CN113735614B - 一种球形氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形氧化铝的制备方法，包括将拟薄水铝石用酸溶液胶溶制成氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成湿的凝胶小球，将油氨柱底部的湿的凝胶小球取出，置于有机溶剂中进行老化，然后干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C5～C10的脂肪醇或C5～C20的烷烃。该法通过改变制备工艺调节球形氧化铝的堆积密度，不需要向氢氧化铝浆液中加入扩孔剂，焙烧过程中不产生大量的污染气体，从而大幅度降低球形氧化铝的生产成本。
Description
技术领域
本发明为一种氧化铝载体的制备方法，具体地说，是一种小球形氧化铝的制备方法。
背景技术
催化剂重整过程是以C6～C11的石脑油馏分为原料，在一定操作条件和催化剂作用下，生产高辛烷值汽油和芳烃的过程。在催化重整过程中，催化剂对烃类分子的转化起着极为关键的作用，重整催化剂要有尽可能高的催化活性，同时必须尽量提高催化剂的液体选择性，以便得到最大量的高辛烷值产品和尽可能多的芳烃。
重整催化剂为含铂的贵金属催化剂，载体是催化剂的重要组成部分。由于连续重整过程采用移动床工艺，催化剂在反应区和再生区循环流动。为了实现催化剂的顺畅流动，连续重整催化剂采用直径为1～2mm之间的球形氧化铝载体。
连续催化重整过程中，对催化剂所用球形氧化铝载体的物化性质具有严苛的要求。球形氧化铝载体需要具有较大的比表面积和适宜的孔结构，能够使活性金属在其表面均匀的分布；球形氧化铝还应具有足够的强度和水热稳定性，以便抵抗反应和再生过程中的机械和热的冲击；此外，球形氧化铝载体的另一个重要物性指标是堆积密度。在连续重整装置中，适宜的堆积密度使得在达到催化反应效果及工艺要求的前提下获得较低的催化剂装填量，从而有可能降低催化剂的总用量和含铂贵金属催化剂的总铂量。目前常用的连续重整催化剂的堆积密度在0.5～0.8g/mL之间，主要分为两个系列，常规堆积密度催化剂和高堆积密度催化剂。常规堆积密度约0.5～0.6g/mL，高堆积密度为0.6～0.7g/mL，较高的堆积密度可以克服装置处理量增加引起的贴壁效应，增加装置可容许的处理量范围，但是也会使催化剂的装载量提高，增加催化剂的资金投入。为了获得不同堆积密度的重整催化剂，需要在载体制备过程中调节相应的制备条件以获得不同堆积密度的载体用于制备重整催化剂。
油氨柱成型是一种常用的球形氧化铝的制备工艺之一，一般以氢氧化铝粉为原料，加入适量的酸经充分搅拌得到氧化铝溶胶，滴入油氨柱中成型。油氨柱上层为油层，下层为氨水层。油层的主要作用是使滴入的氧化铝溶胶成型，选用的油与溶胶的表面张力要足够大以保证滴入的溶胶液滴球形度较好；氨水层与油层间的界面张力要足够小，以使在油层中形成的溶胶球顺利进入氨水层，同时不发生形变；在氨水中固化的小球经过水洗、干燥、活化得到氧化铝小球。
在油氨柱成型制备球形氧化铝载体的过程中，为了调节球形氧化铝载体的堆积密度，一般需要向氢氧化铝浆液中加入煤油、液体石蜡、活性炭等造孔剂，通过调节造孔剂的加入量来调节球形氧化铝载体的堆积密度，为了使造孔剂分布均匀，还需要向氢氧化铝浆液中加入表面活性剂、乳化剂等。
US4542113公开了一种油氨柱成型制备球形氧化铝的方法，以20～30％的薄水铝石粉和70～80％的拟薄水铝石粉为原料，加入适量的酸胶溶制成固含量为20～40质量％的氧化铝溶胶，为了维持溶胶的稳定性，向其中添加3～5％的尿素作为粘度稳定剂，为了调节球形氧化铝的堆积密度，加入一定量的煤油作为扩孔剂，同时加入适量表面活性剂使煤油分布均匀，然后将混合浆液滴入油氨柱中成型，制备球形氧化铝载体。
CN101850997A公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。以拟薄水铝石粉为原料，加酸酸化制成氢氧化铝溶胶，为了调节球形氧化铝的堆积密度，加入煤油为扩孔剂，同时加入亲水亲油平衡值大于10的乳化剂使煤油分散均匀，搅拌制成乳化浆液，然后在油氨柱中成型，收集湿球、干燥、焙烧得到球形氧化铝。
CN103011213A公开了一种使用油氨柱成型制备球形氧化铝的方法，将拟薄水铝石酸化浆液和非离子表面活性剂溶液同时滴加到油氨柱内成型，非离子表面活性剂溶液以水和醇的混合物为溶剂。为了调节球形氧化铝载体的堆积密度，向拟薄水铝石浆液中加入煤油和适量乳化剂作为扩孔剂。
CN104891539A公开了一种球形氧化铝颗粒的扩孔方法。将拟薄水铝石加水分散，得到拟薄水铝石悬浊液，为了调节球形氧化铝载体的堆积密度，向拟薄水铝石悬浊液中加入液体石蜡、活性炭为扩孔剂，同时加入表面活性剂，均质乳化后形成乳化悬浊液，然后加入选自锌粉、铝粉、氧化锌粉或碱式碳酸锌的助剂，再将质量浓度为1.5～4.0％可溶性海藻酸盐的水溶液加入上述乳化悬浊液制成混合浆料，再将混合浆料滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属阳离子的水溶液中成型，干燥、焙烧得到球形氧化铝产品。
上述专利所公开的球形氧化铝制备方法中，均采用向薄水铝石或拟薄水铝石浆液中加入煤油、液体石蜡、活性炭等扩孔剂的方式来调节球形氧化铝载体的堆积密度，而加入的扩孔剂难以回收，只能通过焙烧脱除，不但会产生大量的污染性气体对环境造成污染，而且会增加球形氧化铝载体的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形氧化铝的制备方法，该法通过改变制备工艺调节球形氧化铝的堆积密度，不需要向氢氧化铝浆液中加入扩孔剂，焙烧过程中不产生大量的污染气体，从而大幅度降低球形氧化铝的生产成本。
本发明提供的球形氧化铝的制备方法，包括将拟薄水铝石用酸溶液胶溶制成氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成湿的凝胶小球，将油氨柱底部的湿的凝胶小球取出，置于有机溶剂中进行老化，然后干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C5～C10的脂肪醇或C5～C20的烷烃。
本发明方法将在油氨柱中形成的湿的凝胶小球取出，置于有机溶剂中进行老化处理，然后干燥、焙烧，可不在滴球成型所用的氧化铝溶胶中加入扩孔剂，并且小球的堆密度可通过控制老化处理条件进行调整，有机溶剂可回收利用，从而可降低生产成本，减少环境污染。
具体实施方式
本发明方法不在滴球成型的氧化铝溶胶中加入扩孔剂，而是将在油氨柱中形成的湿的氧化铝凝胶小球转移到有机溶剂中进行老化处理，再干燥、焙烧，得到球形氧化铝。本发明方法能够通过调节氧化铝凝胶湿球在有机溶剂中的老化条件来改变焙烧后所得球形氧化铝的堆积密度，使其堆积密度在0.3～0.75克/毫升范围内灵活调节。由于不需要在氧化铝溶胶中加入扩孔剂，在后续焙烧过程中不会产生因使用扩孔剂而产生的污染气体，所用的有机溶剂在使用后可回收再利用，还可大幅度降低球形氧化铝的生产成本。用本发明方法制备的氧化铝小球为载体，负载活性组分制得的连续重整催化剂具有较好的活性和选择性，同时积炭速率较低。
用氧化铝溶胶滴球的方法为：将制好的氧化铝溶胶经带有针头的滴球装置滴入油氨柱中，由于表面张力的作用，液滴在穿过上层有机相层时收缩呈球状，然后进入氨水层实现固化，变成湿的氧化铝凝胶小球，并沉积在油氨柱的底部。
本发明方法中，滴球成型所用的油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，上层有机相的厚度优选为1～50毫米、更优选10～30毫米，下层氨水相的高度优选为100～300厘米、更优选110～200厘米。下层氨水相的浓度为5～15质量％。
所述油氨柱中的有机相选自C5～C20的烷烃中的至少一种，可为单一碳数的烷烃，也可为不同碳数烷烃的混合物，如为汽油、煤油或石油醚。
本发明方法所述的用于湿的凝胶小球老化的有机溶剂为C5～C10的脂肪醇时，可为所述范围内碳数单一的醇，更优选为正构醇，如正己醇、正庚醇或正辛醇；所述有机溶剂为C5～C20的烷烃中的至少一种时，优选为正构烷烃，所述的烷烃可为碳数单一的烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等，也可为不同碳数烷烃的混合物，如为石油醚。优选地，所述的有机溶剂为C5～C12的烷烃中的至少一种，更优选为C5～C12的正构烷烃中的至少一种。
本发明方法中，收集油氨柱底部的湿的凝胶小球，将其取出移至有机溶剂中老化，湿的凝胶小球在有机溶剂中的老化温度优选60～300℃、更优选60～220℃，老化时间优选5～30小时、更优选5～20小时。
本发明方法中，在有机溶剂中老化后的凝胶小球的干燥温度优选50～150℃，干燥时间优选5～24小时、更优选6～15小时,所述老化后凝胶小球的干燥优选分为两段，先在50～80℃干燥6～12小时，再于90～150℃干燥2～8小时。
本发明方法中，干燥后的小球经焙烧即得氧化铝小球，焙烧温度优选为450～750℃，焙烧时间优选2～10小时。
本发明方法中，所述氧化铝溶胶中的氧化铝含量优选6～25质量％、更优选15～23质量％。
本发明方法中，采用将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的方法制备滴球成型所用的氧化铝溶胶，所用的酸为无机酸或有机酸。所述的无机酸优选硝酸或盐酸，有机酸优选甲酸或乙酸。
所述胶溶所用酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比优选为0.01～0.06、更优选为0.01～0.05。胶溶所用酸溶液的浓度可为0.5～6质量％。
优选地，氧化铝溶胶中含有含锡化合物，氧化铝溶胶中的锡含量以氧化铝为基准计为0.01～3质量％，所述的含锡化合物优选四氯化锡或氯化亚锡。由该含锡的氧化铝溶胶可制得含锡的氧化铝小球。
本发明方法中，用于制备氧化铝溶胶的拟薄水铝石可为干粉状，也可为由其合成原料制备而得的氢氧化铝滤饼或浆液，优选为拟薄水铝石粉。
本发明方法制备的球形氧化铝适用于作为催化剂载体，特别适用于作为连续重整催化剂的载体。
用本发明方法制备的球形氧化铝制备连续重整催化剂的方法有两种，第一种是以球形氧化铝为载体，先通过浸渍引入锡，制成含锡的氧化铝，再浸渍引入铂制成催化剂；第二种是在含锡的球形氧化铝中通过浸渍引入铂制成催化剂。
上述方法制备的连续重整催化剂中包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.01～2质量％，
锡 0.01～3质量％
氯 0.2～5质量％，
优选地，所述重整催化剂中活性组分含量如下：
铂 0.05～1质量％，
锡 0.1～1质量％，
氯 0.5～2质量％。
上述第一种方法中，通过浸渍制备含锡的氧化铝的方法包括：用含锡化合物的溶液为浸渍液，浸渍球形氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧得含锡的氧化铝。所述含锡化合物优选四氯化锡或氯化亚锡。
在含锡的氧化铝中浸渍引入铂的方法包括用含铂化合物的水溶液为浸渍液，浸渍含锡的氧化铝，将浸渍后固体干燥、焙烧，得到重整催化剂。
配制浸渍液所用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二羰基铂二氯化物、六羰基铂酸、硝基铂酸钠或乙酰丙酮合铂，优选氯铂酸。
上述浸渍引入铂或锡的浸渍液中，优选含有竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂优选盐酸。浸渍液中含有的盐酸量以氯计为氧化铝载体质量的0.5～5％。
上述浸渍引入铂或锡的温度优选20～60℃，浸渍的液/固质量比优选1.3～2.0。
上述将浸渍后固体干燥的温度优选50～130℃，干燥时间优选2～12小时，焙烧温度优选450～800℃、更优选450～650℃，焙烧时间优选2～30小时、更优选3～12小时。
优选地，在氧化铝载体中浸渍引入铂后，经干燥后，于450～650℃在含氯化氢和水蒸汽的空气中进行水氯活化处理，水氯活化处理的H2O/HCl摩尔比优选30～100，水氯活化处理时间优选2～10小时。
上述方法经焙烧或水氯活化后制得的氧化态连续重整催化剂，需在400～600℃用还原气体还原得到催化剂，所述的还原气体选自氢气或一氧化碳，优选氢气，还原时间优选2～10小时。
本发明制备的连续重整催化剂适用于C6～C12单体烃或混合烃类的重整过程，以生产高辛烷值汽油和芳烃。所述重整反应的温度为350～700℃、优选450～580℃，压力为0.1～2.0MPa、优选0.15～1.0MPa，反应时的液体质量空速为0.5～4.0小时-1、优选1～4.0小时-1，氢/烃体积比为500～2000、优选700～1500。反应适用的反应器为移动床反应器。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中氧化铝小球堆积密度的测定方法为：将氧化铝小球加入带刻度的100mL的量筒中，加入过程中，用合适的力敲击量筒，使氧化铝小球堆积紧密，直至量筒内小球的体积为100mL，且体积不随敲击变化时。设量筒和氧化铝小球的总质量为M1，单位为克，量筒的质量为M2，单位为克，则氧化铝小球的堆积密度ρ堆积＝(M1-M2)/100，单位g/mL。
催化剂积碳量采用红外硫碳仪进行测定，所用红外硫碳仪为日本HORIBA公司生产，型号为EMIA-820V。
实例1
用本发明方法制备氧化铝小球。
(1)制备氧化铝溶胶
取100g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72质量％，下同)，加入60g浓度为5质量％的硝酸进行胶溶，然后再加入200g去离子水，得到氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。
(2)制备氧化铝小球
将(1)步制备的氧化铝溶胶滴入油氨柱中，油氨柱的上层为油相，下层为氨水相，上层油相为厚2厘米的煤油，下层氨水相为高148厘米的浓度为8质量％的氨水。氧化铝溶胶滴入油氨柱中的油相，形成小球，然后进入氨水相并在氨水相中停留固化1小时，形成湿的凝胶小球。
将从油氨柱底部收集的湿的凝胶小球取出，置于360mL正庚烷中于120℃静置老化6小时。老化处理后，将正庚烷回收重新利用，收集老化后的凝胶小球，于60℃干燥10小时，120℃干燥3小时，然后于550℃焙烧3小时，得到外表面光滑的γ-Al2O3小球颗粒A，其颗粒平均直径为1.63mm，堆积密度为0.56g/mL。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于正庚烷中，于120℃静置老化12小时，得到γ-Al2O3小球颗粒B，其颗粒平均直径为1.61mm，堆积密度为0.52g/mL。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于正庚烷中，于70℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒C，其颗粒平均直径为1.61mm，堆积密度为0.66g/mL。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于正庚烷中，于180℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒D，其颗粒平均直径为1.63mm，堆积密度为0.51g/mL。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正己醇中，120℃静置老化12小时，得到γ-Al2O3小球颗粒E，其颗粒平均直径为1.60mm，堆积密度为0.53g/mL。
实例6
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正己醇中，120℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒F，其颗粒平均直径为1.63mm，堆积密度为0.58g/mL。
实例7
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正己醇中，70℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒G，其颗粒平均直径为1.62mm，堆积密度为0.68g/mL。
实例8
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正己醇中，180℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒H，其颗粒平均直径为1.60mm，堆积密度为0.52g/mL。
实例9
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正庚醇中，180℃静置老化12小时，得到γ-Al2O3小球颗粒I，其颗粒平均直径为1.61mm，堆积密度为0.48g/mL。
实例10
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步将湿的凝胶小球置于360mL正辛醇中，70℃静置老化6小时，得到γ-Al2O3小球颗粒J，其颗粒平均直径为1.61mm，堆积密度为0.69g/mL。
实例11
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步将0.66克的五水合四氯化锡溶解于260克浓度为1.1质量％的硝酸溶液中，再将含锡的硝酸溶液加入拟薄水铝石粉中对其进行胶溶，得到干基氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。取此溶胶，按(2)步方法制得γ-Al2O3小球颗粒K，其中以氧化铝为基准计的锡含量为0.31质量％，其颗粒平均直径为1.62mm，堆积密度为0.56g/mL。
实例12
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步将0.66克的五水合四氯化锡溶解于260克浓度为1.1质量％的硝酸溶液中，再将含锡的硝酸溶液加入拟薄水铝石粉中对其进行胶溶，得到干基氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。取此溶胶，按(2)步方法制备γ-Al2O3小球颗粒，不同的是将湿的凝胶小球置于360mL正己醇中，120℃静置老化12小时，制得γ-Al2O3小球颗粒L，其中以氧化铝为基准计的锡含量为0.31质量％，其颗粒平均直径为1.62mm，堆积密度为0.53g/mL。
对比例1
(1)制备氧化铝溶胶
取100g拟薄水铝石粉，加入60g浓度为5质量％的硝酸进行胶溶，再加入30g煤油作为扩孔剂，加入2g表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)使煤油在氢氧化铝浆液中分散均匀，然后加入168g去离子水，得到干基氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。
(2)制备氧化铝小球
将(1)步制备的氧化铝溶胶滴入油氨柱中，油氨柱的上层为油相，下层为氨水相，上层油相为厚2厘米的煤油，下层氨水相为高148厘米的浓度为8质量％的氨水。氧化铝溶胶滴入油氨柱中的油相，形成小球，然后进入氨水相并在氨水相中停留1小时，形成湿的凝胶小球。
将从油氨柱底部收集的湿的凝胶小球取出，于60℃干燥10小时，120℃干燥3小时，然后550℃焙烧3小时，得到外表面光滑的γ-Al2O3小球颗粒M，其颗粒平均直径为1.62mm，堆积密度为0.56g/mL。
对比例2
按照对比例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步将0.66克的五水合四氯化锡溶解于60g浓度为5质量％的硝酸溶液中，再将含锡的硝酸溶液加入拟薄水铝石粉中对其进行胶溶，同时加入30g煤油作为扩孔剂，加入2g表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)使煤油在氢氧化铝浆液中分散均匀，然后加入168g去离子水，得到干基氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。取此溶胶，按(2)步方法制得γ-Al2O3小球颗粒N，其中以氧化铝为基准计的锡含量为0.31质量％，其颗粒平均直径为1.62mm，堆积密度为0.56g/mL。
实例13～22
以下实例以不含锡的γ-Al2O3小球为载体制备重整催化剂。
(1)制备含锡的γ-Al2O3小球
取γ-Al2O3小球，加入含6质量％HCl的SnCl2溶液，于30℃浸渍12小时，所用溶液的锡含量应使最终制得的载体中锡含量(以干基氧化铝为基准计)为0.31质量％、氯含量为1.0质量％，浸渍的液/固质量比为1.8。浸渍后固体于60℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得锡含量为0.31质量％的小球形γ-Al2O3载体。
(2)制备重整催化剂
将上述含锡的γ-Al2O3载体，用氯铂酸和盐酸的混合溶液浸渍，混合液中铂含量相对于干基氧化铝为0.29质量％，氯含量为2.2质量％。浸渍液与载体的液/固质量比为1.8，载体在浸渍液中于30℃震荡浸渍1小时，然后静置12小时。过滤，将浸渍后固体于60℃干燥10小时，再于510℃用含氯化氢和水的空气进行水氯活化处理8小时，所述空气中水/HCl的摩尔比为60：1，然后于此温度下通入氢气还原6小时，得到还原态的催化剂。各实例制备的催化剂编号、所用γ-Al2O3载体编号、催化剂的活性组分含量见表1。
对比例3
按照实例13的方法制备催化剂，不同的是(1)步取对比例1制备的γ-Al2O3小球M制备含锡的小球形γ-Al2O3载体，然后再按(2)步的方法制得还原态的催化剂DR-1，其活性组分含量见表1。
实例23～24
取含锡的γ-Al2O3载体，按实例13(2)步的方法制备催化剂，各实例制备的催化剂编号、所用γ-Al2O3小球编号、催化剂的活性组分含量见表2。
对比例4
取对比例2制备的含锡γ-Al2O3小球N，按实例13(2)步的方法制得还原态的催化剂DR-2，其活性组分含量见表1。
实例25～38
以下实例评价重整催化剂的反应性能。
在100毫升装置上，以表3所示的精制直馏石脑油为原料，对本发明制备的重整催化剂及对比重整催化剂进行评价。评价条件为：520℃、0.35MPa、氢/烃体积比为1000/1，进料质量空速2.0小时-1，累积反应时间120小时，各实例所用催化剂编号及反应结果见表4，其中C5 +产品液体收率、芳烃含量均为反应120小时的平均结果，积碳量为反应120小时后催化剂的积碳量。
表1
表2
表3
| 碳原子数 | 烷烃，质量％ | 环烷烃，质量％ | 芳烃，质量％ |
| C<sub>5</sub> | 0.05 | 0.08 | 0 |
| C<sub>6</sub> | 4.43 | 4.41 | 0.46 |
| C<sub>7</sub> | 11.79 | 10.96 | 1.35 |
| C<sub>8</sub> | 12.03 | 14.21 | 2.05 |
| C<sub>9</sub> | 12.39 | 14.15 | 0.49 |
| C<sub>10</sub> | 6.79 | 4.49 | 0 |
| 总计 | 47.48 | 48.30 | 4.35 |
表4
Claims (12)
1.一种球形氧化铝的制备方法，包括将拟薄水铝石用酸溶液胶溶制成氧化铝溶胶，不在滴球成型的氧化铝溶胶中加入扩孔剂，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成湿的凝胶小球，将油氨柱底部的湿的凝胶小球取出，置于有机溶剂中进行老化，然后干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C5~C10的脂肪醇或C5~C20的烷烃，所述的凝胶小球在有机溶剂中的老化温度为60~300℃，老化时间为5~30小时，所述的将拟薄水铝石胶溶所用的酸为无机酸或有机酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，有机相的厚度为1~50毫米，氨水相的高度为100~300厘米。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于油氨柱的上层有机相选自C5~C20的烷烃中的至少一种，下层氨水相的浓度为5~15质量%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机相选自汽油、煤油或石油醚。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶小球在有机溶剂中的老化温度为60~220℃，老化时间为5~20小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于老化后的凝胶小球的干燥温度为50~150℃、焙烧温度为450~750℃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述凝胶小球的干燥分为两段，先在50~80℃干燥6~12小时，再于90~150℃干燥2~8小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝溶胶中的氧化铝含量为6~25质量%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸或盐酸，有机酸为甲酸或乙酸。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述胶溶所用酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比为0.01~0.06。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝溶胶中含有含锡化合物，氧化铝溶胶中的锡含量以氧化铝为基准计为0.01~3质量%。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的含锡化合物为四氯化锡或氯化亚锡。
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