CN103418374B - 一种以堇青石表面涂覆石墨烯为载体的金属催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种堇青石表面涂覆石墨烯为载体的金属催化剂及其制备方法。所述催化剂以经过无机酸处理堇青石为载体，通过氨基聚电解质改性堇青石表面后负载有石墨烯石为涂层；最后负载贵金属纳米粒子为活性组分。与现有的直接以石墨烯粉末为载体催化剂相比，本发明催化剂具有回收简单、实用性强的优点。

Description

一种以堇青石表面涂覆石墨烯为载体的金属催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种含石墨烯为载体的金属催化剂及制备。

背景技术

石墨烯（Graphene）是近年来广泛研究的一种新型碳材料。一方面，石墨烯具有独特二维平面结构，是目前最薄的一种材料，厚度仅为头发的二十万分之一，因此其拥有比常用催化剂载体活性炭高的多的比表面积，理论值达到2600m2/g。另一方面，石墨烯具有优良的热稳定性、良好的机械强度及超高的导电性优点。正是这些特殊的性质，使得石墨烯被认为是最佳的催化剂载体材料之一。已有相关文献报道石墨烯负载贵金属催化剂不仅在炭-炭键耦合反应、染料降解、对硝基苯胺还原反应等多相反应中表现出良好的催化性能，而且在燃料电池、储能、化学生物传感等领域展示出潜在前景。

然而石墨烯和其他的纳米粉末载体一样，每次液相反应后，都需要陶瓷膜过滤、洗涤、干燥、再还原，最后回收。因而该纳米粉末催化剂存在分离回收困难，其处理工艺不仅复杂，而且会造成损失，因而限制了其广泛应用。

发明内容

由于，以上催化剂的局限，发明人改变思路，首次挑选尝试使用堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）作为结构化催化剂的间接载体，将石墨烯涂覆于堇青石表面，探索石墨烯在堇青石表面的高效负载方法，从而促进石墨烯的实际应用，拓宽其价值。但申请者在前期研究中，发现仅仅采用常规的混合搅拌，无法实现石墨烯在堇青石表面的均匀负载。通过对堇青石表面特性、石墨烯前驱体类型及浓度、涂敷方式详尽考察，发现利用PDDA等氨基聚电解质可以有效改变堇青石表面电性，大大提高石墨烯的涂敷效果。另外，与搅拌相比，超声环境下，也表现出更好的涂敷效果。因此，本发明以蜂窝状堇青石为基底，通过氨基聚电解质改性堇青石表面，将石墨烯涂敷于堇青石表面，然后又负载金属纳米粒子，制备了金属/石墨烯/堇青石催化剂。与现有的直接以石墨烯粉末为载体的催化剂相比，本发明的催化剂回收简单，表现出明显的实用优势，对于促进石墨烯在工业中的大规模应用，具有重要意义。

本发明解决的技术问题之一是提供一种以堇青石表面涂覆墨烯为载体的金属催化剂，可使得石墨烯均匀稳定的涂覆于堇青石上。

本发明解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法，可有效的实现石墨烯均匀稳定的涂覆于堇青石上，有效实现金属纳米粒子的良好的分散负载效果。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：以依次经无机酸和氨基聚电解质表面改性的堇青石作为基体，以石墨烯为涂层，石墨烯表面负载金属纳米粒子。

所述堇青石载体为任意外形及尺寸，孔数在100-800孔/平方英寸。

石墨烯涂层厚度约2-30nm。

所述催化剂中纳米粒子的重量含量为0.01～2‰。金属活性组分为Pd、Pt、Ag、Ru、Rh中的一种。堇青石载体表面改性剂为无机酸和氨基聚电解质。

所述的表面改性是将堇青石浸渍在无机酸溶液中经煮沸处理后，再浸渍或超声浸渍于氨基聚电解质溶液中处理，得到表面改性的堇青石基体。本发明特别优选在超声浸渍于氨基聚电解质溶液中处理。

本发明的催化剂制备方法，包括以下制备步骤：

将堇青石浸渍在无机酸溶液中经煮沸处理后，再浸渍或超声浸渍（优选超声浸渍）于氨基聚电解质溶液中处理，得到表面改性的堇青石基体；将所述的表面改性的堇青石基体放置于氧化石墨烯水溶液中，超声浸渍处理后，再放置于金属化合物溶液中进行搅拌或超声处理，然后经干燥、焙烧后，用氢气或还原剂液相还原，即得。

本发明中所述的氨基聚电解质为优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺(PEI）、聚乙烯胺（PVAm）、聚丙烯酰胺(PAM)。

本发明中氨基聚电解质浓度可以是0.01～100g/L。

本发明中，所述的无机酸可选自硝酸、盐酸或者磷酸中的至少一种。无机酸溶液的质量分数为5-60%。优选10-45％

本发明的制备方法中，所述的金属化合物为Pd、Pt、Ag、Ru或Rh的硝酸盐、乙酸盐、卤化物、醋酸盐、或氯钯酸铵中的至少一种。

金属化合物溶液中Pd、Pt、Ag、Ru或Rh的优选的摩尔浓度为0.0001～0.5mol/L。

本发明中，所述还原剂选自甲醛、水合肼、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、葡萄糖中的至少一种。

本发明具体的制备方法为：

（1）将堇青石浸渍在质量分数为5-60%的无机酸溶液，煮沸1～6小时，然后用去离子水洗涤至中性，在20～100℃干燥0.5～15小时，得到酸处理的堇青石载体；

（2）将酸处理的堇青石超声浸渍于浓度为0.01～100g/L的如PDDA、PDMAEMA等氨基聚电解质溶液，10～90℃处理0.1～8小时，然后用去离子水洗涤，在20～150℃干燥1～10小时，得到氨基聚电解质改性的堇青石载体；

（3）将氨基聚电解质改性的堇青石载体放置于0.0001～10mg/L的氧化石墨烯水溶液中，超声浸渍0.1～6小时。用去离子水洗涤，在10～100℃干燥1～12小时，得到氧化石墨烯涂覆的堇青石载体；

（4）将氧化石墨烯涂覆的堇青石载体浸渍于摩尔浓度为0.0001～0.5mol/L的Pd、Pt、Ag、Ru或Rh化合物的硝酸盐、乙酸盐、卤化物、醋钯酸或氯钯酸铵溶液中，0.1～3小时，搅拌或超声处理0.5-5小时；

（5）将（4）步所得催化剂在50-100℃干燥1～12小时，150～400℃焙烧0.5～8小时；

（6）将（5）步焙烧后的催化剂，用氢气或甲醛、水合肼、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、葡萄糖还原，得到金属纳米粒子/石墨烯/堇青石催化剂。

本发明的效益为：

(1)本发明首次尝试并成功的提供了一种石墨烯涂敷于堇青石表面的催化剂。通过本发明催化剂可将石墨烯涂敷于堇青石表面，用做催化剂载体；在有效实现金属纳米粒子的高分散负载的同时，也很好的避免了现有技术中石墨烯粉末直接作载体时，必须经历的复杂的分离回收工艺，从而减少了活性组分的流失。

（2）以本发明的堇青石表面石墨烯涂层为载体，负载钯等贵金属纳米粒子，可以获得与粉末石墨烯相当的金属分散度（见附图），表现出优异的催化活性。对于替代现有的炭材料为载体、贵金属为活性组分的催化剂，具有很大潜力。

附图说明

图1为本发明的钯/石墨烯/堇青石催化剂与现有文献中记载的钯/石墨烯催化剂钯粒子分散性透射电镜对比图；其中左图为本发明的钯/石墨烯/堇青石催化剂透射电镜图，右图为石墨烯负载钯纳米粒子催化剂透射电镜图（来自Mastalir,ZoltánKirály,MáriaImreDékány，CatalLett,2008,124:34–38）

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

【实施例1】0.1‰（重量百分比）钯/石墨烯/堇青石催化剂的制备

将直径47毫米、高12.5毫米、孔密度为400方孔/平方英寸、重13g的堇青石载体用30%硝酸煮沸2小时，水洗至中性；再浸渍于浓度为0.0523g/L的PDDA水溶液中，超声浸渍20min；然后浸渍于0.8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声负载20min,取出，水洗；最后超声浸渍0.01mol/L的氯化钯溶液20min，焙烧还原，钯负载量为1.4mg。

【实施例2】0.1‰（重量百分比）铂/石墨烯/堇青石催化剂的制备

将直径47毫米、高12.5毫米、孔密度为400方孔/平方英寸、重13g的堇青石载体用30%硝酸煮沸2小时，水洗至中性；再浸渍于浓度为0.0523g/L的PDDA水溶液中，超声浸渍20min；然后浸渍于0.8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声负载20min,取出，水洗；最后超声浸渍0.01mol/L的氯铂酸溶液20min，焙烧还原，铂负载量为1.4mg。

【实施例3】0.2‰（重量百分比）钯/石墨烯/堇青石催化剂的制备

将直径47毫米、高12.5毫米、孔密度为400方孔/平方英寸、重13g的堇青石载体用30%硝酸煮沸2小时，水洗至中性；再浸渍于浓度为0.2615g/L的PDDA水溶液中，超声浸渍20min；然后浸渍于0.8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声负载20min,取出，水洗；最后超声浸渍0.01mol/L的氯化钯溶液20min，焙烧还原，钯负载量为2.9mg。

【实施例4】0.3‰（重量百分比）钯/石墨烯/堇青石（PEI改性）催化剂的制备

将直径47毫米、高12.5毫米、孔密度为400方孔/平方英寸、重13g的堇青石载体用30%硝酸煮沸2小时，水洗至中性；再浸渍于浓度为0.0654g/L的PEI（分子量1800）水溶液中，超声浸渍20min；然后浸渍于0.8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声负载20min,取出，水洗；最后超声浸渍0.01mol/L的氯化钯溶液20min，焙烧还原，钯负载量为4.4mg。

【实施例5】0.1‰钯/石墨烯/堇青石催化剂催化苯乙烯加氢反应

将0.1‰的钯/石墨烯/堇青石催化剂悬挂于100mL苯乙烯的乙醇溶液中，苯乙烯浓度为18g/mL，30℃，搅拌，通入氢气，流量30mL/min，定时取样，色谱分析产物组成。反应60分钟，苯乙烯转化率达71.23%。

【实施例6】0.1‰钯/石墨烯/堇青石催化剂的稳定性

将0.1‰的钯/石墨烯/堇青石催化剂悬挂于100mL苯乙烯的乙醇溶液中，苯乙烯浓度为18g/L，30℃，搅拌，通入氢气，流量30mL/min，定时取样，色谱分析产物组成。反应结束后将催化剂取出，乙醇洗涤3次，晾干。按照同样的反应条件，进行下一次反应。连续使用4次，催化剂性能比较如下表所示。

反应次数	苯乙烯转化率（反应60分钟），%
		1	71.23
2	72.22
		3	71.22
4	71.22

Claims (9)

1.一种以堇青石表面涂覆石墨烯为载体的金属催化剂，其特征在于，以依次经无机酸和氨基聚电解质表面改性的堇青石为基体，石墨烯为涂层，石墨烯表面负载有金属纳米粒子；所述的表面改性是将堇青石浸渍在无机酸溶液中经煮沸处理后，再浸渍或超声浸渍于氨基聚电解质溶液中处理，得到表面改性的堇青石基体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属纳米粒子为Pd、Pt、Ag、Ru、Rh中的一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属纳米粒子占催化剂的总重量的0.01～2‰。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述堇青石载体为任意外形及尺寸，孔数为100-800孔/平方英寸；石墨烯涂层的厚度为2-30nm。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的无机酸选自硝酸、盐酸或者磷酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氨基聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺。

7.权利要求1-6任一项所述的以堇青石表面涂覆石墨烯为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将堇青石浸渍在无机酸溶液中经煮沸处理后，再浸渍或超声浸渍于氨基聚电解质溶液中处理，得到表面改性的堇青石基体；将所述的表面改性的堇青石基体放置于氧化石墨烯水溶液中，超声浸渍处理后，再放置于金属化合物溶液中进行搅拌或超声处理，然后经干燥、焙烧后，用氢气或还原剂液相还原，即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物为Pd、Pt、Ag、Ru或Rh的硝酸盐、乙酸盐、卤化物、醋酸盐、或氯钯酸铵中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤

（1）将堇青石浸渍在质量分数为5-60%的无机酸溶液中煮沸1～6小时，然后用去离子水洗涤至中性，在20～100℃干燥0.5～15小时，得到酸处理的堇青石载体；

（2）将酸处理的堇青石超声浸渍于浓度为0.01～100g/L的氨基聚电解质溶液，10～90℃处理0.1～8小时，然后用去离子水洗涤，在20～150℃干燥1～10小时，得到氨基聚电解质改性的堇青石载体；

（3）将氨基聚电解质改性的堇青石载体放置于0.0001～10mg/L的氧化石墨烯水溶液中，超声浸渍0.1～6小时；用去离子水洗涤，在10～100℃干燥1～12小时，得到氧化石墨烯涂覆的堇青石载体；

（4）将氧化石墨烯涂覆的堇青石载体浸渍于Pd、Pt、Ag、Ru或Rh化合物的溶液中0.1～3小时，搅拌或超声处理0.5-5小时；

（5）将（4）所得催化剂在50-100℃干燥1～12小时，150～400℃焙烧0.5～8小时；

（6）将焙烧后的催化剂，用氢气或还原剂液相还原，即得。