CN106582660A - 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106582660A
CN106582660A CN201611103922.0A CN201611103922A CN106582660A CN 106582660 A CN106582660 A CN 106582660A CN 201611103922 A CN201611103922 A CN 201611103922A CN 106582660 A CN106582660 A CN 106582660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zinc
oxide
copper
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611103922.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106582660B (zh
Inventor
李作金
于海波
崔娇英
詹吉山
张礼昌
初乃波
黎源
华卫琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201611103922.0A priority Critical patent/CN106582660B/zh
Publication of CN106582660A publication Critical patent/CN106582660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106582660B publication Critical patent/CN106582660B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法。将含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂加入纳米氧化铝的水分散液中，控制沉淀温度、pH并进行老化，之后降温并加入另外的含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂，控制沉淀过程温度和pH并老化，然后进行过滤、洗涤得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，加入造孔剂和碱性改性剂后压片成型，再次焙烧得到催化剂。采用本方法制备的醛加氢制备醇的催化剂具有活性组分铜分散度高、传质/传热性能好等特点，催化剂具有优异的活性和选择性。

Description

一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
醇类是重要的有机化工原料，也是常用的溶剂，可用于制造酯类和醚类等化工产品。丁醇是一种重要的有机化工原料，是多种涂料的溶剂，可用于制造邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚等，还可用于制造表面活性剂，应用广泛。
制备醇的方法有很多，比如醛/酮加氢法、发酵法、烯烃水合法、酯水解法等。目前工业上生产丁醇的方法主要有：发酵法、羰基合成法、Reppe法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力已相对降低、产物正丁醇与异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优点已成为丁醇最重要的生产方法。丁醛加氢反应过程是生产丁醇的关键过程，催化剂是丁醛加氢反应的核心。
醛加氢催化剂主要有贵金属催化剂、镍系催化剂和铜系催化剂。贵金属催化剂加氢活性高，但其价格昂贵，影响装置的经济性，目前已被淘汰。镍系催化剂加氢活性温度低、操作能耗少、用于液相法醛加氢工艺。铜系催化剂主要用于气相法醛加氢过程。气相法因反应压力低，工艺设备简单而被广泛应用，国内大部分丁醇装置采用气相加氢法，催化剂采用沉淀法制备的铜锌系催化剂。
醛加氢制备醇的催化剂在许多专利中都有报道。US5550302中公开的醛加氢催化剂组成为Cu-Cr-Zn-Mn-Ba-Zr/Ti，该催化剂中含有对环境有害的重金属Cr。
DE3737277公开的催化剂除铜锌外还含有碱金属和/或过渡金属元素。DE4244273公开了一种Na2O改性铜锌铝催化剂用于丁醛气相加氢过程。CN1251796C公开的催化剂除含有铜锌铝外，还含有碱金属或碱土金属等活性助剂。CN1050994A在铜锌催化剂中加入少量碱金属和镍、钴等助剂以改善催化剂选择性，但随助剂添加量增加，催化剂活性会下降。
CN1087971C采用有机酸做沉淀剂，无需洗涤，但催化剂活性和稳定性差。CN1695802A公开的专利采用分步共沉淀法，采用铝和助剂共沉淀、铜锌共沉淀，并将两种沉淀进行混合的方法制备了丁醛加氢催化剂。
CN100398202C公开了一种醛加氢催化剂制备方法，该方法采用连续的分步共沉淀法，先进行锌铝共沉淀、再进行铜锌共沉淀制备铜锌铝催化剂，提高了铜的分散度。
CN102350360将成型催化剂进行焙烧以提高催化剂使用强度，而焙烧对催化剂活性、选择性的影响没有进行验证。上述公开报道的醛加氢催化剂均为沉淀法制备的铜锌系催化剂，制备过程添加碱性改性剂导致催化剂活性显著下降，但均未对制备和成型过程对催化剂传质、传热性能的影响进行验证，但实际上采用沉淀法制备的铜锌系醛加氢催化剂存在沉淀不均匀、活性组分铜分散度差、催化剂制备重复性差、催化剂传质/传热性能差、催化剂床层热点温度高等一系列问题。
丁醛气相加氢制丁醇过程主要副产物为丁酸丁酯，丁酸丁酯的生成与催化剂组成、酸碱性及传质/传热性能密切相关，催化剂酸性强、传热性能差将会大大促进副产物丁酸丁酯的生成。
工业生产中，提高装置处理能力，可提高装置经济效益，降低产品生产成本。由于气相醛加氢生成醇是强放热反应，提高装置处理量，必然会引起催化剂床层温度升高，进而导致丁酸丁酯等副产物的大量生成，降低了产物醇的质量和收率。
现有技术中，采用沉淀法制备的铜锌系醛加氢催化剂存在沉淀不均匀、活性组分铜分散度差、催化剂制备重复性差、催化剂传质/传热性能差、催化剂床层热点温度高等问题，导致了催化剂活性低、选择性差。因此改进催化剂制备和成型工艺、优化催化剂孔道结构和酸碱性、改善催化剂传热传质性能对于制备高活性、高选择性醛加氢催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法，采用分步沉淀法制备的催化剂具有活性组分分布均匀、铜晶粒分散度高、传质/传热性能好等特点，同时催化剂具有优异的活性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂并流加入纳米氧化铝的水分散液中，控制沉淀温度65-80℃、pH＝6.5-8.0，老化后降温至45-60℃得到降温后的浆液；
(2)将含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂于45-60℃加入步骤(1)得到的降温后的浆液中，控制沉淀过程pH＝6.5-8.0，老化后进行过滤、洗涤得到滤饼；
(3)将滤饼进行干燥、焙烧，加入造孔剂和碱性改性剂后压片成型，再次焙烧得到催化剂。
本发明步骤(1)中，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为1.0-2.0mol/L，金属离子以混合盐溶液中所含铜离子和锌离子的摩尔量之和计，铜锌离子的摩尔比为1:2至1.4:1。
本发明所述步骤(1)中混合盐溶液的用量为基于步骤(1)和(2)中使用的混合盐溶液总量的1-50wt％，优选为2-30wt％，更优选为5-20wt％。
本发明中，所述含铜盐和锌盐的混合盐溶液中的铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜等中的一种或多种；锌盐选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌等中的一种或多种。
本发明中，所述碱性沉淀剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等中的一种或多种。通过调节碱性沉淀剂的用量，从而实现控制沉淀过程的pH值。
本发明步骤(1)中，所述纳米氧化铝的水分散液是将纳米氧化铝分散于水中，所述分散液中纳米氧化铝的固含量为0.1-20.0wt％，优选0.5-10.0wt％，更优选0.5-5.0wt％，以分散液总重计；纳米氧化铝的粒径＜100nm，优选1-50nm，更优选20-40nm。
作为优选的方案，本发明中所述纳米氧化铝的粒径需控制在一定范围内，粒径太大，纳米氧化铝难以在催化剂中分布均匀；粒径太小，纳米氧化铝不易分散且成本高。
本发明所述步骤(2)中加入水进行洗涤，洗涤至滤液至中性；
本发明所述步骤(3)的干燥温度为90-130℃，优选100-120℃，干燥时间2-14h，优选4-12h。
本发明所述步骤(3)中滤饼的焙烧温度为250-350℃，优选250-330℃，焙烧时间2-12h，优选3-6h。
优选地，本发明步骤(3)中，所述造孔剂为田箐粉、甲基纤维素和微晶纤维素等中的一种或多种，造孔剂的用量为催化剂总重的0.1-5.0wt％，优选0.2-3wt％，更优选0.5-2wt％。
本发明中，造孔剂的添加有效提高了催化剂的孔道通畅性，改善了催化剂传质/传热性能，有利于催化剂活性和选择性的提高。
优选地，本发明步骤(3)中，所述碱性改性剂为纳米氧化镁和/或纳米氧化钙；碱性改性剂的平均粒径＜100nm，优选1-50nm，更优选20-40nm；碱性改性剂的添加量以催化剂总重计为0.1-5.0wt％，优选0.1-3wt％，更优选0.5-2wt％。
碱性改性剂的添加可有效减弱催化剂的酸性，用于醛加氢制备醇工艺中可有效抑制副产物的生成，尤其是应用于丁醛加氢制备丁醇工艺中能够有效抑制副产物丁酸丁酯的生成。
本发明所述步骤(3)成型后再次焙烧的温度为380-500℃，优选380-450℃，焙烧时间2-12h，优选3-6h；通过再次焙烧完全脱除制备过程中添加的造孔剂。
采用本发明所述的方法制备得到的催化剂组成包括：
氧化铜30-55wt％，
氧化铝1-10wt％，
氧化锌40-65wt％，
碱性改性剂0.1-5wt％，
以上均按催化剂总重计。
优选地，本发明所述方法制备的催化剂组成包括：
氧化铜30-50wt％，
氧化铝1-8wt％，
氧化锌45-65wt％，
氧化钙和/或氧化镁0.2-3wt％，
以上均按催化剂总重计。
更优选地，本发明所述方法制备的催化剂组成包括：
氧化铜35-50wt％，
氧化铝1-5wt％，
氧化锌45-60wt％，
氧化钙和/或氧化镁0.5-2wt％，
以上均按催化剂总重计。
本发明所述方法制备的催化剂，由于制备过程添加了纳米氧化铝，提高了催化剂的均匀性及活性组分铜的分散度。
本发明所述方法制备的催化剂，采用分步沉淀法，使铜、锌分两步沉淀，先于较高温度沉淀制备晶核，制备的铜锌前驱体晶核中铜锌复合程度高；再于较低温度进行沉淀，第一步沉淀形成的铜锌复合程度高的前驱体对低温沉淀时的铜锌前驱体起诱导作用，使得低温沉淀时也可生成大量的高活性铜锌前驱体，催化剂的活性得以提高，同时因第二步沉淀温度较低，制备的催化剂孔径较大。本发明采用分步沉淀法制备所述催化剂，一方面避免了低温沉淀制备的催化剂前驱体铜锌复合程度差且难以过滤、洗涤的缺点；另一方面制备得到了具有较大孔径、传质/传热性能良好的催化剂，用于醛加氢制备醇时催化剂床层热点温度低，特别当用于丁醛加氢制备丁醇工艺可抑制副产物丁酸丁酯的生成。
本发明所述方法制备的催化剂，成型过程碱性助剂纳米氧化镁和/或纳米氧化钙的加入抑制了催化剂酸性，同时避免了传统浸渍或共沉淀引入碱性助剂时对催化剂活性造成的不利影响，提高了催化剂的选择性。
本发明所述方法制备的催化剂，将滤饼低温焙烧、加入造孔剂后压片成型，并将成型催化剂焙烧以除去造孔剂。造孔剂的加入疏通了催化剂孔道，改善了催化剂的传质、传热性能，有利于催化剂活性和选择性的提高。
本发明制备的催化剂需进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于醛加氢制备醇，优选用于C2-C10的醛的加氢反应，尤其用于丁醛气相加氢制备丁醇。
本发明制备的催化剂的还原活化的方法包括：保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，首先将反应器温度升至160-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原2-5h，得到还原态的催化剂。
本发明还原活化后的催化剂用于丁醛气相加氢制备丁醇，反应压力0.4-0.6MPa，反应温度为110-140℃，H2/醛摩尔比10-30:1，进料空速0.3-0.9mlIBA·ml-1 Cat·h-1。
本发明所述的压力为相对压力。
本发明所述的催化剂用于醛加氢制备醇，尤其是丁醛气相加氢制备丁醇过程，催化剂活性组分分布均匀、铜分散度高，催化剂孔道通畅、具有良好的传热/传质性能，催化剂具有优异的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
催化剂的孔结构参数采用美国麦克公司生产的物理吸附仪测定。
比表面积采用BET方程由N2吸附等温线求得，应用BJH模型计算样品的孔径，平均孔径根据Langmuir脱附方程求得。
安捷伦7890A气相色谱仪：FID检测器；色谱柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，柱流量1ml/min，分流比50:1，进样口温度250℃，检测器温度250℃，进样量0.2μL。
实施例1
将274.8g硝酸铜、570.2g硝酸锌溶于水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.0mol/L，将碳酸钠溶于水中配成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入0.1wt％浓度、含11.7g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径20-40nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量5wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于70℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH7.2，然后于70℃老化5min。
前述浆液老化后降温至50℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 6.9，之后升温至75℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于100℃干燥4h、250℃焙烧3h，之后加入按催化剂总重计0.5wt％的田菁粉、0.25wt％纳米氧化钙(平均粒径20nm)、0.25wt％纳米氧化镁(平均粒径20nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于380℃焙烧4h即得催化剂A。
催化剂活化：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。。
实施例2
将194.7g醋酸铜、420.7g醋酸锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为2.0mol/L，反应釜内加入200g水，并加入0.5wt％浓度、含5.2g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在40-50nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量15wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于75℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，然后于80℃老化5min。
前述浆液老化后降温至55℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 6.8，之后升温至65℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于120℃干燥12h、330℃焙烧6h，之后加入按催化剂总重计2.0wt％的甲基纤维素、3.0wt％纳米氧化镁(平均粒径40nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于450℃焙烧6h即得催化剂B。
其余条件参照实施例1。
实施例3
将221.64g氯化铜、243.8g氯化锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.5mol/L，将氢氧化钠溶于水中配成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入5wt％浓度、含7.8g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在20-30nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量30wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于80℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.1，然后于80℃老化5min。
前述浆液老化后降温至50℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 7.2，之后升温至80℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于110℃干燥8h、300℃焙烧4h，之后加入按催化剂总重计加入1.0wt％的微晶纤维素、0.1wt％纳米氧化钙(平均粒径30nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于400℃焙烧3h即得催化剂C。
其余条件参照实施例1。
实施例4
将392.6g硝酸铜、380.1g硝酸锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.5mol/L，将碳酸铵溶于水中配成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入10wt％浓度、含20.8g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在1-20nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量20wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于70℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.1，然后于75℃老化5min。
前述浆液老化后降温至65℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 6.8，之后升温至75℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于90℃干燥2h、350℃焙烧2h，之后加入按催化剂总重计加入2.0wt％的微晶纤维素、3.0wt％的田菁粉、2.0wt％纳米氧化镁(平均粒径1nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于500℃焙烧12h即得催化剂D。
其余条件参照实施例1。
实施例5
将392.6g硝酸铜、418.1g硝酸锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.0mol/L，将碳酸氢铵溶于水中配成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入20wt％浓度、含2.6g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在30-50nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量2wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于65℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，然后于70℃老化5min。
前述浆液老化后加水至60℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 7.2，之后升温至75℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于130℃干燥14h、260℃焙烧12h，之后加入按催化剂总重计加入0.2wt％的田菁粉、5.0wt％纳米氧化钙(平均粒径50nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于420℃焙烧2h即得催化剂E。
其余条件参照实施例1。
实施例6
将274.8g硝酸铜、551.2g硝酸锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.0mol/L，将氨水加水稀释成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入2wt％浓度、含13.0g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在20-40nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量50wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于80℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，然后于80℃老化5min。
前述浆液老化后降温至55℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，之后升温至80℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于110℃干燥12h、300℃焙烧3h，之后加入按催化剂总重计加入0.1wt％的甲基纤维素、1.0wt％纳米氧化镁(平均粒径20nm)、1.0wt％纳米氧化钙(平均粒径30nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于400℃焙烧4h即得催化剂F。
其余条件参照实施例1。
实施例7
将274.8g硝酸铜、570.2g硝酸锌溶于一定量水中配成混合盐溶液，盐溶液中铜离子和锌离子总浓度为1.5mol/L，将碳酸钠溶于水中配成10wt％的沉淀剂溶液。反应釜内加入200g水，并加入3wt％浓度、含10.4g氧化铝的纳米氧化铝(平均粒径在20-40nm)水分散液，搅拌均匀。取盐溶液总质量1wt％的盐溶液与沉淀剂溶液于80℃并流共沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，然后于80℃老化5min。
前述浆液老化后降温至55℃，然后将剩余的盐溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，控制沉淀过程pH 7.0，之后升温至80℃老化2h。
过滤、洗涤后的滤饼于110℃干燥12h、310℃焙烧5h，之后加入按催化剂总重计加入5.0wt％的甲基纤维素、1.0wt％纳米氧化镁(平均粒径25nm)及一定量的石墨并压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，将成型催化剂于420℃焙烧5h即得催化剂G。
其余条件参照实施例1。
实施例8
催化剂评价：将实施例1-7制备得到的催化剂A-G分别用于丁醛加氢。
加氢条件如下：内径32mm的反应管内装入50ml 5*5mm催化剂，反应温度120℃，反应压力(表压，下同)0.5MPa，氢醛摩尔比15:1，分别在液时空速0.36mlIBA·ml-1 Cat·h-1和1.0mlIBA·ml-1 Cat·h-1条件下进行丁醛加氢反应，反应结果详见表1。
实施例9
将实施例1制备的催化剂A用于丙醛加氢制丙醇过程。催化剂评价条件：内径32mm的反应管内装入50ml 5*5mm催化剂，反应温度：120℃，反应压力0.4-0.6MPa，丙醛液时空速为0.36h-1，氢醛比15:1，丙醛转化率99.96％，丙醇选择性99.70。
实施例10
将实施例2制备的催化剂B用于辛烯醛加氢制辛醇过程。催化剂评价条件：内径32mm的反应管内装入50ml 5*5mm催化剂，反应温度160℃，反应压力0.4-0.6MPa，辛烯醛液时空速0.36h-1，氢醛比15:1，辛烯醛转化率99.80％，辛醇选择性99.69％。
对比例1
将274.8g硝酸铜、570.2g硝酸锌溶于3.0kg水中配成混合盐水溶液，将碳酸钠溶于水中配成10wt％的碳酸钠溶液，分别将两种溶液加热至55℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度55℃、沉淀pH为7.2，沉淀结束后在55℃下老化1h，向过滤、洗涤后的滤饼中加入13.0g氧化铝并在110℃干燥12h、350℃焙烧4h，之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得催化剂H。
其余条件参照实施例1。
对比例2
制备过程同对比例1，改变沉淀和老化温度为70℃，得到催化剂I。
对比例3
将对比例1-2制备得到的催化剂H和I分别用于丁醛加氢，加氢条件如下：内径32mm的反应管内装入50ml 5*5mm催化剂，反应温度120℃，反应压力(表压，下同)0.5MPa，氢醛摩尔比15:1，分别在液时空速0.36mlIBA·ml-1 Cat·h-1和1.0mlIBA·ml-1 Cat·h-1条件下进行丁醛加氢反应，反应结果详见表1。
表1丁醛加氢反应结果
由表1可知，低温沉淀制备的催化剂H活性较差，70℃沉淀制备的催化剂I平均孔径小、催化剂选择性差。
以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于醛加氢制备醇，具有催化剂活性高、原料转化率高、产品选择性好，原料转化率高等优点。尤其是本发明方法制备的催化剂A至G应用于丁醛加氢制备丁醇，相同丁醛进料空速下催化剂床层热点温度相对较低，催化剂活性高、选择性好，特别是高空速下催化剂在活性和选择性方面的优势更明显。

Claims (10)

1.一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂并流加入纳米氧化铝的水分散液中，控制沉淀温度65-80℃、pH＝6.5-8.0，老化后降温至45-60℃得到降温后的浆液；
(2)将含铜盐和锌盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂于45-60℃加入步骤(1)得到的降温后的浆液中，控制沉淀过程pH＝6.5-8.0，老化后进行过滤、洗涤得到滤饼；
(3)将滤饼进行干燥、焙烧，加入造孔剂和/或碱性改性剂后压片成型，再次焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合盐溶液的用量为基于步骤(1)和(2)中使用的混合盐溶液总量的1-50wt％，优选为2-30wt％，更优选为5-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铜盐和锌盐的混合盐溶液中的铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；锌盐选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属离子的浓度为1.0-2.0mol/L，金属离子以混合盐溶液中所含铜离子和锌离子的摩尔量之和计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米氧化铝的粒径＜100nm，优选1-50nm，更优选20-40nm；所述分散液中纳米氧化铝的固含量为0.1-20.0wt％，优选0.5-10.0wt％，更优选0.5-5.0wt％，以分散液总重计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中滤饼的焙烧温度为250-350℃，优选250-330℃，焙烧时间2-12h，优选3-6h；成型后再次焙烧的温度为380-500℃，优选380-450℃，焙烧时间2-12h，优选3-6h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱性改性剂为纳米氧化镁和/或纳米氧化钙；碱性改进剂的平均粒径＜100nm，优选1-50nm，更优选20-40nm；碱性改性剂的添加量以催化剂总重计为0.1-5.0wt％，优选0.1-3wt％，更优选0.5-2wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中造孔剂为田箐粉、甲基纤维素和微晶纤维素中的一种或多种，成型时添加的造孔剂的量为催化剂总重的0.1-5.0wt％，优选0.2-3wt％，更优选0.5-2wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥温度为90-130℃，优选100-120℃，干燥时间2-14h，优选4-12h。
10.权利要求1-10中任一项所述的方法制得的催化剂，其特征在于，按催化剂总重计，
催化剂组成包括：氧化铜30-55wt％，氧化铝1-10wt％，氧化锌40-65wt％，碱性改性剂0.1-5wt％；
优选的催化剂组成包括：氧化铜30-50wt％，氧化铝1-8wt％，氧化锌45-65wt％，氧化钙和/或氧化镁0.2-3wt％；
更优选的催化剂组成包括：氧化铜35-50wt％，氧化铝1-5wt％，氧化锌45-60wt％，氧化钙和/或氧化镁0.5-2wt％。
CN201611103922.0A 2016-12-05 2016-12-05 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法 Active CN106582660B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611103922.0A CN106582660B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611103922.0A CN106582660B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106582660A true CN106582660A (zh) 2017-04-26
CN106582660B CN106582660B (zh) 2019-04-23

Family

ID=58594957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611103922.0A Active CN106582660B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106582660B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107961779A (zh) * 2017-11-24 2018-04-27 江西省隆南药化有限公司 一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108114724A (zh) * 2017-12-22 2018-06-05 安徽工业大学 一氧化碳水汽变换低温催化剂的制备方法
CN109482192A (zh) * 2018-11-30 2019-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
CN111018668A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 淄博诺奥化工股份有限公司 催化精馏制备混丁醇的绿色方法
CN111036220A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种脱砷剂及其制备方法
CN112169802A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 合肥工业大学 适用于aws反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用
CN112354562A (zh) * 2020-11-25 2021-02-12 昆明理工大学 一种含铜催化剂及其制备方法和应用
CN113713829A (zh) * 2021-10-09 2021-11-30 凯瑞环保科技股份有限公司 一种醋酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法
WO2023002186A1 (en) 2021-07-22 2023-01-26 Johnson Matthey Public Limited Company Copper-containing hydrogenation catalysts
CN116020469A (zh) * 2022-12-13 2023-04-28 南京邮电大学 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569792A (en) * 1992-12-28 1996-10-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and esters
CN1381311A (zh) * 2002-05-17 2002-11-27 南化集团研究院 正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN1883795A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 中国石油大庆石化公司研究院 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN102407122A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
CN102755897A (zh) * 2012-07-20 2012-10-31 西南化工研究设计院有限公司 一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569792A (en) * 1992-12-28 1996-10-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and esters
CN1381311A (zh) * 2002-05-17 2002-11-27 南化集团研究院 正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN1883795A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 中国石油大庆石化公司研究院 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN102407122A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
CN102755897A (zh) * 2012-07-20 2012-10-31 西南化工研究设计院有限公司 一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法
CN104258869A (zh) * 2014-08-21 2015-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107961779A (zh) * 2017-11-24 2018-04-27 江西省隆南药化有限公司 一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法
CN107961779B (zh) * 2017-11-24 2020-10-23 江西省隆南药化有限公司 一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108043411B (zh) * 2017-12-07 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108114724B (zh) * 2017-12-22 2020-12-15 安徽工业大学 一氧化碳水汽变换低温催化剂的制备方法
CN108114724A (zh) * 2017-12-22 2018-06-05 安徽工业大学 一氧化碳水汽变换低温催化剂的制备方法
CN109482192A (zh) * 2018-11-30 2019-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
CN109482192B (zh) * 2018-11-30 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用
CN111018668A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 淄博诺奥化工股份有限公司 催化精馏制备混丁醇的绿色方法
CN111036220A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种脱砷剂及其制备方法
CN112169802A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 合肥工业大学 适用于aws反应的改性铜锌铝催化剂及其制法和应用
CN112354562A (zh) * 2020-11-25 2021-02-12 昆明理工大学 一种含铜催化剂及其制备方法和应用
WO2023002186A1 (en) 2021-07-22 2023-01-26 Johnson Matthey Public Limited Company Copper-containing hydrogenation catalysts
CN113713829A (zh) * 2021-10-09 2021-11-30 凯瑞环保科技股份有限公司 一种醋酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用
CN116020469A (zh) * 2022-12-13 2023-04-28 南京邮电大学 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106582660B (zh) 2019-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106582660A (zh) 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN105013501B (zh) 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN100398202C (zh) 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN107899575B (zh) 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN114829004A (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN108043411A (zh) 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN104258869B (zh) 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN113332989A (zh) 氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
WO2020082195A1 (en) Ultra high selective hydrogenation catalyst and preparation thereof
CN113042060A (zh) 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN112374968B (zh) 一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用
TWI564072B (zh) Hydrogenation catalyst and preparation method thereof
CN106540701B (zh) 一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN114054034B (zh) 多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用
CN111686740B (zh) 合成甲醇催化剂的制法
CN112569944A (zh) 一种NiCu合金加氢催化剂、其制备方法与应用
CN110935456B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN115106094B (zh) 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用
CN108380219B (zh) 一种醋酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101618346B (zh) 一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法
CN115212905B (zh) 一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用
CN110935478A (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN114433097B (zh) 一种含铜催化剂及其制备方法和应用
CN111686741B (zh) 铜锌催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant