CN103962056B - 一种铝溶胶成球方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝溶胶成球方法,包括在铝溶胶滴入油氨柱油相的同时,向油氨柱中加入复合表面活性剂,所述的复合表面活性剂包括烷基葡萄糖苷和通式为R1R2 3NX的季铵盐,通式R1R2 3NX中,R1选自C6~C16的烷基,R2选自C1~C14的烷基或C7~C9的芳烷基,X为卤素。该法可提高成球率,并降低氧化铝小球的钠含量和硫含量。
Description
技术领域
本发明为一种滴球成形方法,具体地说,是一种以铝溶胶为原料,采用油氨柱法制备球形氧化铝的方法。
背景技术
油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。它是将溶胶滴入油氨柱中,使溶胶粒子在柱子上层的油相中成球,在下层的氨水相中胶凝。胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧即得到球形固体颗粒。采用这种方法制备的小球结构均匀,磨损低,强度高,广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。
在油氨柱成型过程中,为克服油相与氨水相之间较大的界面张力,使成形后的溶胶粒子顺利通过该界面,均需加入表面活性剂以降低油水界面张力。
USP2805206公开了一种球形氧化铝油氨柱成型制备方法,成型时在氨水中加入硫酸盐或磺酸盐表面活性剂,或者十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂。磺酸盐类阴离子表面活性剂具有良好的应用效果,但其含有10%左右的硫元素和10%左右金属(Na)元素,表面活性剂被溶胶粒子吸附后使球形氧化铝含有较高的硫(>100μg/g)和金属元素(>100μg/g),这样就使产品的应用受到限制,例如作为贵金属催化剂载体,包括重整催化剂载体、脱氢催化剂载体的应用受到限制。而其所用阳离子表面活性剂的表面活性相对较差,溶胶粒子难以穿过油水界面。
USP4542113公开了一种球形氧化铝的制备方法。该方法制备的氧化铝采用粉为原料,粉是薄水铝石和拟薄水铝石的混合物,薄水铝石占10~40%,其晶粒度6.0~6.5nm,晶粒度根据020衍射峰来计算;拟薄水铝石占90~60%,晶粒度3.5~4.0nm,晶粒度根据020衍射峰来计算。采用硝酸做胶溶剂,成型时在氨水中加入0.1%的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂Alfol610-4.5EO(乙氧基化合物)。
USP3464928公开了一种球形氧化铝油氨柱成型制备方法,成型时在氨水中加入含聚氧乙烯基的乙氧基化合物,如脂肪醇聚氧乙烯醚作为乳化剂。相对于磺酸盐类阴离子表面活性剂,脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚两类非离子表面活性剂的表面活性较低,而且在油水界面处易于形成乳化层,降低溶胶粒子通过该界面的速率,易造成几个球粘连在一起的情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形氧化铝的制备方法,该法可提高成球率,并降低氧化铝小球的钠含量和硫含量。
本发明提供的铝溶胶成球方法,包括在铝溶胶滴入油氨柱油相的同时,向油氨柱中加入复合表面活性剂,所述的复合表面活性剂包括烷基葡萄糖苷和通式为R1R2 3NX的季铵盐,通式R1R2 3NX中,R1选自C6~C16的烷基,R2选自C1~C14的烷基或C7~C9的芳烷基,3个R2可以是相同的烷基,也可以是不同的烷基,X为卤素。
本发明以铝溶胶为原料,采用油氨柱成型。通过铝溶胶在油氨柱成型过程中使用复合表面活性剂,使呈小球状的氧化铝溶胶粒子顺利穿过油水界面,且不形成乳化层,从而提高成球率,避免连球现象产生。所用复合表面活性剂本身不含硫和金属元素,产品中以杂质形式存在的少量硫和金属元素并不增加球形氧化铝杂质含量数量级,有利于制得纯度更高的球形氧化铝。
具体实施方式
油氨柱油水界面处的乳化层是这样形成的,湿球在表面活性剂的作用下穿过油水界面进入氨水层,其表面附着一层油膜。在下降过程中,在浮力和摩擦力的作用下,与湿球分离,以油滴形式返回油水界面处;油滴之间、油滴与油层之间不能迅速聚结,即油滴生成速率超过聚结速率,油滴逐渐累积连片形成乳化层。消除乳化层较好的方法是加入表面活性剂消除油水界面张力。
本发明方法以铝溶胶为原料,采用油氨柱法通过滴球成型制备氧化铝小球。所述油氨柱上层为油相,下层为水相,水相中含有氨水,也称为氨水相。在铝溶胶滴入油氨柱的同时,向油氨柱中加入复合表面活性剂,以降低油水界面张力,使氧化铝溶胶粒子顺利穿过油水界面,到达氨水相进行胶凝。
本发明所述的铝溶胶可用常规方法制备,优选由水合氧化铝胶溶得到,其中氧化铝含量为15~30质量%。胶溶所用的酸优选硝酸或乙酸。所述的水合氧化铝为薄水铝石或拟薄水铝石,优选拟薄水铝石。所述的拟薄水铝石可用任何一种常规的方法制备,如用醇铝水解法、氯化铝氨水法、偏铝酸钠硝酸法或偏铝酸钠二氧化碳法制备。
所述水合氧化铝的晶粒度,即晶粒大小优选3.0nm~10.0nm,更优选3.0~8.0nm。
本发明所述的复合表面活性剂包括烷基糖苷和季铵盐。所述烷基葡萄糖苷是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂,具有良好的生态安全性、高表面活性,是由脂肪醇和葡萄糖通过缩醛脱水合成的产物,优选由天然脂肪醇和葡萄糖通过缩醛脱水而得的混合物。烷基葡萄糖苷中的烷基来自脂肪醇中的烷基,烷基的碳原子数优选8~16。所述的烷基葡萄糖苷可为辛基葡萄糖苷、癸基葡萄糖糖苷、十二烷基葡萄糖苷、十四烷基葡萄糖苷、APG0810、APG1214、APG0814、APG0816、APG1216。上述商品牌号中,APG代表葡萄糖苷,数字代表葡萄糖苷烷基碳数范围,如APG0810表示烷基葡萄糖苷的烷基碳数为8~10。
季铵盐为阳离子表面活性剂,本发明所述的季铵盐具有R1R2 3NX的通式,其中的一个烷基R1为碳原子数大于等于6的长链烷基,优选C8~C12的烷基,R2优选C1~C10的烷基或C7~C8的芳烷基,如苄基,X优选氯或溴。
本发明所述的季铵盐可以是十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵、双壬烷基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵,三辛基癸基氯化铵,也可以是上述氯化型季铵盐对应的溴化型季铵盐,或者上述季铵盐中任意两种或多种的混合物。
本发明所述复合表面活性剂中季铵盐与烷基葡萄糖苷的质量比为0.3~6.0:1,优选0.8~4.0:1。
本发明复合表面活性剂使用时,优选配制成水溶液,在铝溶胶滴入油氨柱油相的同时,滴加到油氨柱的油相,复合表面活性剂即能到达油氨柱的油水界面处。
所述的复合表面活性剂的水溶液中,烷基葡萄糖苷的含量为0.01~3.0质量%、优选0.04~1.0质量%,季铵盐的含量为0.01~3.0质量%、优选0.04~1.0质量%。
所述的油氨柱的上层油相优选煤油,下层氨水相中氨水的浓度优选5~15质量%。油氨柱的油相厚度优选5~25厘米,氨水相厚度优选0.5~3.0米。
铝溶胶滴入油氨柱中,在上层油相成球,在表面活性剂的作用下通过油水界面,在下层氨水相中胶凝固化。在氨水相中凝固的小球可进行老化,也可以不老化直接从氨水中取出。
将凝胶粒子从氨水相中取出后,进行水洗、干燥和焙烧即得到氧化铝小球。所述的干燥温度优选50~120℃,焙烧温度优选500~850℃。所述的焙烧可在空气气氛中进行,也可在含水蒸气的空气中进行。所述的含水蒸气的空气中水蒸汽的含量为1~50体积%、优选1~30体积%。
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
取晶粒度为5.0nm的拟薄水铝石粉(SASOL公司生产,商品牌号SB)135g,加入325g去离子水制成浆液,加入40g浓度为10质量%的硝酸,制成氧化铝溶胶,其氧化铝含量为20质量%。
取三辛基甲基氯化铵(厦门英诺威化工有限公司生产,硫和钠元素未检出)和烷基葡萄糖苷APG0814(南京金陵石化研究院有限责任公司生产,硫含量0.5质量%,钠含量0.2质量%,烷基碳原子数为8~14),配制成复合表面活性剂水溶液。水溶液中三辛基甲基氯化铵的含量为1.0质量%,烷基葡萄糖苷APG0814的含量为0.4质量%。
在长1.5m、直径70mm的油氨柱中,加入煤油为油相,厚度为0.10m,加入浓度为8质量%的氨水为氨水相,厚度为1.35m。将氧化铝溶胶倒入位于油氨柱上方的滴球器,滴球器底部针孔距油面20~30mm。将铝溶胶滴入油氨柱中,同时由油层上方滴加复合表面活性剂水溶液,铝溶胶粒子在油相成球,顺利通过油水界面,进入氨水相并胶凝成固体。油水界面处未形成乳化油层。
将胶凝粒子在氨水中老化3小时,取出,60℃干燥10小时,120℃干燥3小时,600℃用水蒸气含量为3质量%的空气焙烧3小时,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其中硫含量为0.001质量%,钠含量为0.0018质量%,比表面积220m2/g。无连球产生。
实例2
将100g晶粒度为3.4nm的拟薄水铝石粉(SASOL公司生产,牌号SOLP3)和35g晶粒度为4.5nm的拟薄水铝石粉(中国铝业山东分公司研究院生产,牌号P-DF-LSi)混合,按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其比表面积为280m2/g。无连球产生。
实例3
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是将凝胶粒子的焙烧温度提高至650℃,将焙烧用空气水蒸气含量调整至20质量%,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其比表面积为180m2/g。无连球产生。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球,不同的是将凝胶粒子用水蒸气含量为3质量%的空气于850℃焙烧1小时,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其比表面积为190m2/g。无连球产生。
实例5
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是使用的复合表面活性剂水溶液中三辛基甲基氯化铵的含量为0.1质量%,烷基葡萄糖苷APG0814的含量为0.1质量%。滴球成型时,氧化铝溶胶液滴能够顺利穿过油水界面,油水界面处未形成乳化油层,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其比表面积为180m2/g。无连球产生。
实例6
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是用烷基葡萄糖苷APG1214(烷基碳原子数为12~14)和十六烷基三甲基氯化铵配制复合表面活性剂的水溶液,使其中APG1214的含量为0.1质量%,十六烷基三甲基氯化铵的含量为0.1质量%。滴球成型时,氧化铝溶胶液滴能够顺利穿过油水界面,油水界面处未形成乳化油层,制得外观光滑圆整的γ-氧化铝小球,其比表面积为180m2/g。无连球产生。
对比例1
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是使用的表面活性剂水溶液中三辛基甲基氯化铵含量为0.4质量%,不含烷基葡萄糖苷。滴球成型时,氧化铝溶胶液滴不能顺利穿过油水界面,在界面处停留数秒。最终制得的氧化铝颗粒为半球状,或多个颗粒粘连在一起,连球产率为82质量%。
对比例2
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是使用的表面活性剂水溶液中烷基葡萄糖苷APG0814的含量为0.4质量%,不含季铵盐阳离子表面活性剂。氧化铝溶胶液滴在成型初期可以顺利穿过油水界面,但油水界面处逐渐形成乳化层,氧化铝溶胶液滴在穿过乳化层时受到阻碍,速率降低,易发生多个溶胶液滴相连的情况,制得的γ-氧化铝颗粒存在多个颗粒粘连的情况,连球产率为11质量%。
对比例3
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是用烷基酚聚氧乙烯醚OP-10(天津市北仁化工助剂有限公司生产)配成浓度为0.4质量%的水溶液作为表面活性剂溶液使用。氧化铝溶胶液滴在成型初期可以顺利穿过油水界面,但油水界面处逐渐形成乳化层,氧化铝溶胶液滴在穿过乳化层时受到阻碍,速率降低,易发生多个溶胶液滴相连的情况。制得的γ-氧化铝颗粒存在多个颗粒粘连在一起的情况,连球产率为56质量%。
对比例4
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是用烷基酚聚氧乙烯醚OP-10和三辛基甲基氯化铵配制复合表面活性剂的水溶液,其中烷基酚聚氧乙烯醚含量为0.4质量%,三辛基甲基氯化铵的含量为0.4质量%。氧化铝溶胶液滴在成型初期可以顺利穿过油水界面,但油水界面处逐渐形成乳化层,氧化铝溶胶液滴在穿过乳化层时受到阻碍,速率降低,易发生多个溶胶液滴相连的情况。制得的γ-氧化铝颗粒存在多个颗粒粘连在一起的情况,连球产率为49质量%。
对比例5
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是用磺化琥珀酸二仲辛酯钠(泰兴市恒源化学厂生产,硫含量为10质量%,钠含量为5质量%)配制表面活性剂溶液,使其中磺化琥珀酸二仲辛酯钠的含量为0.4质量%。
氧化铝溶胶液滴在成型时可以顺利穿过油水界面,在油水界面处未形成乳化层。制得的γ-氧化铝小球硫含量为0.012质量%,钠含量为0.009质量%,无连球产生。
对比例6
按实例1的方法制备γ-氧化铝小球,不同的是用烷基葡萄糖苷APG1214(烷基碳原子数为12~14)和三丁基甲基氯化铵配制复合表面活性剂的水溶液,使其中APG1214的含量为0.1质量%,三丁基甲基氯化铵的含量为0.1质量%。氧化铝溶胶液滴在成型初期可以顺利穿过油水界面,但油水界面处逐渐形成乳化层,氧化铝溶胶液滴在穿过乳化层时受到阻碍,速率降低,易发生多个溶胶液滴相连的情况。制得的γ-氧化铝颗粒存在多个颗粒粘连在一起的情况,连球产率为17质量%。
Claims (13)
1.一种铝溶胶成球方法,包括在铝溶胶滴入油氨柱油相的同时,向油氨柱中加入复合表面活性剂,所述的复合表面活性剂包括烷基葡萄糖苷和通式为R1R2 3NX的季铵盐,通式R1R2 3NX中,R1选自C6~C16的烷基,R2选自C1~C14的烷基或C7~C9的芳烷基,X为卤素。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的烷基葡萄糖苷中烷基的碳原子数为8~16。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于通式R1R2 3NX中,R1选自C8~C12的烷基,R2选自C1~C10的烷基。
4.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于通式R1R2 3NX中,X为氯或溴。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于在复合表面活性剂中季铵盐与烷基葡萄糖苷的质量比为0.3~6.0:1。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于配制复合表面活性剂的水溶液,将其滴入油氨柱的油相中。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述复合表面活性剂水溶液中烷基葡萄糖苷的含量为0.01~3.0质量%,季铵盐的含量为0.01~3.0质量%。
8.按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述复合表面活性剂水溶液中烷基葡萄糖苷的含量为0.04~1.0质量%,季铵盐的含量为0.04~1.0质量%。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的铝溶胶由水合氧化铝胶溶得到,其中氧化铝含量为15~30质量%。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的水合氧化铝为拟薄水铝石。
11.按照权利要求9所述的方法,其特征在于水合氧化铝的晶粒度为3.0~8.0nm。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于油氨柱的油相为煤油,氨水相的氨水浓度为5~15质量%。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于油氨柱的油相厚度为5~25厘米,氨水相厚度为0.5~3.0米。
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