CN102030351B

CN102030351B - 一种双峰孔分布的大孔氧化铝及其制备方法

Info

Publication number: CN102030351B
Application number: CN2009101766318A
Authority: CN
Inventors: 杨彦鹏; 蔡迎春; 马爱增
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN102030351A

Abstract

一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0毫升/克，比表面积为90～300米²/克，其中35～的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于50～

200～

的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于300～

Description

一种双峰孔分布的大孔氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明为一种氧化铝及其制备方法，具体地说，是一种具有双峰孔分布的氧化铝及其制备方法。

背景技术

氧化铝具有多种晶型，各种晶型具有不同的特殊物性，被广泛应用于电子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。被称为“活性氧化铝”的γ-Al2O3，由于其具有多孔高分散、高比表面积、良好的吸附性和表面酸性，且价廉易得等优点，常被用作加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工过程的催化剂载体，是工业上使用最普遍的催化剂载体之一。

作为载体的氧化铝，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有重要的影响。孔径呈双峰分布的氧化铝载体在固相催化反应中具有巨大的优势：大孔有利于反应物分子与活性中心的充分接触，同时为产物分子的快速脱出提供便利，而小孔部分则提供了大的比表面积，有利于提高负载活性金属的分散度。

CN1103009A公开了一种具有双重孔分布氧化铝载体的制备方法，该法以两种孔径分布不同的氢氧化铝粉作为前驱物，加入炭黑和表面活性剂作为扩孔剂，混捏、挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧得到双重孔分布的氧化铝载体。此法对前驱物氢氧化铝原料的要求苛刻，需要加入较多量的表面活性剂(氧化铝∶表面活性剂＝100∶5～6)，且表面活性剂需选择不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类非离子表面活性剂。此外，在采用炭黑粉、有机扩孔剂制备双重孔氧化铝载体时，因高温焙烧时飞温现象的存在，温度控制复杂，工业应用成本较高。

CN1089039C公开了一种大孔容氧化铝载体的制备方法，所得氧化铝呈适当的双重孔分布。该法采用不同原料制备的拟薄水铝石干凝胶粉的一种或几种与炭黑和表面活性剂混合，通过胶溶、成型、干燥及焙烧得到孔直径为10～20nm孔占总孔容50％以上、孔直径大于100nm的孔占总孔容5～30％的氧化铝载体。该方法与CN1103009A相比采用胶溶过程，使拟薄水铝石与所加入的炭黑、表面活性剂等扩孔剂混合更为均匀，从而提高所得氧化铝的强度，但依然存在对原料及表面活性物质选择苛刻、焙烧温度控制复杂等缺点。

CN1689703A公开了一种具有双重孔氧化铝的制备方法。在氧化铝的前驱物氢氧化铝粉中加入一种除酸以外的含氮化合物和一种卤素为扩孔剂，成型、焙烧得到具有双重孔分布的氧化铝载体。该方法所用扩孔剂含氮化合物的热稳定性较低，在干燥过程中容易受热挥发，从而影响扩孔效果，同时使产品的重复性变差。

CN101214454A公开了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，该法将氧化铝、造孔剂、固体硅混合物在球磨机中球磨处理，处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂的水溶液捏合成可塑体后在水蒸气中处理，干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物。该法工艺复杂，且所用球磨过程易于引入杂质，从而影响产品的最终纯度。

EP237240A2公开了一种加氢催化剂的制备方法，该法在氧化铝前身物中加入碳纤维为扩孔剂，得到孔径集中在小于5nm和大于100nm的双峰分布氧化铝载体。该方法所得氧化铝载体小孔部分占总孔容比例较大，在催化反应中易于结焦堵塞孔道，从而使催化剂的活性下降。

USP3,898,322公开了一种具有双峰孔分布的氧化铝。该法将烷氧基铝水解制成pH值为4～10的含醇的氧化铝浆液，老化24小时以上，与足量的有机溶剂混合，在氧化铝浆液中形成水和有机溶剂的共沸物，得到一种溶剂-氧化铝悬浮液的混合物，所述的有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇，干燥混合物得到具有双重孔分布的一水合氧化铝。该方法在干燥过程中采用大量的有机溶剂，分离回收工艺复杂，生产成本较高，不利于大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔径呈双峰分布的大孔氧化铝及其制备方法，该法在制备大孔氧化铝时不需加入扩孔剂和有机溶剂，方法简单、易于操作。

本发明提供的双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0毫升/克，比表面积为90～300米²/克，其中35～100

约孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于50～90

200～800

的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于300～600

本发明采用在水相环境中两段老化的方法制备双峰孔分布的氧化铝，不使用扩孔剂，从而避免了焙烧时飞温及引入杂质等问题；也不需加入大量的有机溶剂来降低表面张力，从而节省了原料，简化了流程，大大降低了生产成本，且工艺简单，易于大规模工业化生产。

具体实施方式

本发明采用两段老化法制备双峰孔分布的氧化铝，所得氧化铝的孔直径几乎全部分布于1000以内，且位于双峰范围内的孔体积各占总孔体积的20～55体积％。本发明方法简单，仅需控制两段老化过程的固含量和老化温度即可得到双峰孔分布的氧化铝。

本发明所述的双峰孔分布的氧化铝具有较大的孔径，所形成的孔的孔直径基本在35～1000

之间，在孔直径为35～100

知200～800

处出现明显的峰，说明在这两个孔直径范围内形成了较多的孔，其中直径为35～100的孔优选占总孔体积的20～50％，最可几孔径优选位于60～90

直径为200～800

的孔优选占总孔体积的22～50％，最可几孔径优选位于300～550

本发明提供的大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝的前身物配制成固含量为2～20质量％的悬浮液或溶胶，10～90℃老化，

(2)将(1)步经老化后的浆态物的固含量浓缩为25～45质量％，100～220℃老化，然后干燥、焙烧。

上述方法(1)步为由氧化铝的前身物制得的悬浮液或溶胶的一段老化，所述的氧化铝前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物。在老化前先将氧化铝前身物加水制成规定固含量的悬浮液，也可以在悬浮液中加入适量无机酸或有机酸使之变为溶胶。老化前的悬浮液或溶胶的pH值为3～9，悬浮液的pH值为7～9，溶胶的pH值为3～6。制备溶胶所用的酸可为无机酸、有机酸及部分酸性无机金属盐，所述的无机酸选自硝酸或盐酸，有机酸选自甲酸、乙酸或丙酸，无机金属盐选自铝、铁或镁的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或磺酸盐，优选硝酸铝或氯化铝。

上述方法(1)步中，所述悬浮液或溶胶的固体物质浓度(以Al₂O₃计)优选5～15质量％、更优选9～15质量％。老化温度优选20～80℃，老化时间为0.5～50小时、优选6～36小时。

所述(2)步为二段老化，所述的经(1)步老化后的悬浮液或溶胶进一步浓缩，并在较高的温度下老化。浓缩后的固含量优选25～35质量％，浓缩后的悬浮液或溶胶pH值为9～11。二段老化温度优选110～220℃，老化时间为0.5～48小时，优选4～20小时。将老化后的浆态物干燥、焙烧即得氧化铝。所述的干燥温度为60～150℃、优选100～120℃，干燥时间为2～36小时，干燥的方法可为蒸发干燥，也可以是喷雾干燥。所述的焙烧温度为450～650℃、优选500～600℃。

上述二段老化过程中，浆态物的pH值可以不用加碱调节，这种情况在第一段老化不加酸的情况下适用。若一段老化加入酸，则二段老化需加入可溶性碱性物质调节pH值。所述的碱性物质为可溶性无机碱或有机碱。所述的无机碱为氨水、碱金属氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵。所述的有机碱选自乙醇胺，包括单乙醇胺或三乙醇胺。所述的碱性物质优选氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。

上述两段老化过程可以在搅拌或者不搅拌的条件下进行，在搅拌条件下进行老化时，搅拌转速为100～800转/分钟，优选100～600转/分钟。

本发明提供的孔径呈双峰分布的氧化铝可以用作催化剂载体或催化剂粘结剂，尤其是用作炼油工业的催化剂载体，如催化重整催化剂载体、加氢处理和加氢精制催化剂的载体，以及制备分子筛催化剂的粘结剂，也可以应用于其他领域的催化剂载体或粘结剂。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

取100g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，氧化铝含量70质量％)加入1升的三口烧瓶中，加入483.3g去离子水，搅拌形成固体含量为12.0质量％的悬浮液，pH值为9.0，60℃老化12小时。加热蒸发除掉350g去离子水，将得到的固体含量为30.0质量％的浆态物转移至250ml的以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中，加热至120℃老化12小时。将所得薄水铝石于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃A，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实例2

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃，不同的是第一段老化在30℃进行12小时，第二段老化在150℃进行12小时，所得薄水铝石经干燥、焙烧得γ-Al₂O₃B，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实例3

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃，不同的是第一段老化在80℃进行12小时，第二段老化在180℃进行12小时，所得薄水铝石经干燥、焙烧得γ-Al₂O₃C，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实例4

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃，不同的是第一段老化在60℃进行12小时，第二段老化在210℃进行12小时，所得薄水铝石经干燥、焙烧得γ-Al₂O₃D，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实例5

取80g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，氧化铝含量70质量％)加入1升的三口烧瓶中，加入480g去离子水，搅拌形成固体含量为10.0质量％的悬浮液，pH值为9.0，60℃老化12小时。加热蒸发除掉336g去离子水，将所得固体含量为25.0质量％的浆态物转移至250ml的以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中，120℃老化12小时。将所得薄水铝石于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃E，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

实例6

取100g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，氧化铝含量70质量％)加入1升的三口烧瓶中，加入483.3g去离子水，搅拌形成固体含量为12.0质量％的悬浮液，pH值为9.0，60℃老化12小时。加热蒸发除掉427.7g去离子水，将所得固体含量为45质量％的浆态物转移至250ml的以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中，120℃老化12小时。将所得薄水铝石于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃F，其比表面积、孔体积和孔分布见表1。

表1

由表1可知，本发明制备的氧化铝的孔在直径为35～100

和200～800处分布较为集中，呈现双峰孔分布，两峰的最可几直径出现在各峰范围靠近高限值处。随着第二段老化温度的升高，位于100

以下的孔占总体积的比例逐渐降低，200以上的孔占总体积的比例增大。

实例7

取100g SB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物，sasol公司生产，氧化铝干基含量73质量％)，加入450g去离子水，搅拌形成固体含量为13.3质量％的悬浮液，pH值为9.0。将该悬浮液加入1升的高压釜中，60℃、以200转/分钟的速率搅拌老化12小时。加热蒸发除掉300g去离子水，使悬浮液变为固体含量为29.2质量％的浆态物，升温至120℃老化12小时，老化的同时维持搅拌速率为400转/分钟。将所得薄水铝石于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时，得γ-Al₂O₃H，其比表面积、孔体积和孔分布见表2。

实例8

取100g SB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物，sasol公司生产，氧化铝含量73质量％)，加入400g去离子水，搅拌形成固体含量为14.6质量％的浮液，pH值为9.0。用10质量％的硝酸溶液调节pH值为5.0，将该悬浮液加入容积为1升的高压釜中，60℃、以200转/分钟的转速搅拌老化12小时。加热蒸发除掉300g去离子水，使悬浮液变为固体含量为36.5质量％的浆态物，用浓氨水调节pH值至9.0，然后升温至120℃、提高搅拌速率至400转/分钟老化12小时。将所得薄水铝石于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃I，其比表面积、孔体积和孔分布见表2。

由表2可知，搅拌老化时，所得产品的总孔体积增加，但是孔直径分布在双峰范围的孔占总体积的比例下降，孔的集中性变差。在老化过程中用酸、碱调节pH值时，经过一个溶胶-凝胶过程后，氧化铝的孔分布的集中性得到改善。

表2

对比例1

取100g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，氧化铝含量70质量％)加入1升的三口烧瓶中，加入500g去离子水，搅拌形成固体含量为11.67质量％的悬浮液，pH值为9.0。60℃老化24小时，将所得悬浮液于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃J，其比表面积、孔体积和孔分布见表3。

对比例2

取200g SB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物，sasol公司生产，氧化铝含量73质量％)，加入200g去离子水，搅拌形成固体含量为36.5质量％的悬浮液，pH值为9.0。将该悬浮液加入容积为1升的高压釜中，在搅拌速率为400转/分钟的转速下，于120℃老化24小时。老化完毕后将所得悬浮液于120℃干燥6小时、600℃焙烧6小时得γ-Al₂O₃L，其比表面积、孔体积和孔分布见表3。

表3

由表3可知，经过一段老化，无论悬浮液的固含量高低，均不能得到具有双峰孔分布的氧化铝产品，且所得氧化铝产品的孔体积较小。