CN109482192B - 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯乙酮加氢制备α‑苯乙醇的催化剂的制备方法及应用。所述催化剂包含氧化铜、氧化锌、二氧化硅和氧化铋。所述催化剂的制备方法采用分步沉淀法，首先将锌盐与沉淀剂在一定温度下沉淀、老化，得到浆液1；将铜盐、铋盐的混合溶液与沉淀剂一起加入到浆液1中进行共沉淀反应、老化得到浆液2。向浆液2中加入载体硅并搅拌混合均匀得到浆液3。将浆液3进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入一定量的造孔剂后进行制片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，得到最终成品催化剂。所述方法制得的催化剂孔容和孔径大，传质传热性好，活性和选择性高。

Description

一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法。
背景技术
α-苯乙醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工等工业中。现有的α-苯乙醇合成方法主要有微生物发酵法和苯乙酮催化加氢法等。
微生物发酵法一般以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，通过微生物发酵转化制取α-苯乙醇。微生物法所采用的原料价格昂贵，生产成本高。目前工业上生产α-苯乙醇通常采用苯乙酮加氢法，该方法具有生产成本低、副产物少、产品收率高、产品纯度高等优点，适于大规模生成α-苯乙醇。
苯乙酮加氢催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂成本高、易造成芳环饱和及苯乙醇氢解，α-苯乙醇选择性较差。与贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于苯乙酮加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。
苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂在许多专利中都有报道。CN1557545A采用浸渍法制备了Ni-Sn-B/SiO2催化剂，低温焙烧后采用KBH4为还原剂进行还原，其催化反应时，苯乙醇最高选择性达97.5％，但其活性组分Ni与载体SiO2相互作用力弱、易流失。
US4996374公开了一种Pd-C催化剂，但其催化剂稳定性较差，套用时需不断提高反应温度。CN1315226A公开了一种还原处理的铜基催化剂及用其制备α－苯乙醇的方法，但其需要采用液相还原的方法以提高催化剂的稳定性，工艺复杂、成本高。CN1911883A公开了一种以雷尼镍为催化剂制备α-苯乙醇的方法，但其苯乙酮加氢产物中出现了较多的芳环加氢产物α-环己基乙醇，α-苯乙醇选择性较低。
EP0714877B1采用碱金属和/或碱土金属碳酸盐对铜硅催化剂改性显著抑制了副产物乙苯的生成，但其硅源以气相二氧化硅或硅藻土的形式加入不利于增强活性组分和载体的相互作用，对催化剂强度不利。
WO2016198379催化剂中部分硅源以硅溶胶的形式在挤条成型时加入，不能有效起到对活性组分铜的分散作用。上述公开报道均未提及助剂对活性组分的分散、稳定作用，以及成型催化剂使用时的机械稳定性和使用后的强度。
由于苯乙酮加氢过程极易发生α-苯乙醇氢解/脱水副反应生成乙苯/苯乙烯，氢解和脱水反应速率均随反应温度升高迅速增长。为提高苯乙酮加氢过程选择性通常选择在较低的温度下进行液相加氢反应。因此要求苯乙酮加氢催化剂具有良好的抗液性能、较弱的酸性和良好的低温活性。
现有技术中，用于液相加氢反应的铜系催化剂不仅受到储存/装填/还原/反应等过程各种内部或外部力的作用，还会由于液体浸泡、溶胀等原因使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。
目前，采用沉淀法制备的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇铜系催化剂通常存在活性组分铜分散度低、催化剂酸性强、载体和活性组分相互作用力弱等问题，导致苯乙酮转化率低、乙苯等副产物生成量大苯乙醇选择性差、催化剂强度差。因此改善活性组分铜的分散度及催化剂的传质性能、抑制催化剂酸性、提高催化剂抗液性能对于制备高活性、高选择性及高抗液性能的苯乙酮加氢催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂孔容和孔径大，传质传热性好，能够显著抑制副反应产物乙苯的生成，催化剂活性高、选择性好。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂，包含以下组分：以催化剂重量为基准计，氧化铜30-60wt％，氧化锌1-20wt％，氧化铋1-10wt％，二氧化硅15-65wt％。优选地，氧化铜35-50wt％，氧化锌5-15wt％，氧化铋2-5wt％，二氧化硅35-55wt％。
一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定量的水(水的作用是对并流滴定的盐、碱溶液进行分散的作用，因此水的用量为能够被搅拌桨搅到即可，略多或少一些对实验结果影响不大。)，将锌盐溶液(浓度可以为1.0-1.5mol/L)与碱性沉淀剂并流加入到反应器中，优选控制沉淀温度55-75℃，更优选60-70℃，优选pH＝6.5-8.0，更优选pH＝6.8-7.2；沉淀完成后老化得到浆液1，优选老化时间为10-40min，更优选20-30min，老化温度60-80℃，更优选65-75℃；
(2)将含铜盐、铋盐的混合液与碱性沉淀剂并流加入到(1)所述的含有浆液1的反应器中，优选控制沉淀温度30-50℃，更优选35-45℃，优选pH＝6.5-8.0，更优选pH＝6.8-7.2；沉淀完成后老化得到浆液2，优选老化时间1-4h，更优选2-3h，老化温度60-80℃，更优选65-75℃；
(3)向浆液2中加入载体硅，并搅拌均匀，得到浆液3；
(4)将浆液3进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
(5)将催化剂粉体与一定量的造孔剂进行混合，成型；将成型的催化剂进行二次焙烧，得到成品催化剂。
本发明中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜等中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等中的一种或多种；所述铋盐选自硝酸铋、氯化铋和硫酸铋等中的一种或多种。所述锌盐溶液、铜铋混合盐溶液的浓度均为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。
本发明中，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。碱性沉淀剂以水溶液的形式加入反应器中，其水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的pH值的调控。
本发明中，所述载体硅为气相二氧化硅、硅溶胶和硅藻土中的一种。
本发明中，所述步骤(4)中干燥温度为80-140℃，优选100-120℃；干燥时间4-10h，优选6-8h；焙烧温度为250-350℃，优选280-320℃。焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
本发明中，所述步骤(5)中造孔剂选自微晶纤维素、PMMA、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。造孔剂的量为催化剂总质量的1％-10％，优选2％-6％。
本发明中，所述的步骤(5)中的二次焙烧温度为300-400℃，优选330-360℃。焙烧时间为2-6h，优选3-5h。
本发明所述方法制备的催化剂，采用分步沉淀法，将锌先于较高温度沉淀制备晶核，再于较低温度进行铜的沉淀；第一步沉淀形成的锌的前驱体结构较优，对低温沉淀时的铜的前驱体起诱导作用，使得低温沉淀时也可生成大量的高活性铜的前驱体，催化剂的活性得以提高，同时因第二步沉淀温度较低，制备的催化剂孔径较大。本发明采用分步沉淀法制备所述催化剂，一方面避免了低温沉淀时铜的晶粒生长慢导致催化剂难以过滤、洗涤的缺点；另一方面制备得到了具有较大孔径、传质/传热性能良好的催化剂，用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时催化剂床层热点温度低，副反应少，活性和选择性高。
本发明所述方法制备的催化剂，加入了助剂铋，虽然原理暂不清楚，但是铋的加入经过实验验证确实能够抑制副产物乙苯的生成，且效果明显。
本发明所述方法制备的催化剂，成型前加入造孔剂，成型后进行二次焙烧，使得造孔剂分解释放出气体，进一步增大了催化剂的孔径，优化孔结构，提高催化剂的传质传热性能。
本发明制备的催化剂需进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇。
本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，优选首先将反应器温度升至160-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数不超过10v％H2，比如(5v％±2v％)H2的所述氢气和氮气的混合气对所述催化剂进行预还原至少0.5h，比如1h、1.5h或2h之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升H2的含量至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至200-220℃在纯氢气氛下还原2-5h，比如3或4h，得到活化的催化剂。
在一种优选实施方式中，得到的还原态的催化剂用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时，反应压力为3-5MPa(表压)，反应温度为60-80℃，H2/ACP(苯乙酮)摩尔比2-20:1，比如5:1、10:1或15:1，液时空速为0.2-0.6gACP·gcat -1·h-1。
与现有技术相比，本发明制备得到的催化剂用于苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇的过程中，催化剂活性组分分布均匀、铜分散度高、催化剂孔道通畅、酸性弱、具有优异的活性、选择性。
另外，本发明所述方法制备的催化剂，造孔剂的添加可有效改善催化剂传质传热性能，有利于提高催化剂活性和选择性；铋的加入可以抑制主要副产物乙苯的生成，提高催化剂选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
原料苯乙酮及加氢液采用安捷伦7890A气相色谱仪分析。检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，柱流量1ml/min，分流比50:1，进样口温度250℃，检测器温度250℃，进样量0.2μL。
催化剂孔道结构的表征方法为BET，仪器型号：ASAP2020M。参数如下：
Analysis Absorptive：N2 Analysis Bath Temp：77.299K
Cold Free Space：81.7371 Equilibration Interval：10s。
以下实施例中所用的的化学原料和试剂均为分析纯，且不含结晶水。单批次催化剂的制备量为100g。
实施例1
称取11.67g硝酸锌配制成1mol/L水溶液，与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度60℃，PH＝6.8；反应完成后在75℃温度下老化20min，得到浆液1。
称取82.55g硝酸铜和8.48g硝酸铋配制成1mol/L的混合水溶液，并与10wt％碳酸钠水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度45℃，PH＝7.2；反应完成后在65℃温度下老化2h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入183.3g浓度为30％的硅溶胶混合均匀后过滤、洗涤，在100℃下干燥6h，然后在280℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入2gPMMA，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度330℃，时间3h，得到催化剂A。
催化剂活化：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。首先保持氮气的体积空速500h-1，将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入5v％H2的氢气和氮气混合气进行预还原2h，之后逐步提高氢气的含量至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃，在纯氢气氛下还原4h。
实施例2
称取25.19g氯化锌配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸氢钠水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度65℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化25min，得到浆液1。
称取69.36g氯化铜和4.06g氯化铋配制成1.5mol/L的混合水溶液，并与15wt％碳酸钠水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化2.5h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入41g粒度为5-10nm的气相二氧化硅混合均匀后过滤、洗涤，在105℃下干燥7h，并在300℃进行焙烧5h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入4g微晶纤维素，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度345℃，时间4h，得到催化剂B。
其余条件参照实施例1。
实施例3
称取25.84g硫酸锌配制成2mol/L水溶液，与20wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度70℃，PH＝7.2；反应完成后在65℃温度下老化30min，得到浆液1。
称取100.31g硫酸铜和6.06g硫酸铋配制成2mol/L的混合水溶液，并与20wt％碳酸钾水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度35℃，PH＝6.8；反应完成后在75℃温度下老化3h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入38.9g二氧化硅含量为90％的硅藻土混合均匀后过滤、洗涤，在110℃下干燥8h，并在320℃进行焙烧6h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入6g田菁粉，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度360℃，时间5h，得到催化剂C。
其余条件参照实施例1。
实施例4
称取11.67g硝酸锌配制成1mol/L水溶液，与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度65℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化25min，得到浆液1。
称取69.36g氯化铜和4.06g氯化铋配制成1.5mol/L的混合水溶液，并与15wt％碳酸氢钠水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化2.5h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入41g气相二氧化硅混合均匀后过滤、洗涤，在115℃下干燥6h，并在300℃进行焙烧5h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入4g微晶纤维素，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度345℃，时间4h，得到催化剂D。
其余条件参照实施例1。
实施例5
称取25.19g氯化锌配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸氢钠水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度65℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化25min，得到浆液1。
称取82.26g硫酸铜和9.09g硫酸铋配制成2mol/L的混合水溶液，并与20wt％碳酸钾水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化2.5h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入41g气相二氧化硅混合均匀后过滤、洗涤，在120℃下干燥7h，并在300℃进行焙烧5h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入4g微晶纤维素，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度345℃，时间4h，得到催化剂E。
其余条件参照实施例1。
实施例6
称取29.81g硫酸锌配制成2mol/L水溶液，与20wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应，控制反应温度65℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化25min，得到浆液1。
称取96.7g硝酸铜和5.09g硝酸铋配制成1mol/L的混合水溶液，并与10wt％碳酸钠水溶液一起滴加到浆液1中进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，PH＝7.0；反应完成后在70℃温度下老化2.5h，得到浆液2。
老化完成后向浆液2中加入41g气相二氧化硅混合均匀后过滤、洗涤，在110℃下干燥6h，并在300℃进行焙烧5h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入4g微晶纤维素，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度345℃，时间4h，得到催化剂F。
其余条件参照实施例1。
实施例7
将实施例6中的5.09g硝酸铋更换为9.09g硫酸铋，铜铋混合水溶液的浓度更换为1.5mol/L，其余条件同实施例6。得到催化剂G。
实施例8
将实施例6中的5.09g硝酸铋更换为4.06g氯化铋，第二步共沉淀中碳酸钠水溶液的浓度更换为15wt％，其余条件同实施例6。得到催化剂H。
对比例1
称取25.19g氯化锌、69.36g氯化铜和4.06g氯化铋配制成1.5mol/L的混合水溶液，并与15wt％碳酸钠水溶液一起进行共沉淀反应，控制反应温度40℃，PH7.0；反应完成后在70℃温度下老化2.5h，得到浆液1。
老化完成后向浆液1中加入41g气相二氧化硅混合均匀后过滤、洗涤，在100℃下干燥6h，并在300℃进行焙烧5h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入4g微晶纤维素，混合均匀后压片成型。将成型后的催化剂进行二次焙烧，焙烧温度345℃，时间4h，得到催化剂I。
其余条件参照实施例1。
对比例2
将实施例2中氯化铜和氯化铋混合水溶液更换为氯化铜水溶液，其余条件同实施例2，得到催化剂J。
对比例3
将实施例2得到的一次焙烧后的催化剂粉体直接成型，不加造孔剂，其余条件同实施例2，得到催化剂K。
对比例4
将实施例2得到的成型催化剂不进行二次焙烧，其余条件同实施例2，得到催化剂L。
对实施例1-8和对比例1-4制得的催化剂进行BET表征，结果如下表1所示。
表1催化剂BET表征结果
催化剂 A B C D E F
孔容ml/g 0.28 0.3 0.27 0.28 0.29 0.29
平均孔径/nm 13 12.8 12.8 12.6 12.9 12.7
最可积孔径/nm 16.8 17.2 17 17.4 16.9 17.1
催化剂 G H I J K L
孔容ml/g 0.3 0.27 0.16 0.28 0.24 0.2
平均孔径/nm 12.9 13.1 9.8 12.7 12.2 11.4
最可积孔径/nm 16.8 17.3 13.2 16.7 15.6 14.7
从上表1中可以看出，实施例制备的催化剂孔容和孔径都比较大，而对比例中，除催化剂J外，其余催化剂孔径和孔容都比较小。而催化剂J的制备方法与B相同，只是未添加助剂。
实施例9
催化剂评价：将实施例1-8、对比例1-4制备得到的催化剂A-L分别用于苯乙酮加氢。
加氢条件如下：内径32mm的反应管内装入50ml催化剂，反应温度70℃，反应原料为15％苯乙酮乙苯溶液，反应压力(表压，下同)2.5MPa，氢酮摩尔比15:1，在液时空速0.4gACP·gcat -1·h-1。在此条件下进行苯乙酮加氢反应得到反应液，反应结果详见表2。
表2苯乙酮加氢反应结果
Figure BDA0001887496970000121
*含量％：指的是气相色谱分析中，相应产物的峰面积与反应液中各物质的峰面积之和的百分比。
由表2可知，铜锌铋一起共沉淀的催化剂I热点高，选择性差。不加铋的催化剂J副产乙苯量高，选择性差。不加造孔剂的催化剂K热点高，选择性差。未进行二次焙烧的催化剂L反应热点高，选择性差。
以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇，具有催化剂活性高、热点温度低、原料转化率高、副产乙苯的量少、产品选择性好等优点。

Claims (18)

1.一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定量的水，将锌盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到反应器中，控制沉淀温度55-75℃，pH＝6.5-8.0；沉淀完成后老化得到浆液1；
(2)将含铜盐、铋盐的混合溶液与碱性沉淀剂并流加入到(1)所述的含有浆液1的反应器中，控制沉淀温度30-50℃，pH＝6.5-8.0；沉淀完成后老化得到浆液2；
(3)向浆液2中加入载体硅，并搅拌均匀，得到浆液3；
(4)将浆液3进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
(5)将催化剂粉体与造孔剂进行混合，成型，将成型的催化剂进行二次焙烧，得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定量的水，将锌盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到反应器中，控制沉淀温度55-75℃，pH＝6.5-8.0；沉淀完成后老化得到浆液1，老化10-40min，老化温度60-80℃；
(2)将含铜盐、铋盐的混合溶液与碱性沉淀剂并流加入到(1)所述的含有浆液1的反应器中，控制沉淀温度30-50℃，pH＝6.5-8.0；沉淀完成后老化得到浆液2，老化1-4h，老化温度60-80℃；
(3)向浆液2中加入载体硅，并搅拌均匀，得到浆液3；
(4)将浆液3进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
(5)将催化剂粉体与造孔剂进行混合，成型，将成型的催化剂进行二次焙烧，得到成品催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定量的水，将锌盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到反应器中，控制沉淀温度60-70℃，pH＝6.8-7.2；沉淀完成后老化得到浆液1，老化20-30min，老化温度65-75℃；
(2)将含铜盐、铋盐的混合溶液与碱性沉淀剂并流加入到(1)所述的含有浆液1的反应器中，控制沉淀温度35-45℃，pH＝6.8-7.2；沉淀完成后老化得到浆液2，老化2-3h，老化温度65-75℃；
(3)向浆液2中加入载体硅，并搅拌均匀，得到浆液3；
(4)将浆液3进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
(5)将催化剂粉体与造孔剂进行混合，成型，将成型的催化剂进行二次焙烧，得到成品催化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包含以下组分：以催化剂重量为基准计，氧化铜30-60wt％，氧化锌1-20wt％，氧化铋1-10wt％，二氧化硅15-65wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包含以下组分：以催化剂重量为基准计，氧化铜35-50wt％，氧化锌5-15wt％，氧化铋2-5wt％，二氧化硅35-55wt％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铋盐选自硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的一种或多种；所述锌盐溶液、铜铋混合盐溶液的浓度均为0.5-2mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液、铜铋混合盐溶液的浓度均为1.0-1.5mol/L。
8.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体硅为气相二氧化硅、硅溶胶和硅藻土中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧温度为250-350℃；焙烧时间为2-8h。
11.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧温度为280-320℃；焙烧时间为4-6h。
12.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中造孔剂选自微晶纤维素、PMMA、甲基纤维素、田菁粉中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中造孔剂的量为催化剂总质量的1％-10％。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中造孔剂的量为催化剂总质量的2％-6％。
15.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中的二次焙烧温度为300-400℃；焙烧时间为2-6h。
16.根据权利要求15所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中的二次焙烧温度为330-360℃；焙烧时间为3-5h。
17.权利要求1-16中任一项所述的制备方法制得的催化剂，在苯乙酮液相加氢制备α-苯乙醇中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，在催化苯乙酮加氢制备α-苯乙醇前，对所述催化剂进行还原活化；所述催化剂的还原活化的方法包括：保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，通入含体积分数不超过10v％H2的所述氢气和氮气的混合气对所述催化剂进行预还原0.5h-2h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至200-220℃在纯氢气氛下还原2-5h，得到活化的催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240577A (zh) * 2019-06-28 2019-09-17 迈奇化学股份有限公司 一种n-甲基吡咯烷的生产方法
CN111036222B (zh) * 2019-11-22 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法和应用
CN110813319B (zh) * 2019-12-03 2022-03-08 红宝丽集团股份有限公司 一种氢解用催化剂及其制备方法
CN112221508B (zh) * 2020-09-01 2021-09-07 河北工业大学 一种苯乙酮加氢制苯乙醇的催化剂及其制备和应用方法
CN113426457B (zh) * 2021-05-13 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113713829A (zh) * 2021-10-09 2021-11-30 凯瑞环保科技股份有限公司 一种醋酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法
CN114768885A (zh) * 2022-05-18 2022-07-22 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种铜基苯乙酮加氢催化剂的挤条成型方法及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308120A1 (en) * 1992-03-21 1993-09-23 Erwin Dr Oser Oxidn. hydrogenation or hardening catalyst obtd. from metal oxide mixt. - contains catalytic crystallites of varying size, esp. for hydrogenating oil, fat or fatty acid
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN105363454A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN107999082A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用
CN108043414A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308120A1 (en) * 1992-03-21 1993-09-23 Erwin Dr Oser Oxidn. hydrogenation or hardening catalyst obtd. from metal oxide mixt. - contains catalytic crystallites of varying size, esp. for hydrogenating oil, fat or fatty acid
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN105363454A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN108043414A (zh) * 2017-12-06 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用
CN107999082A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用

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