CN101850997B

CN101850997B - 一种球形氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN101850997B
Application number: CN2009101319899A
Authority: CN
Inventors: 潘锦程; 马爱增; 王国成
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101850997A

Abstract

一种球形氧化铝的制备方法，包括在氢氧化铝中加水制成浆液，在浆液中加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧。该法制备的球形氧化铝成型前浆液较稳定，滴球后制备的氧化铝孔体积和孔径较大，用该氧化铝载体制备的催化剂用于石脑油催化重整反应，抗积碳能力强、且活性和选择性较高。

Description

一种球形氧化铝的制备方法

技术领域

本发明为一种球形氧化铝的制备方法，具体地说，是一种适用于石脑油催化重整催化剂载体的球形氧化铝的制备方法及其由该载体制备催化剂的方法。

背景技术

催化重整过程主要是以C₆～C₁₁石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃类分子进行重新排列而发生结构上的转化。石脑油馏分一般分含有烷烃和芳烃。由于化学组成的区别，不同的原料组分必须经过不同的化学反应途径，才能转化为相应的产品。

在复杂而众多的石脑油重整化学反应当中，环烷烃的脱氢环化反应至关重要。在所有脱氢环化反应当中，六元环烷烃直接脱氢环化生成苯进行得最快，吸热反应最强烈，同时也是反应最完全的。五元环烷则必须通过重整催化剂上的金属中心和酸性中心协同作用才能完成，一般是先在金属中心上脱氢生成烷基环戊烯，进而在酸性活性中心上异构生成六元环烷，这也是重整反应当中最重要的反应之一。这类反应通常反应速度比较慢，整个反应酸功能是控制步骤。一般情况下，碳七以上的五元环可以定向转化为芳烃，而甲基环戊烷则因为反应过程中伴有五元环的开环反应而具有相对比较低的芳烃转化率。烷烃在重整反应当中可以通过脱氢环化反应、异构化反应和加氢裂化反应转化为芳烃、异构烷烃和低分子烃类。由于芳烃产物的辛烷值均大于100，异构烃与低分子烃类的辛烷值也远远大于相应的烷烃，因此，通过重整反应大大提高了烷烃部分的辛烷值。

在催化重整过程中，由于有加氢裂化反应和其它副反应的发生，大分子的烃类会裂化成小分子烃类，生成C₁～C₄的气体产物。对于液体产物来说，小分子烃类虽然比大分子在辛烷值方面有所提高，但它减少了产物的液体收率，对重整反应是不利的。

因此，重整催化剂要有尽可能高的催化活性，同时必须尽量提高催化剂的液体选择性，以便得到最大量的高辛烷值产品和尽可能多的芳烃。

重整反应主要的副反应之一就是积炭反应。随着烃类的深度脱氢，反应过程的中间产物或最终产物中会出现一些烯烃，特别是二烯烃，它们经过进一步环化及聚合，形成稠环芳烃，沉积在催化剂上形成焦炭。这些焦炭逐渐累积，会使催化剂的活性逐步降低，致使原料转化率下降。积炭积累到一定程度会严重影响操作的经济性，催化剂不得不进行再生。因此，降低催化剂的积炭速率，则可以延长催化剂的使用周期和寿命，相对节省再生部分设备的投资。对于仅以催化剂再生能力为限定条件的装置，则可以增加装置的处理量。因此，低积炭速率催化剂也是重整催化剂研究的目标之一。

重整催化剂通常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。活性组分对催化剂的活性起着决定性的作用，一般重整催化剂的活性组分选自元素周期表的第VIII族的Pt、Pd或Ni。活性组分为重整催化剂提供了加氢-脱氢反应的金属活性中心。催化剂助剂的作用是增加贵金属的稳定性，提高其在载体上的分散度，减少积炭，延长催化剂的使用寿命。使用较多的助剂为锡、锗、铟、镓、铊、锑、铅、铼、锰、铬、钼或钨，最常用的是锡和铼。

载体是催化剂的重要组成部分，一个理想的催化剂载体应当具备下列条件：1)具有能适应反应过程的一定形状，2)有足够的机械强度，以经受反应过程中的机械和热的冲击，有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积的在细孔里的污浊物的破裂作用，3)有足够的比表面积和细孔结构，以便在其表面能够均匀地负载活性组分，4)有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀，并能经受催化剂的再生处理，5)导热系数、比热、比重适宜。此外，载体当中还不应含有任何可以使催化剂中毒的物质，并在载体制备时方法简便、原料易得，催化剂制备过程不应造成环境污染。

适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。近来还发现，载体本身的一些特性与重整催化剂反应过程的积炭有一定的关联，采用不同的原料和制备工艺，经过特殊的处理和性能调变，改进载体本身的酸中心分布，从而可有效地改变重整催化剂副反应的发生，降低催化剂的积炭速率。

USP3745112公开了一种铂-锡均匀分散的烃转化催化剂，该专利采用热油浴制备球形载体，制备的过程是：先将铝球用盐酸溶解制备铝溶胶，再加入有机铵化合物，在热油柱中滴球形成凝胶，经过老化、水洗和焙烧得到球形γ-氧化铝载体。采用这种工艺制备的载体外观和机械强度较好，但水热稳定性通常较差。

USP4542113公开了一种球形氧化铝的制备方法，该法采用两种晶粒大小不同的混合氢氧化铝粉作原料，经酸化后制得溶胶，在溶胶中加入尿素，再加入柴油和脂肪醇乙氧基化物，然后在室温条件下采用油氨柱滴球成型，经干燥、焙烧得到氧化铝球形载体。

CN1150169A公开了一种多金属重整催化剂，该催化剂载体的制备方法为：将氢氧化铝粉用水浆化后，用硝酸酸化，再加入尿素和预定量的含锡化合物，搅拌下加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，搅匀后滴球成型，经干燥、焙烧制得含锡的γ-氧化铝小球。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形氧化铝的制备方法和由该氧化铝制备含铂锡的重整催化剂的方法。该法制备氧化铝所配的浆液稳定性好，制得的氧化铝载体的孔径较大，由其制备的催化剂选择性好、积炭量低。

本发明提供的球形氧化铝的制备方法，包括在氢氧化铝中加水制成浆液，在浆液中加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧。

本发明方法使用亲水性较强的乳化剂制备载体成型浆液，不仅提高了浆液的稳定性，而且使制得的载体孔体积和可几孔径增加，因此，提高了由该载体制备的催化剂的抗积炭能力，同时也适当提高了催化剂的活性和选择性。

具体实施方式

本发明方法在将氢氧化铝胶溶后，加入煤油为扩孔剂，并选用亲水亲油平衡值(HLB)高的乳化剂对浆液进行乳化，增加了浆液的稳定性，以此制得孔体积和可几孔直径较大的载体，将此载体分别用含锡化合物和含铂化合物浸渍引入锡和铂，制得重整催化剂。该催化剂用于石脑油催化重整，具有较好的活性和选择性，并且抗积炭性能好。

本发明方法制备球形氧化铝时，将氢氧化铝用水配制成浆液，再加入酸进行酸化制成溶胶，在用酸对氢氧化铝进行酸化前，在氢氧化铝浆液中加入脲以提高浆液的稳定性，所述脲与氢氧化铝的质量比为0.2～1.0∶1。酸化所用的酸优选硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，用于酸化浆液的酸与氢氧化铝的质量比为0.02～0.08∶1。

将氢氧化铝用酸胶溶后，加入煤油为扩孔剂，并加入亲水性较高的乳化剂使其更好地分散到酸化后的溶胶中，所述的乳化剂优选HLB值大于12的乳化剂，优选的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚。

所述的煤油与氢氧化铝的质量比为0.2～0.7∶1，乳化剂与煤油的质量比为0.05～0.2∶1。

为制备含锡的球形氧化铝，可以在酸化浆液时加入含锡化合物使氢氧化铝酸化制成溶胶。也可先制成球形氧化铝后，再用浸渍法引入锡制成含锡的球形氧化铝。

在酸化后的溶胶中加入煤油和乳化剂后，制得用于滴球的浆液。本发明优选采用滴球方法成型，更优选使用油氨柱滴球成型，所述油氨柱上端为10cm左右的油类或烃类，约占柱高的1/3～1/5，使用的油类或烃类可以是煤油、柴油、己烷、庚烷或辛烷，柱下端为浓度是7～10质量％的氨水。将制备好的浆液倒入带有针头的滴球装置内，浆液因重力逐滴滴入成球柱。由于表面张力的缘故，液滴在穿过烃油层时收缩呈球状，在继续穿过氨水层时实现固化，并在成球柱底部被收集。分离小球和氨水，湿球用脱离子水冲洗2～3次，干燥后焙烧。

所述的干燥温度为40～180℃、优选60～90℃，时间优选6～30小时。所述的焙烧温度为600～800℃、优选650～750℃，时间优选2～10小时。

本发明用球形氧化铝制备催化剂的方法有两种，一种是直接用球形氧化铝通过分浸法先引入锡，再引入铂制成催化剂。另一种方法是先制备含锡的球形氧化铝，再通过浸渍引入铂制成催化剂。

具体地说，本发明直接用球形氧化铝制备含铂锡的重整催化剂的方法包括：将氢氧化铝用水浆化后加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成浆液，将所述浆液在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧制得氧化铝载体；用含锡的化合物溶液浸渍载体，干燥后焙烧，再用含铂化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧。

本发明用含锡的球形氧化铝制备含铂锡的重整催化剂的方法包括：将氢氧化铝用水浆化后加入脲，再加入酸和含锡化合物酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成浆液，将所述浆液在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧制得含锡的氧化铝载体；用含铂化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧。

上述方法中在氢氧化铝浆液酸化前所加的脲与氢氧化铝的质量比为0.2～1.0∶1，酸化时所用的酸优选硝酸、盐酸、甲酸或乙酸。所述酸与氢氧化铝的质量比为0.02～0.08∶1。

所述的煤油与氢氧化铝的质量比为0.2～0.7∶1，乳化剂与煤油的质量比为0.05～0.2∶1。所述的乳化剂优选壬基酚聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚。

上述方法中，制备载体或催化剂所用的含锡化合物优选四氯化锡或氯化亚锡，制备催化剂所用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、Pt(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄(OH)₂、二羰基铂二氯化物、六羰基铂酸或乙酰丙酮合铂。

浸渍法引入活性组分可采用水溶液或非水溶液为浸渍液，该浸渍液中含有要引入的金属化合物，通常还使用适量的竞争吸附剂，如稀盐酸等。每次浸渍后的载体，先在60℃干燥2～10小时，再于500～650℃焙烧6～12小时。催化剂中的铂宜在最后一步引入。

上述方法浸渍载体后的焙烧温度为600～800℃、优选650～750℃，焙烧时间为2～30小时。

本发明制备的催化剂在使用前需进一步还原，还原在高纯氢环境下进行，还原温度为480～600℃，还原时间为2～10小时。

本发明方法制备的催化剂中以干基载体为基准计算的活性组分含量为：0.01～2.0质量％、优选0.05～1.0质量％的铂，0.01～5.0质量％、优选0.1～1.0质量％的锡，0.2～10质量％、优选0.5～2.0质量％的氯。

本发明方法制备的催化剂适用于C₆～C₁₂单体烃或混合烃类的重整过程，以生产高辛烷值汽油和芳烃。所述重整反应的温度为350～700℃，压力为0.1～2.0MPa，反应时的液体空速为0.5～4.0小时^-1，反应可在移动床或固定床中进行，优选在移动床中进行连续重整反应。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中浆液粘度的测定方法为：将加入乳化剂和煤油的浆液搅拌0.5～2小时，立即测定浆液的粘度。测定浆液粘度的方法为涂-4杯法(GB1732)，与国标方法不同的是使用的测量杯的体积增加了1倍，达到100ml。操作时，用手指堵住测量杯下方的流出管口，将浆液倒入杯中至有液体从杯口溢出，用刮板顺杯口平刮，刮掉杯口多余的液体。在杯子流出管口下方放置一个烧杯，移开手指的同时计时，当最后一滴试液从流出管口流出时，停止计时，记录的时间作为浆液粘度大小的指标。

实例1

制备本发明所述的氧化铝载体。

(1)制备滴球所用的浆液

取100克氢氧化铝粉(牌号SB，德国Sasol公司生产)，加入100毫升脱离子水，搅拌半小时使其润湿浆化，搅拌下加入40毫升含30克脲的水溶液，再加入9毫升体积比为1∶1的硝酸溶液，搅拌1小时酸化制成溶胶。在溶胶中加入30克煤油和2.0克壬基酚聚氧乙烯醚(商品名OP-40，HLB值17，天津助剂厂生产，分子结构式：

搅拌1小时，立即进行浆液粘度测定，测得浆液粘度为14.24秒。取部分浆液静置，观察浆液分层情况，第22小时浆液仍然稳定，未出现分层现象。

(2)滴球成型

将上述制得的浆液在油氨柱内滴球成型，柱高2.3米，上部15厘米为煤油，下部为浓度8质量％的氨水溶液。湿球在氨水中固化1小时，然后与氨水分离、过滤，用脱离子水冲洗2～3次，过滤后于60℃干燥10小时，于650℃焙烧5小时，得到γ-Al₂O₃载体。

(3)用浸渍法制备含锡的载体

取上述γ-Al₂O₃载体，加入含6质量％HCl的SnCl₂溶液于30℃浸渍12小时，使用的溶液的含锡量应使最终制得的干基载体中锡含量为0.30质量％。浸渍后固体在60℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得锡含量为0.30质量％的γ-Al₂O₃载体H，其比表面积为176m²/g、孔体积0.53ml/g、可几孔直径为100埃、堆密度为0.58g/ml、载体压碎强度为45牛顿/粒。

实例2

按照实例1的方法制备载体，不同的是将预定量的四氯化锡溶解于体积比1∶1的硝酸溶液中，再加入氢氧化铝浆液中使其酸化制成含锡的溶胶。加入的四氯化锡应使制成的氧化铝中Sn含量为0.30质量％。在溶胶中加入30克煤油和2.0克壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌1小时后立即进行浆液粘度测定，测得浆液粘度为13.87秒。取部分浆液观察浆液分层情况，第20小时浆液仍然稳定，未出现分层现象。

按实例1(2)步的方法将上述浆液滴球成型，制得含Sn的γ-Al₂O₃载体J，其比表面积为180m²/g、孔体积0.54ml/g、可几孔直径为96埃、堆密度为0.6g/ml、压碎强度为48牛顿/粒。

实例3

按照实例1的方法制备载体，不同的是将预定量的四氯化锡溶解于体积比1∶1的硝酸溶液中，再加入氢氧化铝浆液中使其酸化制成含锡的溶胶。加入的四氯化锡应使制成的氧化铝中Sn含量为0.30质量％。在溶胶中加入30克煤油和3.5克蓖麻油聚氧乙烯醚(商品名EL-40，HLB值13，邢台助剂厂生产)，其分子结构式为：

搅拌1小时后立即进行浆液粘度测定，测得浆液粘度为14.72秒，取部分浆液观察浆液分层情况，第20小时浆液仍然稳定，未出现分层现象。

按实例1(2)步的方法将上述浆液滴球成型，制得含Sn的γ-Al₂O₃载体K，其比表面积为183m²/g、孔体积0.52ml/g、可几孔直径为106埃、堆密度为0.59g/ml、压碎强度为52牛顿/粒。

实例4～6

以下实例制备本发明的催化剂。

在17.5ml浓度为8.3mg/ml的氯铂酸水溶液中，加入浓度为100mg/ml的盐酸溶液15ml和70ml脱离子水，摇匀配制成浸渍液。取H、J、K载体各50克(以干基计)，分别在配制好的浸渍液中振荡浸渍1小时，静置12小时。将浸渍液滤出，浸铂后得到的湿球于60℃干燥10小时，在气/剂体积比为500∶1的条件下于520℃用空气处理6小时，然后在此温度下通入氢气还原6小时，得到还原态的催化剂F-1～F-3，其组成见表1，表1中催化剂各组分含量均以载体为基准计算。

对比例1

按照实例1的方法制备载体，不同的是将预定量的四氯化锡溶解于体积比1∶1的硝酸溶液中，再加入氢氧化铝浆液中使其酸化制成含锡的溶胶。加入的四氯化锡应使制成的氧化铝中Sn含量为0.30质量％。在溶胶中加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名MOA₃，HLB值7.8，天津助剂厂生产)，搅拌1小时后测得浆液粘度为15.46秒。取部分浆液静置，观察浆液，第16小时浆液出现分层现象。

按实例1(2)步的方法将上述浆液滴球成型，制得含Sn的γ-Al₂O₃载体N，其比表面积为187m²/g、孔体积0.51ml/g、可几孔直径为68埃、堆密度为0.57g/ml，压碎强度为41牛顿/粒。

取50克载体N，按实例4的方法浸铂，制得催化剂D-1，其组成见表1。

实例7～10

以下实例评价本发明制备的催化剂的反应性能。

在100毫升装置上，以精制直馏石脑油为原料对本发明制备的催化剂及对比催化剂进行评价，所用石脑油性质见表2。评价条件为：反应器入口温度500℃、反应压力1.0MPa、氢/烃体积比1000∶1、进料空速1.8小时^-1，累计反应时间120小时，反应平均数据见表3。表3中催化剂积炭的定义为：催化剂积炭量＝[总炭质量/(催化剂样品质量+总炭质量)]×100％。

由表3可知，本发明催化剂F-1～F-3的重整产物液体收率和产物中的芳烃含量均比对比催化剂D-1略有增加，而且反应后催化剂积炭量明显下降，说明本发明催化剂的抗积炭能力较高，并且催化活性和选择性也保持了较好的水平。

表1

表2

碳原子数	烷烃，质量％	环烷烃，质量％	芳烃，质量％
				C₅	0.34	0.50
C₆	10.70	7.13	0.34
				C₇	12.52	12.38	1.16
C₈	14.10	10.93	2.72
				C₉	11.96	9.56	1.50
C₁₀	2.99	0.93	0.04
				C₁₁	0.20
总计	52.81	41.43	5.76

表3

实例号	催化剂编号	液体收率，质量％	芳烃含量，质量％	积炭量，质量％
					7	F-1	83.53	78.55	4.32
8	F-2	83.11	78.62	4.21
					9	F-3	83.24	78.40	4.40
10	D-1	82.75	78.25	5.16

Claims

1.一种球形氧化铝的制备方法，包括在氢氧化铝中加水制成浆液，在浆液中加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于12的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述脲与氢氧化铝的质量比为0.2～1.0∶1，所述酸与氢氧化铝的质量比为0.02～0.08∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油与氢氧化铝的质量比为0.2～0.7∶1，乳化剂与煤油的质量比为0.05～0.2∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的酸中加入含锡化合物使氢氧化铝酸化制成溶胶。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为600～800℃。

8.一种含铂锡的重整催化剂的制备方法，包括将氢氧化铝用水浆化后加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧制得氧化铝载体；用含锡的化合物溶液浸渍载体，干燥后焙烧，再用含铂化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧。

9.一种含铂锡的重整催化剂的制备方法，包括将氢氧化铝用水浆化后加入脲，再加入酸和含锡化合物使氢氧化铝酸化制成溶胶，加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧制得氧化铝载体；用含铂化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚。

11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸。

12.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述脲与氢氧化铝的质量比为0.2～1.0∶1，所述酸与氢氧化铝的质量比为0.02～0.08∶1。

13.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的煤油与氢氧化铝的质量比为0.2～0.7∶1，乳化剂与煤油的质量比为0.05～0.2∶1。

14.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为600～800℃。