CN102441377B

CN102441377B - 一种含铱多金属重整催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102441377B
Application number: CN201010503661.8A
Authority: CN
Inventors: 王春明; 马爱增; 潘锦程; 蔡迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441377A

Abstract

一种含铱多金属重整催化剂的制备方法，包括用乙酰丙酮合铱和乙酰丙酮合铂与C₆～C₁₀的烷烃和C₆～C₇的芳烃配制成浸渍液，浸渍含锡的氧化铝载体，将浸渍后得到的固体进行水氯活化，还原即得多金属重整催化剂，所述催化剂中以氧化铝为基准计算的铂含量为0.1～2.0质量％，铱含量为0.01～0.2质量％，锡的含量为0.1～1.0质量％，氯含量为0.5～5.0质量％。

Description

一种含铱多金属重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种多金属重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种含铱多金属重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整过程将石脑油组分转化为富含芳烃的产物，重整产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。

对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物的辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C₅ ⁺汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。

重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂，二者在烃类重整过程中相互协调，缺一不可。目前，重整催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供，通过调整催化剂上的氯含量可以调整催化剂的酸性功能。加氢/脱氢功能由第八族金属提供，其它金属，如锡、锗或铼等作为改性助剂，主要通过活性金属与助剂金属的合理调配来调变金属活性中心的性质，从而调变催化剂的活性、选择性和稳定性。

USP3718578公开了一种负载于多孔载体上的含有铂、锡和铱的石脑油重整催化剂，其中铂含量为0.01～3.0重量％，锡含量为0.01～5.0重量％，铱含量为0.001～1.0重量％。该专利引入铂和铱的前体化合物为铂和铱的无机化合物。

USP5106809公开了一种锡改性的含铂、铱的重整催化剂，用在重整反应的脱氢环化区或末端反应器中，可以获得较高的液体收率，其中铱的含量为0.1～1.0％，铂的含量为0.1～1.0％，锡的含量为0.02～0.4％，且铱和铂的总重量与锡的重量之比为2～25。

USP5269907公开了一种锡改性的含铂、铱的重整催化剂，其中锡在载体上呈现均匀分布，催化剂制备过程一般采用在载体成型前将锡引入，然后再在含锡载体上浸渍铂和铱。该催化剂可用于重整过程中多个反应器的第一反应器，而在最后一个反应器装入仅含铂和铱的催化剂。

近来，一些金属有机配合物作为活性组分前体被引入到催化剂制备过程中，如利用乙酰丙酮合铂[platinumbis-acetylacetonate，Pt(acac)₂]作为前体制备各种催化剂。USP6605566采用Pt(acac)₂为前体通过两步浸铂及在还原气氛下浸渍四丁基锡制备了具有较好性能的铂锡重整催化剂。一般认为与无机金属化合物比较，利用Pt(acac)₂等有机金属配合物做前体可以使金属高度分散是因为有机金属配合物前体在分解前可以在载体上进行迁移，同时较大的配位基团起到了空间阻碍效应，防止了金属原子的聚集。

CN101633850A公开了一种催化重整催化剂的制备方法，使用乙酰丙酮合铂为前体，以C₆～C₁₀的烷烃或其与C₆～C₇的芳烃混合液为溶剂配制浸渍液，制备含铂、锡的重整催化剂。该催化剂的铂分散度高，具有较高的芳烃产率、液体收率和较低的积炭量。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铱多金属重整催化剂的制备方法，该法制备的含铂、铱和锡的多金属重整催化剂，在保持较高的芳烃产率和液体收率的情况下、具有较低的积炭速率。

本发明提供的含铱多金属重整催化剂的制备方法，包括用乙酰丙酮合铱和乙酰丙酮合铂与C₆～C₁₀的烷烃和C₆～C₇的芳烃配制成浸渍液，浸渍含锡的氧化铝载体，将浸渍后得到的固体进行水氯活化，还原即得多金属重整催化剂，所述催化剂中以氧化铝为基准计算的铂含量为0.1～2.0质量％，铱含量为0.01～0.2质量％，锡的含量为0.1～1.0质量％，氯含量为0.5～5.0质量％。

本发明采用铱和铂的乙酰丙酮配合物为前体制备重整催化剂，浸渍过程中不使用传统的盐酸为向载体中引入贵金属活性组分的竞争吸附剂，因此，减少了催化剂制备过程中含酸废物的排放，并且浸渍过程中所用的有机浸渍液可回收反复利用，制得的多金属重整催化剂具有较低的积炭速率。

具体实施方式

我们发现，将氧化铝载体小球加入到含有乙酰丙酮合铱[Ir(acac)₃]和乙酰丙酮合铂[Pt(acac)₂]不溶物的某些烷烃和芳烃的混合溶液中后，经过一段时间的浸渍，以固体颗粒形式存在于混合体系中的乙酰丙酮配合物逐渐减少，最后完全消失，对最终的催化剂进行组成分析发现乙酰丙酮配合物中的金属全部转移到了小球载体上。我们认为在浸渍过程中，微溶于溶液中的Ir(acac)₃或Pt(acac)₂可以吸附到载体上，使溶液中乙酰丙酮配合物的浓度降低，这样未溶的乙酰丙酮配合物固体颗粒可以进一步溶解进入溶液中，进而吸附到载体表面，经过这样一个溶解-吸附的动态过程最终乙酰丙酮配合物中的铱和铂完全转移到了载体上。由此制得的催化剂中铱和铂在小球载体内外分布均匀，并且实现了活性金属的高度分散。采用上述方法获得的含铂、铱和锡的催化剂在正庚烷重整反应中具有芳烃产率高，液体收率高以及低积炭的特点，显示出较好的活性稳定性和选择性稳定性。此外，乙酰丙酮类金属有机配合物的使用避免了传统制备方法氯铱酸和氯铂酸为引入活性组分前体物所使用的竞争吸附剂盐酸等酸类，因此，可减少催化剂制备过程中的酸用量。

所述催化剂中以氧化铝为基准计算的铂含量优选0.1～0.5质量％，铱含量优选0.05～0.1质量％，锡含量优选0.1～0.5质量％，氯含量优选0.5～1.5质量％。

所述催化剂中铱和铂的质量和与锡的质量比为0.8～1.8，优选0.9～1.2。

本发明方法使用C₆～C₁₀的烷烃和C₆～C₇的芳烃混合溶液作为浸渍液的溶剂，乙酰丙酮合铱和乙酰丙酮合铂作为浸渍活性组分的前体，采用将载体加入配制的浸渍液中进行浸渍的方法向载体中引入活性金属组分。浸渍液中C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇的芳烃的体积比为2～4∶1，所述的C₆～C₁₀的烷烃优选己烷或庚烷，C₆～C₇的芳烃优选苯或甲苯，所述己烷优选正己烷，所述的庚烷优选正庚烷。浸渍含锡的氧化铝载体的温度为0～50℃、优选15～30℃。浸渍时间最好大于10小时，优选为10～200小时。

本发明方法所述的氧化铝载体为多孔具有吸附性的物质，其比表面积为30～500米²/克，表观堆密度为0.4～1.0克/毫升、平均孔径为20～孔体积为0.2～1.0毫升/克。其组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。本发明所述的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。氧化铝结晶形态可为γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。Al₂O₃形态优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法成型。

本发明方法所述的含锡的氧化铝中的锡可采用任何方式引入载体中，并达到组分均匀分布。如在氧化铝制备过程中通过与多孔载体共沉淀引入，或用含锡化合物通过离子交换或浸渍方法引入。其中浸渍法是用锡的可溶性化合物溶液浸渍载体，使该溶液充满或分散在全部多孔载体材料中。适宜的锡的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。采用浸渍法引入锡时，锡可在引入铂和铱之前、之中或之后引入，在引入锡后载体需经干燥和焙烧以使锡固定到载体上并使载体恢复干燥。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，从而使锡在载体中分布均匀。

在引入铱和铂组分之后，最好将载体进行干燥、焙烧，以除去残留在载体中的溶剂并使铱或铂组元固定到载体上，防止活性金属在后续浸渍过程中被洗脱或迁移。

为保证催化剂具有适宜的酸性，在引入铱和铂组分后还需进行水氯活化处理，即将干燥后的催化剂在高温下用含HCl的水蒸汽进行处理，以在催化剂中引入适量的氯。用于引入氯的化合物优选HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。水氯活化的温度优选450～700℃，活化时通入的水与氯的质量比为1.0～150∶1，优选5～60∶1。水氯活化时间优选2～200小时，更优选4～100小时。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将金属铱和铂还原成相应的金属态。还原需要在基本无水的环境中进行，还原气中水的含量要小于20ppm。优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体对催化剂进行还原。还原温度优选315～650℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在重整反应开始进行前原位进行。

本发明方法制备的催化剂适用于烃类的重整反应，反应的温度为315～600℃，优选425～565℃，压力为0.1MPa～7.0MPa，优选0.3～2.5MPa；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液体体积空速为0.1～20小时^-1、优选1～10小时^-1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按CN1150169A实例1的方法制备含锡的氧化铝小球作为载体。将正庚烷和苯按4∶1的体积比混合配制成200毫升的混合液，加入0.0509g的乙酰丙酮合铱和0.2339g的乙酰丙酮合铂，摇晃0.5小时配成浸渍液。取40克含锡的氧化铝小球加入浸渍液中，25℃浸渍120小时，然后过滤，所得固体于90℃干燥12小时，升温至510℃水氯活化4小时，H₂O与HCl的质量比为10∶1，之后将温度降至500℃通氢气还原4小时得催化剂A，其中含铂0.29质量％，铱0.05质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％，均以氧化铝为基准计算，下同。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中加入的乙酰丙酮合铂为0.2016g，制得的催化剂B中含铂0.25质量％，铱0.05质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用正庚烷和甲苯按4∶1的体积比混合配制浸渍液，制得的催化剂C中含铂0.25质量％，含铱0.05质量％，含锡0.30质量％，含氯1.1质量％。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用正己烷和苯按4∶1的体积比混合配制浸渍液，制得的催化剂D中含铂0.25质量％，含铱0.05质量％，含锡0.30质量％，含氯1.1质量％。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中加入的乙酰丙酮合铂为0.1613g，乙酰丙酮合铱为0.1019g，制得的催化剂E中含铂0.20质量％，含铱0.10质量％，含锡0.30质量％，含氯1.1质量％。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在正庚烷和苯的混合液中仅加入0.2339g的乙酰丙酮合铂，制得的催化剂F中含铂0.29质量％，含锡0.30质量％，含氯1.1质量％。

实例7

本实例对催化剂的重整反应性能进行评价。

在微反装置中，装入1.0毫升小球催化剂，以正庚烷为原料，反应温度为510℃、压力为0.35MPa、进料的体积空速为10小时^-1、氢/烃摩尔比5的条件下进行反应，取反应7小时后的催化剂进行炭含量分析，结果见表1。

由表1可知，本发明制备的催化剂与对比催化剂相比，在保持较高的C₅ ⁺液体收率和芳烃产率的同时，积炭量大幅降低。

表1

Claims

1.一种含铱多金属重整催化剂的制备方法，包括用乙酰丙酮合铱和乙酰丙酮合铂与C₆～C₁₀的烷烃和C₆～C₇的芳烃配制成浸渍液，浸渍含锡的氧化铝载体，将浸渍后得到的固体进行水氯活化，还原即得多金属重整催化剂，所述催化剂中以氧化铝为基准计算的铂含量为0.1～2.0质量％，铱含量为0.01～0.2质量％，锡含量为0.1～1.0质量％，氯含量为0.5～5.0质量％，C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇的芳烃的体积比为2～4∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中以氧化铝为基准计算的铂含量为0.1～0.5质量％，铱含量为0.05～0.1质量％，锡含量为0.1～0.5质量％，氯含量为0.5～1.5质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中铱和铂的质量和与锡的质量比为1.0～1.8。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₁₀的烷烃为己烷或庚烷，C₆～C₇的芳烃为苯或甲苯。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于己烷为正己烷，庚烷为正庚烷。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍含锡的氧化铝载体的温度为0～50℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍含锡的氧化铝载体的时间为10～200小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水氯活化的温度为370～700℃，水与氯的质量比为1.0～150∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含锡的氧化铝中的锡在氧化铝制备过程中引入，或用含锡化合物浸渍氧化铝制成。