CN104609460A - 一种长度可控的纳米氧化锌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具体涉及一种长度可控的纳米氧化锌及其制备方法，属于化学合成领域。其制法为：先在搅拌条件下，将浓度为0.2-0.5mol/L的无机锌盐的醇溶液与浓度为0.35-2mol/L的无机碱的醇溶液混合均匀，形成混合物；然后将混合物转移至聚四氟乙烯自生压力水热釜中，在50-200℃下静置反应12-48小时后，冷却、洗涤、烘干、灼烧，即得长度可控的纳米氧化锌。其优点是：其产品为一种直径约为50nm，长度为100-200nm的不含表面活性剂的纳米氧化锌材料，该方法不仅能得到表面洁净的纳米氧化锌材料，而且能通过对溶剂的选择实现纳米氧化锌形貌的调控。且其操作简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种长度可控的纳米氧化锌及其制备方法。
背景技术
目前，公知的纳米氧化锌合成途径都需要添加表面活性剂，利用表面活性剂控制纳米氧化锌的粒径或辅助氧化锌的生长。但是，对于催化化学和界面化学而言，不同表面活性剂的加入不仅引入了新的不确定因素，还往往会明显直接降低催化活性。这样不仅给催化研究造成困难，还容易造成对催化剂效果的错误判断。
不同氧化锌的形貌不同，其性质大不相同，但是同一种方法合成的氧化锌所谓多种形貌的氧化锌的混合物，合成的纳米氧化锌的长度也不能精确控制。
发明内容
为了克服现有的纳米氧化锌材料在催化及研究中无法得到洁净晶体表面的不足，本发明提供一种合成途径，该途径不仅能得到表面洁净的纳米氧化锌材料，而且能通过对溶剂的选择实现纳米氧化锌形貌的调控。
为克服现有技术的不足，本发明提供一种长度可控的纳米氧化锌及其制备方法，
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无机锌盐和无机碱分别溶解在醇类溶剂中，形成浓度为0.2-0.5mol/L的无机锌盐的醇溶液与浓度为0.35-2mol/L的无机碱的醇溶液，在搅拌条件下，将两者混合均匀，形成混合物；
（2）将步骤（1）制备的混合物转移至聚四氟乙烯自生压力水热釜中，在50-200℃下静置反应12-48小时后，冷却、洗涤、烘干、灼烧，即得长度可控的纳米氧化锌。
无机锌盐与无机碱的摩尔比为1：2.5-1:5；
所述无机锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述醇类溶剂为甲醇或乙醇溶剂。
所述灼烧的条件为：温度：250-450℃，时间：1-4小时。
一种采用上述方法制备的长度可控的纳米氧化锌。
采用本发明的方法制备的氧化锌材料表面洁净、晶格规整，且长度可控，可用于表面吸附实验。本发明获得一种既可用于表面化学的研究又可用于金属-半导体催化剂模型体系研究的纳米氧化锌材料。
本发明提供的制备方法通过溶剂的极性，而非表面活性剂来控制氧化锌的形貌；由于氧化锌是一种在[002]方向上有极性的晶体，因此在溶剂极性不同的条件下，通过溶剂分子与纳米氧化锌的极性面相互作用，能抑制氧化锌的极性方向上的生长速度，而非极性方向的生长则不受溶剂的影响。在强极性的溶剂（甲醇）中，氧化锌沿[002]方向上的生长受到抑制，得到了长度较短的产品；而在弱极性溶剂（乙醇）中，氧化锌受到的抑制较少，能得到长度更长的产品。通过改变甲醇乙醇的比例，实现溶剂极性的调控，进而方便的得到不同长度的纳米氧化锌棒，同时只要不改变反应时间及温度就能控制纳米氧化锌棒的直径不变，实现了单一维度上纳米氧化锌材料生长的控制。
在强碱性环境中合成，使锌离子迅速反应沉淀，以得到纳米粒子；
用自生压力水热法陈化所得纳米粒子，使之生长成不同长短的纳米棒状氧化锌材料。
本发明制备的纳米氧化锌表面洁净，无表面活性剂覆盖，不影响催化活性及表面行为的研究。
本发明制备的纳米氧化锌与铜、氧化铝混合后可用于CO2加氢合成甲醇的反应，对比工业催化剂有明显优势。
本发明的有益效果和优点为：
本发明获得一种不含表面活性剂的纳米氧化锌材料，其直径约为50nm，长度为100-200nm，这样的小尺寸是以往的非表面活性剂体系不具备的，由于纳米效应的研究范围通常为1-100nm，本发明正适合于研究纳米氧化锌的纳米效应，而表面效应的研究需要洁净平整的表面，因此表面活性剂体系得到的氧化锌材料无法使用，而本发明由于具有洁净表面，因此可用于表面吸附行为的研究，材料本身可以用于催化剂的合成。同时溶剂体系的改变可以得到直径相近、不同长度的纳米氧化锌材料，即得到了极性晶面面积相近，而非极性晶面面积可控的纳米氧化锌材料，对于晶面暴露比例的研究非常有利。
公开号为 CN201110165004的中国专利申请，采用水为溶剂同样得到了氧化锌的纳米棒，但是其直径大约 150nm，平均长度大约 800nm，难以用于纳米效应的研究。
本发明制备的纳米氧化锌材料尺寸小，直径50nm，长度100-200nm，符合纳米材料的研究范畴；在材料直径不变的条件下实现了不同长度材料的合成。
附图说明：
图1为实施例3中乙醇体系合成的长棒状纳米氧化锌材料的放大40000倍的电镜照片；
图 2为实施例3中乙醇体系合成的长棒状纳米氧化锌的放大300000倍的TEM电镜照片；
图3为实施例3中乙醇体系合成的长棒状纳米氧化锌的XRD；
图4为实施例4中甲醇体系合成的短棒状纳米氧化锌材料的电镜照片。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明所涉及一种能在无表面活性剂体系中合成纳米氧化锌的方法作进一步说明。
实施例1
（1）称取1.19g 六水合硝酸锌溶于20mL乙醇溶剂中，完全溶解得到无色透明溶液；
称取0.56g氢氧化钠溶于40mL甲醇中，完全溶解得到无色透明溶液；
将两种溶液在搅拌条件下直接混合，并维持搅拌10分钟，得到白色浊液；
（2）将搅拌好的浊液转移至100mL聚四氟乙烯自生压力水热釜中，放入马弗炉在50℃下静置反应48小时；
将反应釜取出冷却至室温后弃去上清液，用甲醇洗涤底部白色沉淀1次，再用去离子水分散洗涤白色沉淀3次；
烘干所得产物，转至马弗炉中在250℃下灼烧4小时，以稳定晶型。
所得样品直径约为50nm的颗粒
实施例2
（1）称取1.756g 二水合醋酸锌溶于20mL乙醇溶剂中，完全溶解得到无色透明溶液；
称取1.12g氢氧化钾溶于40mL甲醇中，完全溶解得到无色透明溶液；
将两种溶液在搅拌条件下直接混合，并维持搅拌10分钟，得到白色浊液；
（2）将搅拌好的浊液转移至100mL聚四氟乙烯自生压力水热釜中，放入马弗炉在200℃下静置反应12小时；
将反应釜取出冷却至室温后弃去上清液，用甲醇洗涤底部白色沉淀1次，再用去离子水分散洗涤白色沉淀3次；
烘干所得产物，转至马弗炉中在450℃下灼烧1小时，以稳定晶型。
所得样品为直径约为50nm，长约150nm的纳米氧化锌棒
实施例3
（1）称取2.195g 二水合醋酸锌溶于20mL乙醇溶剂中，完全溶解得到无色透明溶液；
称取2.0g氢氧化钠溶于40mL乙醇中，完全溶解得到无色透明溶液；
将两种溶液在搅拌条件下直接混合，并维持搅拌10分钟，得到白色浊液；
（2）将搅拌好的浊液转移至100mL聚四氟乙烯自生压力水热釜中，放入马弗炉在150℃下静置反应24小时；
将反应釜取出冷却至室温后弃去上清液，用甲醇洗涤底部白色沉淀1次，再用去离子水分散洗涤白色沉淀3次；
烘干所得产物，转至马弗炉中在350℃下灼烧2小时，以稳定晶型。
图1和图2为长棒状纳米氧化锌材料的电镜照片，由图1可知，所得样品为直径约为50nm，长约400nm的纳米氧化锌棒。由图2可知，其晶格间距约为0.28nm对应（100）晶面的间距，说明该产物是沿[002]方向的纳米棒状纤锌矿型氧化锌。图3为长棒状纳米氧化锌材料的XRD图，从图3可以看出，本实施例制备的纳米氧化锌为纤锌矿型。
在气体摩尔比H2：CO2=2.5：1，压力4.5MPa，反应温度250℃的条件下在固定床微反上测试催化活性，实施例3所合成的纳米氧化锌选择性为45%，CO2转化率为12%。
实施例4
（1）称取2.195g 二水合醋酸锌溶于20mL甲醇溶剂中，完全溶解得到无色透明溶液；
称取2.00g氢氧化钠溶于40mL甲醇中，完全溶解得到无色透明溶液；
将两种溶液在搅拌条件下直接混合，并维持搅拌10分钟，得到白色浊液；
（2）将搅拌好的浊液转移至100mL聚四氟乙烯自生压力水热釜中，放入马弗炉在150℃下静置反应24小时；
将反应釜取出冷却至室温后弃去上清液，用甲醇洗涤底部白色沉淀1次，再用去离子水分散洗涤白色沉淀3次；
烘干所得产物，转至马弗炉中在350℃下灼烧2小时，以稳定晶型。
图4为短棒状纳米氧化锌材料的电镜照片，从图中可以看出，所得样品为直径约50nm，长度约为150nm
在气体摩尔比H2：CO2=2.5：1，压力4.5MPa，反应温度250℃的条件下在固定床微反上测试催化活性。实施例4中所合成的纳米氧化锌为40%，CO2转化率为13%；工业催化剂HI-FUEL在相同条件下的测试结果，其甲醇选择性仅为15%，CO2总转化率为17%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定 。
Claims (7)
1.一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将无机锌盐和无机碱分别溶解在醇类溶剂中，形成浓度为0.2-0.5mol/L的无机锌盐的醇溶液与浓度为0.35-2mol/L的无机碱的醇溶液，在搅拌条件下，将两者混合均匀，形成混合物；
（2）将步骤（1）制备的混合物转移至聚四氟乙烯自生压力水热釜中，在50-200℃下静置反应12-48小时后，冷却、洗涤、烘干、灼烧，即得长度可控的纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：无机锌盐与无机碱的摩尔比为1：2.5-1:5。
3.根据权利要求1或2所述一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述无机锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
4.根据权利要求1或2所述一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇或乙醇溶剂。
6.根据权利要求1或5所述一种长度可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于：所述灼烧的条件为：温度：250-450℃，时间：1-4小时。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的长度可控的纳米氧化锌。
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