворимыми металлорганическими соединениями. Прекурсор олова может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы олова могут быть введены в среду получения катализатора готовыми или синтезированы в ней (например, путем введения олова и карбоновой кислоты). Прекурсоры типа металлорганических соединений олова могут представлять собой, например, SnR4, где R означает алкильную группу, например, бутильную, Me3SnCl, Me2SnCl2, Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, iPrSnCl2 и гидроксиды Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, оксиды (Bu3Sn)2O, ацетат Bu3SnOC(O)Me. Предпочтительно, используют галогеновые соединения олова, в частности, хлорированные. В частности, преимущественно, используют SnCl2 или SnCl4.
Согласно третьему варианту, олово также может быть введено отчасти во время синтеза или формования подложки и отчасти путем осаждения на сформированную подложку.
Предпочтительно, олово вводят в подложку, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки. В случае подложки на основе оксида алюминия в форме шариков, полученной способом oil-drop, прекурсор олова вводят в суспензию для получения капель.
Фосфор может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.
Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, например, одновременно с оловом.
Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл. В этом случае, пропиточный раствор содержит прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Прекурсорами фосфора могут быть кислоты или соли, например, помимо прочего, H3PO4, H3PO3, H3PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4.
Иттербий может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова. Предпочтительно, его вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, после введения благородного металла, как описано ниже.
Прекурсор иттербия может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы иттербия могут быть введены в среду получения катализатора или синтезированы в ней (например, путем введения иттербия и карбоновой кислоты). Предпочтительно, используют, например, нитрат иттербия.
Если присутствуют другие промоторы, они могут быть введены в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, они могут быть введены в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.
Когда в подложку вводят множество компонентов катализатора, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки, введение может быть одновременным или происходить раздельно.
После введения компонентов в подложку процедура получения соответствующих изобретению катализаторов, вообще, требует сушки и обжига перед осаждением благородного металла и, в известных случаях, других компонентов. Сушку, как правило, проводят при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, от 70°С до 200°С на воздухе или в инертной атмосфере. Сушку, предпочтительно, проводят в течение времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Обжиг, предпочтительно, проводят при температуре от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С, как правило, на воздухе. Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов. Увеличение температуры может быть регулируемым или включать промежуточные плато, при этом, эти плато достигаются с постоянной или переменной скоростью увеличения температуры. Плато температуры могут быть одинаковыми или отличаться скоростью (в градусах в минуту или в час).
Когда множество компонентов катализатора вводят в сформированную подложку путем пропитки, введение компонентов может быть одновременным, в одном пропиточном растворе, или осуществляться отдельно с использованием множества пропиточных растворов, содержащих один или несколько компонентов, в любом порядке.
Всякий пропиточный раствор, описываемый в контексте настоящего изобретения, может содержать любой полярный растворитель, известный специалистам. Указанный полярный растворитель может быть, преимущественно, выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, отдельно или в смеси. Указанный полярный растворитель также, преимущественно, может быть выбран из группы, состоящей из пропиленкарбоната, диметилсульфоксида (DMSO), н-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, отдельно или в смеси. Предпочтительно, используют протонный полярный растворитель. Перечень обычных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные, можно найти в книге «Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry», C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. Наиболее предпочтительно, используемым растворителем является вода или этанол, особенно предпочтительно, растворителем является этанол.
После каждой операции пропитки пропитанный катализатор, как правило, сушат для удаления всего или части растворителя, введенного во время пропитки, предпочтительно, при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, при температуре от 70°С до 200°С. Предпочтительно, сушку проводят в течение времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Сушку проводят на воздухе или инертной атмосфере (например, азота).
После сушки катализатор, как правило, обжигают, обычно, на воздухе. Температура обжига, вообще, составляет от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 650°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С. Увеличение температуры, в известных случаях, может включать промежуточные плато температуры.
Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов.
Более конкретно, соответствующий изобретению катализатор может быть получен в соответствии со способом получения, включающим следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
Является предпочтительным наносить иттербий на твердый материал, пропитанный благородным металлом, в частности, платиной, и фосфором, предварительно высушенный и обожженный. Действительно, введение иттербия после благородного металла и фосфора позволяет исключить возможное выщелачивание иттербия во время пропитки, предпочтительно, в избытке, благородным металлом и фосфором.
На стадии а) готовят подложку, содержащую олово, фосфор и благородный металл.
Олово может быть введено в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Предпочтительно, олово вводят во время формования подложки.
То же относится и к фосфору. Фосфор может быть введен в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, предпочтительно, вместе с соединением олова. Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно, предпочтительно, его вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл.
Внесение благородного металла на подложку, преимущественно, может быть осуществлено посредством одной или нескольких операций пропитки избытком раствора или посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки в избытке указанной подложки (предпочтительно, содержащей соединение олова и, в известных случаях, фосфора) при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла и, предпочтительно, прекурсор фосфора (когда подложка не содержит фосфор или содержит часть фосфора).
Так, согласно первому варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
Согласно второму варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
На стадии b) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии а), в условиях, описанных выше.
На стадии с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор иттербия. Введение иттербия, преимущественно, может быть осуществлено путем одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора, предпочтительно, посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки указанного прекурсора точно при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор иттербия.
На стадии d) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии с), в указанный выше условиях.
Согласно другому варианту, соответствующий изобретению катализатор может быть получен путем приготовления содержащей олово подложки введением прекурсора олова во время формования подложки и последующей одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора или одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, одной операции пропитки указанного прекурсора в избытке при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла, прекурсор фосфора и прекурсор иттербия, отдельно или в смеси, и сушки и обжига в указанных выше условиях.
Когда различные прекурсоры, используемые при получении соответствующего изобретению катализатора не содержат галоген или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавление галогенного соединения во время получения. Любое соединение, известное специалистам, может быть использовано и введено на любой из стадий получения катализатора, соответствующего изобретению. В частности, возможно использовать органические соединения, такие как галогениды метила или этила, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлоруглерод.
Галоген также может быть добавлен путем пропитки водным раствором соответствующей кислоты, например, соляной кислоты, в любой момент получения. Типичная процедура состоит в пропитке твердого материала так, чтобы ввести надлежащее количество галогена. Катализатор приводят в контакт с водным раствором на время, которого достаточно для введения этого количества галогена.
Хлор также может быть добавлен в соответствующий изобретению катализатор путем оксихлорирования. Такая обработка может быть проведена, например, при температуре от 350 до 550°С в течение нескольких часов при подаче воздуха, содержащего заданное количество хлора и, в известных случаях, воду.
Перед использованием катализатор подвергают обработке водородом для получения активной металлической фазы. Процедура такой обработки состоит, например, в медленном увеличении температуры в потоке водорода, чистого или разбавленного, до максимальной температуры восстановления, лежащей, например, от 100 до 600°С, предпочтительно, от 200 до 580°С, и последующем выдерживании при этой температуре, например, от 30 мин до 6 часов. Такое восстановление может быть осуществлено сразу после обжига или позже, пользователем. Также возможно непосредственное восстановление высушенного продукта пользователем.
Способ каталитического реформинга
Изобретение также относится к способу каталитического реформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, соответствующего изобретению. Соответствующий изобретению катализатор может быть использован в процессах реформинга бензина и производства ароматических соединений.
Способы реформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способами производства ароматических соединений получают целевые продукты (бензол, толуол, ксилолы), используемые в нефтехимии. Эти способы вызывают дополнительный интерес, обеспечивая производство существенного количества водорода, незаменимого в процессах гидрогенизации и гидроочистки при нефтепереработке.
Сырье процессов реформинга, вообще, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, включающие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье отличается, помимо прочего, своей плотностью и весовым составом. Это сырье может характеризоваться начальной температурой кипения от 40°С до 70°С и конечной температурой кипения от 160°С до 220°С. Сырье также может быть образовано одной фракцией или смесью бензиновых фракций с начальной и конечной температурой кипения от 40°С до 220°С. Сырье также может быть образовано тяжелой нафтой с температурой кипения от 160°С до 200°С.
Обычно, катализатор реформинга загружают в установку и предварительно подвергают восстановительной обработке, как описано выше.
Затем подают сырье в присутствии водорода при молярном отношении водород/углеводороды сырья, вообще, от 0,1 до 10, предпочтительно, от 1 до 8. Рабочие условия реформинга, как правило, следующие: температура, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 540°С, давление, предпочтительно, от 0,1 МПа до 4 МПа, более предпочтительно, от 0,25 МПа до 3,0 МПа. Весь или часть произведенного водорода может быть рециркулирована на вход реактора реформинга.
ПРИМЕРЫ
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Пример 1. Получение катализатора А1 Pt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.
Подложку примера 1 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию добавили дихлорид олова так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. Поверхностно-активным веществом являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа⋅с).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
На этой подложке приготовили катализатор А1, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течение 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.
Полученный после дехлорирования катализатор А1 содержал 0,29% вес. платины, 0,29% вес. олова и 1,03% вес. хлора.
Пример 2. Получение катализатора А2 Pt/Al2O3-Sn-Р-Cl (сравнительный)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.
Подложку примера 2 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию одновременно добавили дихлорид олова и фосфорную кислоту так, чтобы получить 0,3% вес. олова и 0,3% вес. фосфора в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и ПАВ. Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. ПАВ являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа⋅с).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
На этой подложке приготовили катализатор А, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течение 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.
Полученный после дехлорирования катализатор А содержал 0,29% вес. платины, 0,28% вес. олова и 1,01% вес. хлора.
Пример 3. Получение катализатора В YbPt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале.
Пропитку этой положки платиной в избытке раствора провели, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе, так же, как в примере 2.
После обжига провели пропитку точным количеством раствора нитрата иттербия так, чтобы получить 0,20% вес. на готовом катализаторе. Перед пропиткой иттербием катализатор оставили на ночь в насыщенной водой атмосфере при комнатной температуре. К 70 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 42 см3 водного раствора нитрата иттербия. Оставили в контакте на 30 мин. После пропитки твердый материал снова оставили на ночь для выдерживания при комнатной температуре в насыщенной водой атмосфере. Затем сушили 15 ч при 120°С и обжигали при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течение 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту. Регулирование содержания хлора проводили, как описано в примере 2, в течение 2 часов.
Полученный после дехлорирования катализатор В содержал 0,319% вес. платины, 0,30% вес. олова, 0,19% вес. иттербия и 1,04% вес. хлора.
Пример 4. Получение катализатора С YbPt/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор С приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттербием, как описано в примере 3.
Полученный после дехлорирования катализатор С содержал 0,29% вес. платины, 0,19% вес. иттербия, 0,319% вес. олова, 0,40% фосфора и 0,98% вес. хлора.
Пример 5. Получение катализатора D YbPt/Al2O3-Sn-Р0,8-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 5 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,8% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 2.
Полученный после дехлорирования катализатор D содержал 0,31% вес. платины, 0,18% вес. иттербия, 0,28% вес. олова, 0,79% фосфора и 1,02% вес. хлора.
Пример 6. Получение катализатора Е PtYb/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор Е приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки иттербием, затем платиной, что отличается от примера 3 порядком внесения этих элементов путем пропитки. Целевое содержание 0,20% вес. иттербия и 0,30% вес. платины было аналогичным.
Полученный после дехлорирования катализатор Е содержал 0,30% вес. платины, 0,19% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 0,41% фосфора и 1,03% вес. хлора.
Пример 7. Получение катализатора F YbPt/Al2O3-Sn-Р0,2-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 7 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,3% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 3.
Полученный после дехлорирования катализатор F содержал 0,31% вес. платины, 0,17% вес. иттербия, 0,28% вес. олова, 0,129% фосфора и 1,01% вес. хлора.
Пример 8. Получение катализатора G YbPt/Al2O3-Sn-Р1,00-Cl (сравнительный)
Подложку примера 8 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 1,15% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттербием, как описано в примере 2.
Полученный после дехлорирования катализатор G содержал 0,31% вес. платины, 0,21% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 1,22% фосфора и 0,96% вес. хлора.
Пример 9. Получение катализатора Н YbPt/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)
Катализатор Н приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттербием, как описано в примере 3, с единственным отличием, что целевое содержание иттербия составляло 1,00% вес.
Полученный после дехлорирования катализатор Н содержал 0,31% вес. платины, 0,94% вес. иттербия, 0,30% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,99% вес. хлора.
Пример 10. Получение катализатора I YbPtР0,3/Al2O3-Sn-Cl (согласно изобретению)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита, чтобы получить 0,3% вес. в готовом катализаторе.
Пропитку платиной в избытке раствора провели, как описано в примере 2, с единственным отличием, что фосфорную кислоту добавляли в раствор гексахлорплатиновой кислоты так, чтобы получить 0,4% вес. в готовом катализаторе. Пропитка точным количеством раствора нитрата иттербия соответствовала описанной в примере 3. Термическая обработка была аналогична примеру 3.
Полученный после дехлорирования катализатор I содержал 0,30% вес. платины, 0,18% вес. иттербия, 0,32% вес. олова, 0,41% фосфора и 1,01% вес. хлора.
Пример 11. Получение катализатора J YbPtР0,3/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)
Катализатор J приготовили точно так же, как катализатор Н, но при другом (большем) целевом содержании Yb, порядка 1,2% вес. Полученный после дехлорирования катализатор J содержал 0,29% вес. платины, 1,17% вес. иттербия, 0,29% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,98% вес. хлора.
Пример 12. Оценка параметров катализаторов А1, А2 и В - J в процессе каталитического реформинга
Образцы катализаторов, получение которых описано в примерах 1-10, использовали в реакционном слое, предназначенном для конверсии углеводородного сырья типа нафты, полученного при перегонке нефти. Состав нафты был следующим:
49,6% вес. парафиновых соединений,
35,3% вес. нафтенов,
15,1% вес. ароматических соединений.
Общая плотность составляла 0,7539 г/см3. Начальная и конечная температура перегонки этого сырья составляла, соответственно, 101 и 175°С при 95% перегонки, осуществляемой при 166°С.
Искомое октановое число составляло около 55.
После загрузки в реактор катализаторы активировали путем термической обработки в атмосфере чистого водорода в течение 2 ч при 490°С.
Оценку параметров катализаторов проводили в условиях реакции реформинга в присутствии водорода и нафты, описанной выше. Условия использования катализатора были следующими:
- давление в реакторе 0,76 МПа (7,6 бар изб.),
- расход сырья 1,8 кг/ч на кг катализатора,
- молярное отношение водород/углеводороды сырья:3.
Сравнение катализаторов проводили для одного и того же заданного октанового числа (RON) жидких отходящих потоков (продуктов реформинга), образующихся в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение проводили для RON=100.
Селективность выражали как выход соединений С5+ в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности. В ходе испытания величина выхода характеризовалась первой фазой, когда она увеличивалась во времени при подаче сырья, что соответствовало селективизации катализатора по коксу. Затем, после плато переменной продолжительности величина выхода уменьшалась во времени. Этот период соответствовал дезактивации катализатора. Сравнение катализаторов по селективности будут выполнены на основании величин выхода, измеренных в области плато. Точность измерения составляла +/-0,3 пункта. Селективный катализатор отличается повышенным выходом С5+.
Активность выражали посредством температуры, необходимой для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии). В данном случае, будет использована температура к 24 часу испытания. Точность этого измерения составляла +/-2°С. Активный катализатор отличается меньшей температурой, необходимой для достижения RON.
Под стабильностью понимается стабильная активность, обычно измеряемая как увеличение количества тепла, подводимого к установке, необходимое для поддержания постоянного RON, равного 100. Стабильный катализатор отличается небольшим увеличением количества тепла.
Катализатор | Выход C5+ (% вес.) |
Температура к 24 ч (°C) | Увеличение количества тепла за 240 ч (°C/ч) |
|
A1 | Pt/Al2O3-Sn-Cl | 86,8 | 475 | 0,17 |
A2 | Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 88,1 | 480 | 0,13 |
B | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-Cl | 88,4 | 477 | 0,11 |
C | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,1 | 480 | 0,08 |
D | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,8-Cl | 89,2 | 486 | 0,06 |
E | PtYb0,2/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,0 | 483 | 0,08 |
F | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P0,2-Cl | 88,6 | 479 | 0,11 |
G | Yb0,2Pt/Al2O3-Sn-P1,0-Cl | 88,7 | 488 | 0,06 |
H | Yb0,5Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 89,1 | 484 | 0,08 |
I | Yb0,2PtP0,3/Al2O3-Sn-Cl | 89,7 | 480 | 0,07 |
J | Yb1,2Pt/Al2O3-Sn-P0,3-Cl | 88,4 | 486 | 0,08 |
Эти результаты демонстрируют синергический эффект Р и Yb, когда содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес. и содержание иттербия меньше или равно 1% вес. Этот эффект позволяет повысить активность и стабильность катализаторов без ущерба для селективности.
Claims (22)
1. Катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олова, фосфора и иттербия, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,4% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
2. Катализатор риформинга, содержащий подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, выбранный из платины и палладия, олово, фосфор и иттербий, при этом элементное содержание фосфора больше или равно 0,2% вес. и меньше 0,35% вес., содержание иттербия составляет от 0,01 до 1% вес. относительно массы катализатора, в котором подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором содержание благородного металла М составляет от 0,02 до 2% вес. относительно массы катализатора.
4. Катализатор по одному из пп. 1-3, в котором содержание олова составляет от 0,005 до 10% вес. относительно массы катализатора.
5. Катализатор по одному из пп. 1-4, в котором содержание иттербия составляет от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора.
6. Катализатор по одному из пп. 1-5, в котором содержание фосфора составляет от 0,25 до 0,35% вес. относительно массы катализатора.
7. Катализатор по одному из пп. 1-6, в котором атомное отношение Sn/М составляет от 0,5 до 4,0, отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0, отношение Yb/М составляет от 0,1 до 5,0.
8. Катализатор по одному из пп. 1-4, который также содержит галогенное соединение.
9. Катализатор по п. 8, в котором содержание галогенного соединения составляет от 0,1 до 8% вес. относительно массы катализатора.
10. Способ получения катализатора по одному из пп. 1-9, включающий следующие последовательные стадии, на которых:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттербия,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.
11. Способ по п. 10, в котором стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.
12. Способ по п. 10, в котором стадия а) включает следующие стадии, на которых:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.
13. Способ по пп. 10-12, в котором катализатор, полученный после стадии d), подвергают обработке водородом.
14. Применение катализатора по одному из пп. 1-9 в процессе риформинга.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1761407A FR3074063B1 (fr) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'ytterbium |
FR1761407 | 2017-11-30 | ||
PCT/EP2018/081580 WO2019105765A1 (fr) | 2017-11-30 | 2018-11-16 | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'ytterbium |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020121277A3 RU2020121277A3 (ru) | 2021-12-30 |
RU2020121277A RU2020121277A (ru) | 2021-12-30 |
RU2768643C2 true RU2768643C2 (ru) | 2022-03-24 |
Family
ID=61187475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020121277A RU2768643C2 (ru) | 2017-11-30 | 2018-11-16 | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11376571B2 (ru) |
EP (1) | EP3717117B1 (ru) |
JP (1) | JP7432508B2 (ru) |
CN (1) | CN111372680A (ru) |
DK (1) | DK3717117T3 (ru) |
FR (1) | FR3074063B1 (ru) |
RU (1) | RU2768643C2 (ru) |
WO (1) | WO2019105765A1 (ru) |
ZA (1) | ZA202002717B (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
EP0111578A1 (en) * | 1980-12-04 | 1984-06-27 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
EA012969B1 (ru) * | 2004-12-22 | 2010-02-26 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение |
RU2434053C2 (ru) * | 2006-05-23 | 2011-11-20 | Джапэн Энерджи Корпорейшн | Способ получения фракций углеводородов |
RU2547466C1 (ru) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Катализатор и способ реформинга |
FR3039082A1 (fr) * | 2015-07-24 | 2017-01-27 | Ifp Energies Now | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et un lanthanide |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2814599A (en) | 1953-04-17 | 1957-11-26 | Kellogg M W Co | Group iii metal compound promoted platinum or palladium catalyst |
US2890167A (en) | 1953-11-16 | 1959-06-09 | Universal Oil Prod Co | Conversion process using a phosphoruscontaining platinum group metal catalyst |
US3706815A (en) | 1971-05-24 | 1972-12-19 | Union Oil Co | Chelated metal-polyphosphoric acid catalysts,method of preparation and isomerization process utilizing the same |
US4416804A (en) | 1981-11-23 | 1983-11-22 | Uop Inc. | Acidic multimetallic catalytic composite |
US4463104A (en) | 1981-11-23 | 1984-07-31 | Uop Inc. | Platinum group and phosphorus containing catalyst composition for hydrocarbon conversion |
US4426279A (en) | 1981-11-23 | 1984-01-17 | Uop Inc. | Reforming hydrocarbons with a platinum group- and phosphorus-containing catalyst |
US6059960A (en) | 1995-06-05 | 2000-05-09 | Uop Llc | Catalytic reforming utilizing a selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
JP4043556B2 (ja) * | 1997-09-08 | 2008-02-06 | ユーオーピー | 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法 |
US6239066B1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-29 | Shell Oil Company | Process for forming high activity catalysts |
CN1384175A (zh) | 2001-04-28 | 2002-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 |
US6872300B1 (en) | 2002-03-29 | 2005-03-29 | Uop Llc | Reforming catalyst with chelated promotor |
US20070215523A1 (en) | 2002-12-10 | 2007-09-20 | Moser Mark D | Dilute phosphorus incorporation into a naphtha reforming catalyst |
CN100338189C (zh) * | 2004-05-14 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法 |
US20060102520A1 (en) | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Lapinski Mark P | Reforming process using high density catalyst |
FR2947465B1 (fr) * | 2009-07-01 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur multi-metallique presentant une proximite de sites optimisee |
FR2947464B1 (fr) * | 2009-07-01 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur multi-metallique presentant une forte interaction metallique |
US9266091B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-02-23 | Uop Llc | Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield |
CN103372454B (zh) | 2012-04-27 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂及其制备与应用 |
-
2017
- 2017-11-30 FR FR1761407A patent/FR3074063B1/fr active Active
-
2018
- 2018-11-16 RU RU2020121277A patent/RU2768643C2/ru active
- 2018-11-16 CN CN201880077522.8A patent/CN111372680A/zh active Pending
- 2018-11-16 WO PCT/EP2018/081580 patent/WO2019105765A1/fr unknown
- 2018-11-16 DK DK18800222.4T patent/DK3717117T3/da active
- 2018-11-16 US US16/768,457 patent/US11376571B2/en active Active
- 2018-11-16 EP EP18800222.4A patent/EP3717117B1/fr active Active
- 2018-11-16 JP JP2020529335A patent/JP7432508B2/ja active Active
-
2020
- 2020-05-13 ZA ZA2020/02717A patent/ZA202002717B/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
EP0111578A1 (en) * | 1980-12-04 | 1984-06-27 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
EA012969B1 (ru) * | 2004-12-22 | 2010-02-26 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение |
RU2434053C2 (ru) * | 2006-05-23 | 2011-11-20 | Джапэн Энерджи Корпорейшн | Способ получения фракций углеводородов |
RU2547466C1 (ru) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Катализатор и способ реформинга |
FR3039082A1 (fr) * | 2015-07-24 | 2017-01-27 | Ifp Energies Now | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et un lanthanide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11376571B2 (en) | 2022-07-05 |
JP2021504121A (ja) | 2021-02-15 |
EP3717117B1 (fr) | 2022-07-13 |
DK3717117T3 (da) | 2022-10-03 |
FR3074063A1 (fr) | 2019-05-31 |
ZA202002717B (en) | 2021-10-27 |
EP3717117A1 (fr) | 2020-10-07 |
FR3074063B1 (fr) | 2019-11-01 |
US20200384448A1 (en) | 2020-12-10 |
CN111372680A (zh) | 2020-07-03 |
JP7432508B2 (ja) | 2024-02-16 |
WO2019105765A1 (fr) | 2019-06-06 |
RU2020121277A3 (ru) | 2021-12-30 |
RU2020121277A (ru) | 2021-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8912110B2 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
KR101539170B1 (ko) | 개질 촉매 및 방법 | |
NZ554911A (en) | Reforming process using high density catalyst | |
KR20040111662A (ko) | 비스무스- 및 인-함유 개질 촉매, 이의 제조방법 및나프타 개질 방법 | |
RU2720998C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и лантаноидом | |
RU2768643C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием | |
RU2802184C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттрием | |
WO2003099433A1 (en) | Bismuth-and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process | |
US11826735B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium | |
JP4043556B2 (ja) | 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法 | |
RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора |