CN114713278A - 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用 - Google Patents

一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全结晶ZSM‑35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用，主要解决现有技术制备的ZSM‑35分子筛催化剂成型后结晶度低、活性较低，不成型时强度差、粉化严重、不利于工业应用的问题。具体说本发明采用75％‑90％的ZSM‑35分子筛原粉，9‑25％氧化硅，0.15‑1％铝的化合物，在模板剂的气氛中高温晶化一定时间制得。本发明催化剂烯烃转化率、选择性和收率均优于同等反应条件下市售工业ZSM‑35分子筛的催化效果，可应用于工厂规模化生产。

Description

一种全结晶ZSM-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中 的应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃异构反应的催化剂，具体说是一种全结晶ZSM-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用。
背景技术
随着高附加值精细化工产品的发展越来越快，异构烯烃等精细化工原料的需求量也在迅速增加。由烯烃骨架异构工业过程的开发为异构烯烃增产提供一种可行途径，有着较大的经济利益和社会效益。目前，ZSM-35已被证明是正丁烯骨架异构化反应最优的催化剂，而且已经实现工业化应用。
催化剂粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般占催化剂总重量的10～40％，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这点来说，粘结剂是必要的。现有工业用的ZSM-35分子筛催化剂均含有大量粘结剂，然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响，最终导致催化剂稳定性不好。全结晶分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，其实就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，结晶度高，可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。同时又具有良好的机械强度，完全适应工业应用。因此全结晶沸石分子筛的研究有着重要的工业应用价值。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种简单的全结晶ZSM-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种全结晶ZSM-35分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，将采用75％-90％的ZSM-35分子筛原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％铝的化合物，在模板剂的气氛中高温晶化一定时间制得，其中所述全结晶ZSM-35分子筛催化剂的比表面积为300-530m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，成型的条形全结晶ZSM-35分子筛催化剂径向平均压碎强度为33-75N/5mm，成型的直径为3-6mm的球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂点压碎强度为35-80N。并将所述催化剂应用于烯烃异构反应中。
本发明提供一种上述全结晶ZSM-35分子筛催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a)称取一定量碱制成溶液A，再称取一定量的铝源加入溶液A中，搅拌至铝源溶解。在室温下，向溶液A中加入一定量的硅源，搅拌1-3h后，向溶液中滴加一定量的模板剂，室温下继续搅拌12-36h，将得到的凝胶溶液移至高压釜内，在150℃-180℃动态晶化24-72h,过滤，洗涤，将滤饼转移至烘箱干燥后，转移至马弗炉中于450-600℃煅烧4-8h，得到具有复合孔道结构的ZSM-35分子筛原粉，记为催化剂前体Ⅰ；
b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将上述75％-90％的ZSM-35分子筛原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％铝的化合物混捏成型，于室温放置烘干后转移至80-120℃烘箱继续干燥6-12小时，然后在450-650℃下焙烧4-8小时，得到催化剂前体Ⅱ；
c)将催化剂前体Ⅱ置于含有选自吡咯烷、乙二胺、环己胺、吡啶中至少一种模板剂蒸气中，在130-200℃晶化20-100小时后，得到全结晶催化剂前体Ⅲ；
d)催化剂前体Ⅲ在40-90℃下与3-10wt％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于450-650℃下焙烧4-8小时，即得所需全结晶ZSM-35分子筛催化剂。
进一步的，在上述技术方案中，步骤a母液中，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15-150、模板剂/SiO2＝0.05-0.40、OH-/SiO2＝0.04-0.13、H2O/SiO2＝12-20。
进一步的，在上述技术方案中，步骤a和步骤b中，所述的碱为NaOH；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、TEOS中的某一种；所述的铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝中的某一种；所述的模板剂为吡咯烷、乙二胺、环己胺、吡啶中的某一种或某两种混合液。
进一步的，在上述技术方案中，催化剂成型为条状、球形或三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形或十字孔柱形中的至少一种。
进一步的，在上述技术方案中，分子筛晶粒大小为0.3-2.5μm。
本发明提供上述述催化剂在烯烃异构反应中的应用，具有高活性、高选择性的特点，反应温度为250-350℃，空速为1-7h-1。在T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1的反应条件下，其转化率和选择性分别高于50％和90％。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化剂具有很高的烯烃转化率和选择性，如在反应温度为300℃、液体空速4h-1时，丁烯转化率达到50.3％，产物异丁烯的选择性最高达90.1％，反应性能达到了未成型的粉状分子筛效果，并且具有较高的机械强度，有很好的应用价值。
具体实施方式
实施例1
a)称取0.60g NaOH溶于50.0g去离子水中制成溶液A，再称取1.8g的铝酸钠加入溶液A中，搅拌至溶液澄清。在室温下，向溶液A中加入41.0g硅溶胶(30％)，搅拌2h后，向溶液中滴加4.80g环己胺，室温下继续搅拌12h，将得到的凝胶溶液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，密封后，在180℃动态晶化48h，过滤，洗涤，将滤饼转移至烘箱干燥后，转移至马弗炉中于500℃煅烧6h，得到具有复合孔道结构的ZSM-35分子筛原粉，记为催化剂前体Ⅰ；
b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将上述80g的ZSM-35分子筛原粉，63g硅溶胶(30％)，2.5g铝酸钠混捏、成型为条状，于室温放置烘干后转移至120℃烘箱继续干燥12小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到催化剂前体Ⅱ；
c)将催化剂前体Ⅱ置于含有乙二胺蒸气中，在150℃晶化40h后，得到全结晶催化剂前体Ⅲ
d)催化剂前体Ⅲ在60℃下与5wt％的硝酸铵水溶液进行交换3h，洗涤、干燥后，于450℃下焙烧4小时，即得所需全结晶ZSM-35分子筛催化剂。
对比例1
制备方法与实施例1中a)、b)和d)步骤完全相同，即成型结束后未进行二次晶化。
实施例2
对实施例1和对比例1制备的ZSM-35分子筛的活性进行评价，同时以中触媒股份有限公司市售的工业ZSM-35分子筛为对照。
评价方法：催化剂活性测试是在固定床反应器上进行，反应压力为0.1MPa。实验过程如下：称量4g催化剂(20～40目)、4g石英砂(20～40目)，混匀后装入直径为10mm的不锈钢反应管中。反应前催化剂在氮气流下升温至反应温度,并在该温度下活化lh，然后通入1-丁烯原料气进行反应，反应每隔4h通过六通阀取样后进入色谱分析系统进行在线分析，液体产物线下分析。
表1不同制备方法获得的催化剂物理参数及活性测试结果，反应条件：T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1
Figure BDA0003573195630000041
由表1可以看出：与市售、常规法制得的催化剂相比，采用二次晶化法制得的全结晶ZSM-35分子筛比表、孔容及其1-丁烯转化率和异丁烯选择性最高。以上实验结果表明二次晶化制取全结晶分子筛的方法优势显著，未降低粉体机械强度的同时提高了催化性能，可用于工业化放大生产。
实施例2-3
催化剂的制备方法同实施例1，唯一不同之处在于所采用的硅源不同，实施例2和3所采用的硅源分别为水玻璃和TEOS，性能评价结果如表2所示。
表2不同硅源制备的催化剂物理参数及丁烯异构催化性能，反应条件：T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1
Figure BDA0003573195630000051
由表1和表2的数据可知，不同硅源制备的催化剂各项物理参数差别不大，其异丁烯收率顺序为：硅溶胶＞水玻璃＞TEOS。
实施例4-5
催化剂的制备方法同实施例1，唯一不同之处在于所采用的铝源不同，实施例4和5所采用的铝源分别为硫酸铝和硝酸铝，性能评价结果如表3所示。
表3不同铝源制备的催化剂物理参数及丁烯异构催化性能，反应条件：T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1
Figure BDA0003573195630000052
由表1和表3的数据可知，不同铝源制备的催化剂各项物理参数及其丁烯异构催化性能均区别不大。
实施例6-7
催化剂的制备方法同实施例1，唯一不同之处在于所采用的模板剂不同，实施例6，7-所采用的模板剂分别为吡咯烷、乙二胺，催化性能评价结果如表4所示。
表4不同模板剂制备的物理参数及丁烯异构催化性能，反应条件：T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1
Figure BDA0003573195630000061
由表1和表4的数据可知，不同模板剂制备的催化剂机械强度区别不大，但比表、孔容及其丁烯异构的性能差别均较大，几者的变化趋势一致，其顺序为：环己胺＞吡咯烷＞乙二胺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种全结晶ZSM-35分子筛催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，将75％-90％的ZSM-35分子筛原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％铝的化合物，在模板剂的气氛中高温晶化；其中所述全结晶ZSM-35分子筛催化剂的比表面积为300-530m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，成型的条形全结晶ZSM-35分子筛催化剂径向平均压碎强度为33-75N/5mm，成型的直径为3-6mm的球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂点压碎强度为35-80N。
2.权利要求1所述的全结晶ZSM-35分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称取一定量碱制成溶液A，再称取一定量的铝源加入溶液A中，搅拌至铝源溶解，在室温下，向溶液A中加入一定量的硅源，搅拌1-3h后，向溶液中滴加一定量的模板剂，室温下继续搅拌12-36h，将得到的凝胶溶液移至高压釜内，在150℃-180℃动态晶化24-72h，过滤，洗涤，将滤饼转移至烘箱干燥后，转移至马弗炉中于450-600℃煅烧4-8h，得到具有复合孔道结构的ZSM-35分子筛原粉，记为催化剂前体Ⅰ；
b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将上述75％-90％的ZSM-35分子筛原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％铝的化合物混捏、成型，于室温放置烘干后转移至80-120℃烘箱继续干燥6-12小时，然后在450-650℃下焙烧4-8小时，得到催化剂前体Ⅱ；
c)将催化剂前体Ⅱ置于含有选自吡咯烷、乙二胺、环己胺、吡啶中至少一种模板剂蒸气中，在130-200℃晶化20-100小时后，得到全结晶催化剂前体Ⅲ；
d)催化剂前体Ⅲ在40-90℃下与3-10wt％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于450-650℃下焙烧4-8小时，即得所需全结晶ZSM-35分子筛催化剂。
3.根据权利要求书2所述制备方法，其特征在于：步骤a母液中，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15-150、模板剂/SiO2＝0.05-0.40、OH-/SiO2＝0.04-0.13、H2O/SiO2＝12-20。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤a和步骤b中所述的碱为NaOH；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、TEOS中的某一种；所述的铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝中的某一种；所述的模板剂为吡咯烷、乙二胺、环己胺、吡啶中的某一种或某两种混合液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂成型为条状、球形或三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形或十字孔柱形中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于分子筛晶粒大小为0.3-2.5μm。
7.根据权利要求书1所述的全结晶ZSM-35分子筛催化剂在烯烃异构反应中的应用，具有高活性、高选择性的特点，在T＝300℃、P＝0.1MPa、空速4h-1的反应条件下，其转化率和选择性分别高于50％和90％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为250-350℃，空速为1-7h-1。
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