CN111018668A - 催化精馏制备混丁醇的绿色方法 - Google Patents

催化精馏制备混丁醇的绿色方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111018668A
CN111018668A CN201911354922.1A CN201911354922A CN111018668A CN 111018668 A CN111018668 A CN 111018668A CN 201911354922 A CN201911354922 A CN 201911354922A CN 111018668 A CN111018668 A CN 111018668A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic
mother liquor
metal alloy
catalyst
mixed butanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911354922.1A
Other languages
English (en)
Inventor
崔课贤
楚庆岩
周立亮
杨彬
郭振兴
杨震
缪金帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Nalcohol Chemical Co ltd
Original Assignee
Zibo Nalcohol Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Nalcohol Chemical Co ltd filed Critical Zibo Nalcohol Chemical Co ltd
Priority to CN201911354922.1A priority Critical patent/CN111018668A/zh
Publication of CN111018668A publication Critical patent/CN111018668A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7407—A-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备混丁醇的方法，具体涉及一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法。以正丁醛、异丁醛和氢气为原料，将金属合金纳米催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高纯度混丁醇。本发明借助分离与反应的耦合来强化反应与分离，具有低消耗、低投入等优势，工艺先进、工艺相对简单；本发明制备了金属合金纳米催化剂，且与助催化剂协同使用，显著提高了催化加氢的性能，且选择优化合理的反应条件，最终产品纯度≥99.0％，单次收率≥94.7％。

Description

催化精馏制备混丁醇的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备混丁醇的方法，具体涉及一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法。
背景技术
混丁醇是正丁醇和异丁醇的混合物，正丁醇约占95％，异丁醇约占2.5％。正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中；也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料；还是脱水剂、抗乳化剂以及油脂、药物(如抗生素、激素和维生素)和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等；又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂；作为溶剂用以分离高氯酸钾和高氯酸钠；也可以分离氯化钠和氯化锂；用以洗涤乙酸铀酰锌钠沉淀；比色测定中用钼酸盐法测定砷酸，测定牛乳中的脂肪；皂化酯类的介质；显微分析时制备石腊包埋物质；用作脂肪、蜡、树脂、虫胶、树胶等的溶剂；硝基喷漆的助溶剂等；用于分离钾、钠、锂、氯酸盐的溶剂；用作分析试剂，如作溶剂，作色谱分析标准物质；还用于有机合成，作为重要的溶剂，在脲醛树脂、纤维素树脂、醇酸树脂和涂料的生产中大量使用，也可作为胶黏剂中常用的非活性稀释剂；也用作脱水剂、抗乳化剂以及油脂、香料、抗生素、激素、维生素等的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂，硝基喷漆的助溶剂等；还可作为化妆品溶剂，主要在指甲油等化妆品中作为助溶剂，以配合醋酸乙酯等主溶剂，有助于色料的溶解以及调节溶剂的挥发速度和黏度，添加量一般为10％左右；丝印中可用作油墨调配的消泡剂；用于烘烤食品、布丁、糖果；用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆等。
现有制备正丁醇的方法有：发酵法、乙醛法、丙烯羰基合成法以及低压法。
发酵法：以薯类、粮食或糖类为原料，经水解发酵而得；但是发酵法选择性低、收率低，所得正丁醇含量约为54.8％-58.5％，杂质丙酮和乙醇的含量约占45％。乙醛法：以乙醛为原料加入稀碱溶液，温度在20℃以下得到2-羟基丁醛，当反应到50％即行终止，将碱用酸中和，回收未反应的乙醛，在塔底提取2-羟基丁醛，再用硫酸、乙酸等酸性催化剂在105～137℃使脱水生成巴豆醛，再用铜络催化剂在160～240℃加氢得粗正丁醇和丁醛，经精馏而得成品；乙醛法工艺复杂，流程较为复杂，而且得到的正丁醇选择性低，收率低；丙烯羰基合成法：用丙烯、一氧化碳和氢气在催化床层上进行反应，催化剂为沸石吸附钴盐或脂肪酸钴，反应温度130～160℃，反应压力为20～25MPa，反应生成正丁醛和异丁醛，经过精馏进行分离，将正丁醛催化加氢即得正丁醇；这种方法所用催化剂为贵金属钴，加大了生产成本，而且反应工序复杂，收率较低。低压法：由丙烯、一氧化碳和水一步法合成丁醇，反应温度100～104℃，压力1.5MPa，采用五羰基铁、正丁基吡咯烷与水的混合物；但丙烯单程转化率较低，仅8％～10％。
以上方法均存在着副反应多、选择性低等问题，因此有必要开发一条高效制备高纯度混丁醇的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，选择合适的催化剂，优化合理的反应条件，最终产品纯度高，单次收率高。
本发明所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛和氢气为原料，将金属合金纳米催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高纯度混丁醇。
反应方程式如下：
Figure BDA0002335636280000021
其中：
助催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钠或氢氧化镁，助催化剂为金属合金纳米催化剂和助催化剂总质量的0.1％-0.11％，金属合金纳米催化剂为所有原料总质量的0.001-10％。纳米催化剂的尺寸效应使得催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性，引入第二种金属可以构建两种金属的电子协商作用，合金化的构建可以利用合金结构加强协同催化效应。
正丁醛、异丁醛和氢气的摩尔比为1-2：0.1-0.2：2-4。
金属合金纳米催化剂的制备方法如下：将电荷补偿剂溶解在去离子水中，持续搅拌，得到母液A；向母液A中加入铝源，搅拌至溶液变澄清，得到母液B；向母液A中加入硅源，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀得到硅铝凝胶；将生成的硅铝凝胶晶化，冷却，干燥，得到催化剂载体A型沸石分子筛；将催化剂载体A型沸石分子筛加入硝酸钯的盐酸溶液中，超声使其完全溶解，干燥、焙烧，得到所述的金属合金纳米催化剂。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的金属合金纳米催化剂的制备方法如下：
(1)将电荷补偿剂氢氧化钠溶解在去离子水中，持续搅拌10-20min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A中加入铝源铝酸钠，继续搅拌10-20min至溶液澄清，得到母液B；向母液A中加入硅源偏硅酸钠，继续搅拌10-20min至溶液澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀得到硅铝凝胶；
(2)将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，放置于烘箱中晶化；冷却后用去离子水过滤洗涤至pH<9；将滤饼干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；
(3)将硝酸钯晶体溶于盐酸溶液中，置于超声清洗机超声10-20min，使其完全溶解，得到硝酸钯的盐酸溶液；
(4)将步骤(2)得到的催化剂载体A型沸石分子筛加入到步骤(3)得到的硝酸钯的盐酸溶液中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的金属合金纳米催化剂。
步骤(1)中电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源铝酸钠、硅源偏硅酸钠的摩尔比为0.5-1：5-6：1.05：1-2；步骤(3)中盐酸溶液的浓度为15％-35％；盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为1.9-2.1：1。
步骤(2)中晶化温度为60-100℃，优选80-100℃；晶化时间为3-4h；步骤(4)中焙烧温度为400-500℃，优选450℃。
本发明制备的上述金属合金纳米催化剂，经过表征手段可得：负载的金属Pd与载体Al形成部分Pd-Al合金；Pd与Al之间的化学和电子相互作用效应，使得催化加氢性能显著提升，金属合金纳米催化剂大幅度提高了羰基化合物的转化率，使得产品的转化率和收率得以提高。
催化精馏塔的回流比为0.5-1.0。
催化精馏塔的底部温度为60-120℃，优选70-110℃；催化精馏塔的顶部温度为30-70℃，优选50-70℃。
催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-0.20MPa，优选为0.10-0.20MPa；底部的绝对压力为0.1-1.0MPa，优选为0.6-1.0MPa。
本发明中催化精馏塔采用上述回流比、温度和压力等条件，使得分离后的产品纯度高，收率高。本发明制备得到的高纯度混丁醇的主要成分是正丁醇和异丁醇，正丁醇和异丁醇的质量比约为92-98：2.5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用催化精馏，实质上是非均相催化反应精馏，是集非均相催化反应、精馏分离于一体，借助分离与反应的耦合来强化反应与分离，具有低消耗、低投入等优势，工艺先进、工艺相对简单。
(2)本发明提供一种催化精馏制备混丁醇的方法，避免了传统的乙醛法、丙烯羰基合成法以及低压法中存在的产率低，工艺路线复杂等问题，利用催化精馏技术，完成反应与分离同时实现，可得到高产率、高纯度的产品。
(3)本发明是一种由羰基化合物直接制备混丁醇的绿色方法，制备了金属合金纳米催化剂，且与助催化剂协同使用，显著提高了催化加氢的性能，且选择优化合理的反应条件，最终产品纯度≥99.0％，单次收率≥94.7％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取电荷补偿剂氢氧化钠，将其溶解在适量去离子水中，持续搅拌15min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A逐渐加入铝源-铝酸钠，继续搅拌15min至溶液澄清，得到母液B；向母液A逐渐加入硅源-偏硅酸钠，继续搅拌15min至溶液澄清得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，在温度为80℃下放置于烘箱中晶化3.5h，晶化温度为80℃，冷却后用去离子水过滤洗涤，去离子水清洗至pH<9；将滤饼置于蒸发皿中干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；硝酸钯晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；将催化剂载体A型沸石分子筛加入该体系，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，焙烧温度为450℃。得到所述的金属合金纳米催化剂；其中：电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源-铝酸钠、硅源-偏硅酸钠的摩尔比为0.5：5：1.05：1；盐酸溶液的浓度为30％，盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为1.9：1。
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述金属合金纳米催化剂和助催化剂碳酸钾，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.1％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，正丁醇和异丁醇的质量比约为95：2.5，产品收率为95.5％，纯度为99.3％。
实施例2
取电荷补偿剂氢氧化钠，将其溶解在适量去离子水中，持续搅拌17min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A逐渐加入铝源-铝酸钠，继续搅拌14min至溶液澄清，得到母液B；向母液A逐渐加入硅源-偏硅酸钠，继续搅拌15min至溶液澄清得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，在温度为100℃下放置于烘箱中晶化3.2h，晶化温度为90℃；冷却后用去离子水过滤洗涤，去离子水清洗至pH<9；将滤饼置于蒸发皿中干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；硝酸钯晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；将催化剂载体A型沸石分子筛加入该体系，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，焙烧温度为480℃。得到所述的金属合金纳米催化剂；其中：电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源-铝酸钠、硅源-偏硅酸钠的摩尔比为0.6：5.2：1.05：1；盐酸溶液的浓度为35％，盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为1.9：1。
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1.2：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述金属合金纳米催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为1.0MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.4％，纯度为99.2％。
实施例3
取电荷补偿剂氢氧化钠，将其溶解在适量去离子水中，持续搅拌18min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A逐渐加入铝源-铝酸钠，继续搅拌18min至溶液澄清，得到母液B；向母液A逐渐加入硅源-偏硅酸钠，继续搅拌13min至溶液澄清得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，在温度为60℃下放置于烘箱中晶化3.8h，晶化温度为80℃；冷却后用去离子水过滤洗涤，去离子水清洗至pH<9；将滤饼置于蒸发皿中干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；硝酸钯晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；将催化剂载体A型沸石分子筛加入该体系，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，焙烧温度为450℃。得到所述的金属合金纳米催化剂；其中：电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源-铝酸钠、硅源-偏硅酸钠的摩尔比为0.5：6：1.05：1；盐酸溶液的浓度为15％，盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为2：1。
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1.4：0.2：2.3的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述金属合金纳米催化剂和助催化剂碳酸镁，助催化剂为催化剂总质量的0.11％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.01％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.15MPa，回流比为0.6。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.3％，纯度为99.1％。
实施例4
取电荷补偿剂氢氧化钠，将其溶解在适量去离子水中，持续搅拌15min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A逐渐加入铝源-铝酸钠，继续搅拌15min至溶液澄清，得到母液B；向母液A逐渐加入硅源-偏硅酸钠，继续搅拌15min至溶液澄清得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，在温度为80℃下放置于烘箱中晶化3.5h，晶化温度为75℃；冷却后用去离子水过滤洗涤，去离子水清洗至pH<9；将滤饼置于蒸发皿中干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；硝酸钯晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；将催化剂载体A型沸石分子筛加入该体系，置于超声清洗机超声15min，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧。得到所述的金属合金纳米催化剂；其中：电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源-铝酸钠、硅源-偏硅酸钠的摩尔比为0.5：5：1.05：1；盐酸溶液的浓度为25％，盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为1.9：1。
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.5％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.8。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.3％。
实施例5
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的1.0％，催化精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为0.9MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.1％，纯度为99.3％。
实施例6
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例2制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的1.5％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.7％，纯度为99.1％。
实施例7
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例3制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的2.0％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.5MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为1.0。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.1％，纯度为99.3％。
实施例8
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例4制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.05％，催化精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为0.7MPa；顶部温度为70℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.8％，纯度为99.3％。
实施例9
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.15％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.7％，纯度为99.3％。
实施例10
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例2制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.07MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.7％，纯度为99.3％。
实施例11
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例3制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.2％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.14MPa，回流比为1.0。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.0％。
实施例12
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例4制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.2％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为35℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.1％。
实施例13
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为75℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.3％。
实施例14
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.4％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.15MPa，回流比为0.6。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.3％。
实施例15
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.1％，催化精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.7。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.8％，纯度为99.3％。
实施例16
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化钠，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.1％，催化精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.08MPa，回流比为0.5。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.7％，纯度为99.3％。
实施例17
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1.2：0.2：2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂碳酸钾，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.1％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.8。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率95.2％，纯度为99.3％。
实施例18
一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，以正丁醛、异丁醛、氢气按摩尔比为1.2：0.3：2.4的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的金属合金纳米催化剂和助催化剂氢氧化镁，助催化剂为催化剂总质量的0.1％，金属合金纳米催化剂总量为所有原料总质量的0.1％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.9。反应完成后，反应产物进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，经分析目标产物的主要成分是正丁醇和异丁醇，产品收率94.7％，纯度为99.1％。
对比例1
对比例1与实施例1采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为80±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物，产品收率91.7％，纯度为93.3％。
对比例2
对比例2与实施例2采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为70±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物，产品收率91.4％，纯度为93.1％。

Claims (10)

1.一种催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：以正丁醛、异丁醛和氢气为原料，将金属合金纳米催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高纯度混丁醇。
2.根据权利要求1所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：助催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钠或氢氧化镁，助催化剂为金属合金纳米催化剂和助催化剂总质量的0.1％-0.11％，金属合金纳米催化剂为所有原料总质量的0.001-10％。
3.根据权利要求1所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：正丁醛、异丁醛和氢气的摩尔比为1-2：0.1-0.2：2-4。
4.根据权利要求1所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：金属合金纳米催化剂的制备方法如下：将电荷补偿剂溶解在去离子水中，持续搅拌，得到母液A；向母液A中加入铝源，搅拌至溶液变澄清，得到母液B；向母液A中加入硅源，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀得到硅铝凝胶；将生成的硅铝凝胶晶化，冷却，干燥，得到催化剂载体A型沸石分子筛；将催化剂载体A型沸石分子筛加入硝酸钯的盐酸溶液中，超声使其完全溶解，干燥、焙烧，得到所述的金属合金纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：金属合金纳米催化剂的制备方法如下：
(1)将电荷补偿剂氢氧化钠溶解在去离子水中，持续搅拌10-20min，直至完全溶解，得到母液A；向母液A中加入铝源铝酸钠，继续搅拌10-20min至溶液澄清，得到母液B；向母液A中加入硅源偏硅酸钠，继续搅拌10-20min至溶液澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀得到硅铝凝胶；
(2)将生成的硅铝凝胶置于密封釜中，放置于烘箱中晶化；冷却后用去离子水过滤洗涤至pH<9；将滤饼干燥过夜，即得到催化剂载体A型沸石分子筛；
(3)将硝酸钯晶体溶于盐酸溶液中，置于超声清洗机超声10-20min，使其完全溶解，得到硝酸钯的盐酸溶液；
(4)将步骤(2)得到的催化剂载体A型沸石分子筛加入到步骤(3)得到的硝酸钯的盐酸溶液中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的金属合金纳米催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：步骤(1)中电荷补偿剂氢氧化钠、去离子水、铝源铝酸钠、硅源偏硅酸钠的摩尔比为0.5-1：5-6：1.05：1-2；步骤(3)中盐酸溶液的浓度为15％-35％；盐酸溶液与硝酸钯的摩尔比为1.9-2.1：1。
7.根据权利要求5所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：步骤(2)中晶化温度为60-100℃，晶化时间为3-4h；步骤(4)中焙烧温度为400-500℃。
8.根据权利要求1-7任一所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：催化精馏塔的回流比为0.5-1.0。
9.根据权利要求1-7任一所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：催化精馏塔的底部温度为60-120℃；催化精馏塔的顶部温度为30-70℃。
10.根据权利要求9所述的催化精馏制备混丁醇的绿色方法，其特征在于：催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-0.20MPa；底部的绝对压力为0.1-1.0MPa。
CN201911354922.1A 2019-12-25 2019-12-25 催化精馏制备混丁醇的绿色方法 Pending CN111018668A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911354922.1A CN111018668A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 催化精馏制备混丁醇的绿色方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911354922.1A CN111018668A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 催化精馏制备混丁醇的绿色方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111018668A true CN111018668A (zh) 2020-04-17

Family

ID=70213097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911354922.1A Pending CN111018668A (zh) 2019-12-25 2019-12-25 催化精馏制备混丁醇的绿色方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111018668A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333169A (zh) * 2007-03-01 2008-12-31 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 一种邻氯苯胺的生产方法
CN102408304A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 醛选择加氢制备醇的方法
CN104125938A (zh) * 2011-12-27 2014-10-29 国际壳牌研究有限公司 生产醇的方法
CN104513134A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物
CN104557457A (zh) * 2014-11-28 2015-04-29 天津大学 丁醛加氢生产丁醇的反应精馏方法及装置
CN106582635A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN106749120A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 糠醛加氢制备糠醇的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333169A (zh) * 2007-03-01 2008-12-31 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 一种邻氯苯胺的生产方法
CN102408304A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 醛选择加氢制备醇的方法
CN104125938A (zh) * 2011-12-27 2014-10-29 国际壳牌研究有限公司 生产醇的方法
CN104513134A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物
CN104557457A (zh) * 2014-11-28 2015-04-29 天津大学 丁醛加氢生产丁醇的反应精馏方法及装置
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN106582635A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法
CN106749120A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 糠醛加氢制备糠醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙中华: "丁醛气相加氢催化剂的研究及工业应用", 《化学工业与工程技术》 *
朱燕: "丁辛醇加氢催化技术进展", 《上海化工》 *
杨建国，杨世成，李玉龙，夏百川，孙永成: "异丁醛加氢生产异丁醇工艺条件的研究", 《黑龙江石油化工》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848999A (zh) 用于制备纯化的酸组合物的方法
AU2017367187B2 (en) HMF production method
CN102925526B (zh) 一种6-氨基青霉烷酸的制备方法
JP2011526261A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
KR20150076177A (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조 방법
CN101381283A (zh) 连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法
CN111018668A (zh) 催化精馏制备混丁醇的绿色方法
CN113292522A (zh) 一种利用有机酸催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN105622336A (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇的方法
US11548863B2 (en) Preparation of HMF catalyzed by a mixture of salt and acid
CN112028788A (zh) 一种连续制备叔丁基肼盐酸盐的制备方法
CN1528727A (zh) 乙醇缩合成正丁醇的方法
JPH0672113B2 (ja) アルコールの二段階製造法
CN111001360B (zh) 液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法
CN114014768A (zh) 一种无钡盐杂质的氨甲环酸及其制备方法和制剂组合物
CN111217699B (zh) 一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法
CN111675671A (zh) 一种文拉法辛杂质e的制备方法
CN112742446B (zh) 一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用
CN112746136B (zh) 一种果糖的化学制备方法
CN111217704A (zh) 一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法
CN114573463B (zh) 一种r-3-氨基丁醇的制备方法
CN111004272B (zh) 奥利司他手性中间体的制备方法
CN111039792B (zh) 一种苯胺类化合物的制备方法
CN117603283A (zh) 一种由异麦芽酮糖氢化反应制备异麦芽酮糖醇的方法
CN105967998A (zh) 纯度99%亚油酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200417