CN104437557B - 一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用。将本发明的催化剂磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物应用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮中，通过使用该催化剂，丙酮加氢合成甲基异丁基酮工艺不仅能在常压下进行，反应条件温和，且能够获得远远高于现有技术丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性，其中，丙酮转化率高达65％，甲基异丁基酮选择性高达86％。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
甲基异丁基酮(以下简称MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，广泛用作高档涂料的溶剂、对苯二胺类橡胶防老剂，以及稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。MIBK的合成一般以丙酮为原料，分别经缩合、脱水和加氢反应三步生成。这种方法制备过程复杂，原料消耗和能量消耗大，丙酮转化率以及MIBK选择性低。
现有技术中，通过丙酮加氢合成甲基异丁基酮中常用的催化剂为以离子交换树脂以及金属氧化物作为载体的催化剂。
其中，以现有技术的离子交换树脂作为载体的催化剂存在的最大问题是寿命短，由于在160℃以上树脂不稳定，给催化剂再生带来困难；而且反应均在高压下进行，工艺操作复杂，这些缺点目前始终难以克服。
而与以离子交换树脂作为载体的催化剂相比，以现有技术的金属氧化物作为载体的催化剂虽然具有热稳定性好、寿命长的优点，但由于其大多具有微孔，钯负载于孔道及表面时，扩散限制严重，反应进度难以控制，因而影响产物的选择性。其目前在工业中还没有实际应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能够应用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮中，在常压下提高丙酮转化率和甲基异丁基酮选择性的磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单的上述磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂在丙酮加氢合成甲基异丁基酮中的应用。
一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂，该催化剂由磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物混合得到，其中，磺化石墨烯和Pd为活性组分，硅铝氧化物为载体，磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物的质量比为3:1-1:3；磺化石墨烯/硅铝氧化物的游离酸浓度为0.05-1.5mmol/g；Pd/硅铝氧化物的钯负载量为0.01-1wt％。
磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物的质量比优选为2:1-1:2。
磺化石墨烯/硅铝氧化物的游离酸浓度优选为1.0-1.5mmol/g。
Pd/硅铝氧化物的钯负载量优选为0.02-0.05wt％。
所述硅铝氧化物为氧化铝、氧化硅、堇青石或莫来石，为粉末状或结构化载体，比表面积为40～150m2/g。
上述磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氨基磺酸化合物和NaOH溶液混合，超声处理0.5-2h后，加入NaNO2，得到混合物溶液，将该混合物溶液滴入浓HCl中，保持温度为0-5℃，搅拌，当出现细粒状白色沉淀后，继续搅拌反应15-30min，得到氨基磺酸重氮盐的水溶液；
步骤a)中所述氨基磺酸化合物为含氨基、磺酸基以及苯环或萘环的化合物；如可以列举对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、8-氨-1-萘磺酸或4-氨基-1-萘磺酸；
b)将0.8-8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于0-5℃冰水浴中，剧烈搅拌下滴入步骤a)所得氨基磺酸重氮盐水溶液中，继续搅拌1-5小时，得到磺化石墨烯水溶液；
c)将硅铝氧化物载体加入上述磺化石墨烯水溶液中，在0-5℃继续搅拌0.5-2小时，过滤、50-100℃下烘干，得磺化石墨烯/硅铝氧化物；
d)将硅铝氧化物载体浸渍于0.001-0.1mol/L的钯盐水溶液或钯盐乙醇溶液中，搅拌0.5-2小时或超声5-30分钟，过滤，于50-110℃下烘干2-10小时；然后在250-350℃焙烧2-4小时；用氢气气相还原或还原剂液相还原，得Pd/硅铝氧化物；
e)将磺化石墨烯/硅铝氧化物和Pd/硅铝氧化物混合，得到磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂。
步骤a)中，NaOH与氨基磺酸化合物的摩尔比为30-50；浓盐酸与氨基磺酸化合物的摩尔比为4-16。
步骤b)中，所加入氨基磺酸重氮盐与氧化石墨烯的质量比为103-105：1。
硅铝氧化物与磺化石墨烯的质量比为10-1000：1。
步骤d)中，硅铝氧化物与钯的质量比为20-100:1。所述钯盐为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯。
通过上述制备方法制备得到的磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂应用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮中，作为催化剂。
应用过程具体为：采用气相固定床连续反应装置，在常压、反应温度150-225℃，利用氢气携带丙酮，氢气与丙酮的摩尔比为1:1-15:1，空速200-5000h-1，每克催化剂对应的丙酮流量为0.5-5mL/min。
反应温度优选为175-200℃。
磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物中，其组成以重量百分比计，均含有98％以上的硅铝氧化物作为催化剂载体；
步骤a)中氧化石墨烯水溶液制备方法包括以石墨为原料的直接化学氧化得到氧化石墨烯，以及任何先合成石墨烯再化学氧化得到氧化石墨烯的方法。合成石墨烯的方法包括机械劈裂、外延晶体生长、化学气相沉积、气相等离子体生长，静电沉积和高温高压合成方法。
步骤d)中在100～300℃下，常压条件下，用氢气还原2～4小时；氢气流量25～50mL/min；或用还原剂液相还原，还原剂为硼氢化钠或水合肼溶液。
本发明的有益效果
本发明针对现有技术中丙酮加氢合成甲基异丁基酮工艺的丙酮转化率低、甲基异丁基酮选择性低的现状，提供一种能够在很大程度上提高丙酮转化率和甲基异丁基酮选择性的磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂，通过使用该催化剂，丙酮加氢合成甲基异丁基酮工艺不仅能在常压下进行，反应条件温和，且能够获得远远高于现有技术丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性，其中，丙酮转化率高达65％，甲基异丁基酮选择性高达86％。且发明人在具体实验过程中发现，石墨烯/硅铝氧化物和Pd/硅铝氧化物的协同作用非常明显，使用单种的石墨烯/硅铝氧化物催化或使用单种的Pd/硅铝氧化物催化，其获得的丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性均很低，而将其按照本发明的方法催化后，丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性均得到大大提高，特别是丙酮转化率呈指数倍增长。此外，本发明的催化剂的制备方法简单，将其应用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮能够大大降低反应成本，带来巨大的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
【实施例1】
1)磺化石墨烯/堇青石(酸浓度1.01mmol/g)的制备
将0.5g对氨基苯磺酸和5mL2％NaOH溶液混合，超声0.5h后，加入2.0gNaNO2；然后将该混合物溶液滴入装有10mL冰水和3mL浓HCl的烧瓶中，保持温度在5℃以下，搅拌，当出现细粒状白色沉淀后，继续搅拌反应15min，所得即为对氨基苯磺酸重氮盐。
将上述对氨基苯磺酸重氮盐取4.8mL逐滴滴入10mL氧化石墨烯(8.0mg/mL)的悬浮液中，并用40mL水稀释，在冰浴下剧烈搅拌3h，得到磺化石墨烯水溶液。
再加入4.0g酸处理的堇青石载体，在冰浴下继续搅拌0.5h，过滤、烘干，得磺化石墨烯/硅铝氧化物，酸浓度为1.01mmol/g。
2)Pd/堇青石(Pd负载量0.02wt％)的制备
将4.0g硝酸处理过的堇青石载体浸渍于50mL0.01mol/L的H2PdCl4溶液中，超声20min，110℃烘干后，在350℃下焙烧3h，再用KBH4溶液还原0.5h，过滤，洗涤，最后在真空干燥箱里50℃烘干，得到Pd/堇青石。
3)磺化石墨烯-Pd/堇青石催化剂的制备
将1.5g上述磺化石墨烯/堇青石和1.5g上述Pd/堇青石催化剂，得到磺化石墨烯-Pd/堇青石催化剂。
4)磺化石墨烯-Pd/堇青石催化剂催化丙酮加氢制MIBK反应
利用流量为15mL/min的氢气携带0℃的丙酮，与流量为120mL/min的氮气混合，加入上述磺化石墨烯-Pd/堇青石催化剂，在内径为8mm的石英反应管中进行反应。反应温度为150-250℃。利用0℃的无水乙醇吸收所有的反应产物。收集2h后，采用岛津GC-2010型气相色谱仪分析产物组成。不同反应温度下，丙酮转化率与MIBK选择性如表1所示。
表1反应温度对丙酮一步法合成MIBK性能的影响(酸浓度1.01mmol/g)
| 反应温度(℃) | 丙酮转化率(％) | MIBK选择性(％) |
| 150 | 26.5 | 88.3 |
| 175 | 53.9 | 85.5 |
| 200 | 65.0 | 86.0 |
| 225 | 42.1 | 82.3 |
| 250 | 9.3 | 73.2 |
由表1可以看出，综合丙酮转化率以及MIBK的选择性，催化反应温度优选150-225℃，进一步优选175-200℃，最优选为200℃。
表2酸浓度对丙酮一步法合成MIBK性能的影响(反应温度200℃)
| 酸浓度(mmol/g) | 丙酮转化率(％) | MIBK选择性(％) |
| 1.01 | 65.0 | 86.0 |
| 0.065 | 32.5 | 84.5 |
| 0.03 | 12.1 | 85.1 |
由表2可以看出，磺化石墨烯/硅铝氧化物中的游离酸浓度对丙酮转化率有很大的影响。
表3催化剂组成对丙酮一步法合成MIBK性能的影响(酸浓度1.01mmol/g，反应温度200℃)
由表3可以看出，石墨烯/堇青石和Pd/堇青石的协同作用非常明显，使用单种的石墨烯/堇青石催化或使用单种的Pd/堇青石催化，其获得的丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性均很低，但使用本发明的磺化石墨烯/堇青石与Pd/堇青石催化后，丙酮转化率以及甲基异丁基酮选择性均得到大大提高，特别是丙酮转化率呈指数倍增长。相比于现有技术文献中的其他金属氧化物作为固体酸，本发明的催化剂也表现出更优的催化性能，MIBK选择性远远高于专利文献CN03145567。
Claims (10)
1.一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂由磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物混合得到，其中，磺化石墨烯和Pd为活性组分，硅铝氧化物为载体，磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物的质量比为1:3-3:1；磺化石墨烯/硅铝氧化物中的游离酸浓度为0.05-1.5mmol/g；Pd/硅铝氧化物中的钯负载量为0.01-1wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，磺化石墨烯/硅铝氧化物与Pd/硅铝氧化物的质量比为1:2-2:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，磺化石墨烯/硅铝氧化物的酸浓度为1.0-1.5mmol/g。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，Pd/硅铝氧化物中的钯负载量为0.02-0.05wt％。
5.根据权利要求1或2或4所述的催化剂，其特征在于，所述硅铝氧化物为堇青石或莫来石，为粉末状或结构化载体，比表面积为40～150m2/g。
6.权利要求1-5任一项所述的磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氨基磺酸化合物和NaOH溶液混合，超声处理0.5-2h后，加入NaNO2，得到混合物溶液，将该混合物溶液滴入浓HCl中，保持温度为0-5℃，搅拌，当出现细粒状白色沉淀后，继续搅拌反应15-30min，得到氨基磺酸重氮盐的水溶液；
b)将0.8-8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于0-5℃冰水浴中，剧烈搅拌下滴入步骤a)所得氨基磺酸重氮盐水溶液，继续搅拌1-5小时，得到磺化石墨烯水溶液；
c)将硅铝氧化物载体加入上述磺化石墨烯水溶液中，在0-5℃继续搅拌0.5-2小时，过滤、50-100℃下烘干，得磺化石墨烯/硅铝氧化物；
d)将硅铝氧化物载体浸渍于0.001-0.1mol/L的钯盐水溶液或钯盐乙醇溶液中，搅拌0.5-2小时或超声5-30分钟，过滤，于50-110℃下烘干2-10小时；然后在250-350℃焙烧2-4小时；用氢气气相还原或还原剂液相还原，得Pd/硅铝氧化物；
e)将磺化石墨烯/硅铝氧化物和Pd/硅铝氧化物混合，得到磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，NaOH与氨基磺酸化合物的摩尔比为30-50；浓盐酸与氨基磺酸化合物的摩尔比为4-16；
步骤a)中所述氨基磺酸化合物为含氨基、磺酸基以及苯环或萘环的化合物；
步骤b)中，所加入氨基磺酸重氮盐与氧化石墨烯的质量比为103-105：1；
步骤c)中，硅铝氧化物与磺化石墨烯的质量比为10-1000：1；
步骤d)中，硅铝氧化物与钯盐水溶液或钯盐乙醇溶液中钯的质量比为20-100:1；所述钯盐为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯。
8.将权利要求1-5任一项所述的磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂应用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用气相固定床连续反应装置，在常压、反应温度150-225℃，利用氢气携带丙酮，氢气与丙酮的摩尔比为1:1-15:1，空速200-5000h-1的条件下反应，每克磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂对应的丙酮流量为0.5-5mL/min。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，反应温度为175-200℃。
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