JPH0672113B2 - アルコールの二段階製造法 - Google Patents
アルコールの二段階製造法Info
- Publication number
- JPH0672113B2 JPH0672113B2 JP2250475A JP25047590A JPH0672113B2 JP H0672113 B2 JPH0672113 B2 JP H0672113B2 JP 2250475 A JP2250475 A JP 2250475A JP 25047590 A JP25047590 A JP 25047590A JP H0672113 B2 JPH0672113 B2 JP H0672113B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- stage
- catalyst
- nickel
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/159—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with reducing agents other than hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、有機カルボニル化合物から出発してアルコー
ルを製造する二段階法に関する。
ルを製造する二段階法に関する。
［従来技術］ 有機カルボニル化合物を高温および場合によっては高圧
のもとで水素化触媒の存在下に水素と反応させて相応す
るアルコール類に転化することは公知である。この反応
は均一相または不均一相において不連続的にも連続的に
も実施することができる。従って水素化触媒は溶解した
状態かまたは懸濁物として細かく分散した状態でまたは
固定床触媒としてばらばらの塊状で存在する。水素化さ
れるカルボニル化合物をガス状または液状で触媒に案内
することができる。本発明では、カルボニル化合物を第
一段階でガス状でそして第二段階で液状で反応させる。
のもとで水素化触媒の存在下に水素と反応させて相応す
るアルコール類に転化することは公知である。この反応
は均一相または不均一相において不連続的にも連続的に
も実施することができる。従って水素化触媒は溶解した
状態かまたは懸濁物として細かく分散した状態でまたは
固定床触媒としてばらばらの塊状で存在する。水素化さ
れるカルボニル化合物をガス状または液状で触媒に案内
することができる。本発明では、カルボニル化合物を第
一段階でガス状でそして第二段階で液状で反応させる。
カルボニル化合物、特にケトン類、アルデヒド類および
それらの誘導体を接触的に水素化することによってアル
コールを製造することに関する包括的な説明は、Houben
-Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Ch
emie）、Georg Thieme Verlag、シュトットガルト−ニ
ューヨーク、1984、第VI/Ib巻、第９〜111頁にある。
それらの誘導体を接触的に水素化することによってアル
コールを製造することに関する包括的な説明は、Houben
-Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Ch
emie）、Georg Thieme Verlag、シュトットガルト−ニ
ューヨーク、1984、第VI/Ib巻、第９〜111頁にある。
ドイツ特許出願公告第1,227,882号明細書には、不飽和
アルデヒドを気相において二段階または三段階で水素化
し、その際に第一段階に銅触媒をそして第二段階にパラ
ジウム触媒をまたは第二段階にニッケル担持触媒をそし
て第三段階にパラジウム触媒を用いることが開示されて
いる。
アルデヒドを気相において二段階または三段階で水素化
し、その際に第一段階に銅触媒をそして第二段階にパラ
ジウム触媒をまたは第二段階にニッケル担持触媒をそし
て第三段階にパラジウム触媒を用いることが開示されて
いる。
ドイツ特許出願公告第1,276,618号明細書には、飽和ま
たは不飽和アルデヒド類を気相において二段階で水素化
し、その際反応を最初に銅−ニッケル触媒によってそし
て次いでニッケル−および／またはパラジウム触媒によ
って進めることが開示されている。
たは不飽和アルデヒド類を気相において二段階で水素化
し、その際反応を最初に銅−ニッケル触媒によってそし
て次いでニッケル−および／またはパラジウム触媒によ
って進めることが開示されている。
プロピレンから出発して2-エチルヘキサノールを製造す
るのに関連して、ドイツ特許出願公開第3,530,839号明
細書には2-エチルヘキセナールの二段階水素化法が開示
されており、この場合には反応を最初に気相において銅
触媒を用いて実施しそして次いで液相においてニッケル
含有触媒を使用して実施している。
るのに関連して、ドイツ特許出願公開第3,530,839号明
細書には2-エチルヘキセナールの二段階水素化法が開示
されており、この場合には反応を最初に気相において銅
触媒を用いて実施しそして次いで液相においてニッケル
含有触媒を使用して実施している。
アルコールを製造する為の上述の各方法は接触的水素化
反応の転化率および／または選択率に関して不十分であ
る。更に比較的に長い反応時間が高い反応温度のもと
で、特に第２段階に相応する低い流量としてしまう。得
られる反応生成物から価値ある生成物を大抵、多大な費
用を掛けて蒸留しなければ所望の純度で得ることができ
ない。
反応の転化率および／または選択率に関して不十分であ
る。更に比較的に長い反応時間が高い反応温度のもと
で、特に第２段階に相応する低い流量としてしまう。得
られる反応生成物から価値ある生成物を大抵、多大な費
用を掛けて蒸留しなければ所望の純度で得ることができ
ない。
［発明が解決しようとする課題］ それ故に上記の欠点を有さない方法が要求されている。
この課題は有機カルボニル化合物を高温および場合によ
っては高圧のもとで二段階で水素と反応させ。その際に
有機カルボニル化合物を第一段階に気体状態で銅含有触
媒にそして第二段階に液体状態でニッケル含有触媒に供
給することによって解決される。
この課題は有機カルボニル化合物を高温および場合によ
っては高圧のもとで二段階で水素と反応させ。その際に
有機カルボニル化合物を第一段階に気体状態で銅含有触
媒にそして第二段階に液体状態でニッケル含有触媒に供
給することによって解決される。
［発明の構成］ 本発明は、有機カルボニル化合物を第一段階で理論値の
80〜99.5%まで転化しそして第二段階でニッケル−酸化
アルミニウム−二酸化ジルコニウムを含有する担持触媒
によって転化することを特徴としている。
80〜99.5%まで転化しそして第二段階でニッケル−酸化
アルミニウム−二酸化ジルコニウムを含有する担持触媒
によって転化することを特徴としている。
本発明の方法は、水素化を二つの段階で公知の方法に比
べて顕著に向上し流量で運転することを可能とした。こ
の方法では同時に、反応全体を非常に高い転化率で且つ
非常に高い選択率で進めることが保証される。更に、第
二段階での水素化を第一段階で未反応のカルボニル化合
物の割合が多いにもかかわらず比較的に低い温度で実施
できる点が優れている。得られる反応生成物は比較的に
僅かな蒸留費にて高純度の目的生成物にすることができ
る。
べて顕著に向上し流量で運転することを可能とした。こ
の方法では同時に、反応全体を非常に高い転化率で且つ
非常に高い選択率で進めることが保証される。更に、第
二段階での水素化を第一段階で未反応のカルボニル化合
物の割合が多いにもかかわらず比較的に低い温度で実施
できる点が優れている。得られる反応生成物は比較的に
僅かな蒸留費にて高純度の目的生成物にすることができ
る。
本発明の方法は、ケトン類、ケトン誘導体、アルデヒド
類およびその誘導体を転化するのに用いることができ
る。
類およびその誘導体を転化するのに用いることができ
る。
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ヘキサノン類、例えばシクロヘキサノン、
ヘプタノン類、オクタノン類、更により高級なケトン類
並びに芳香族系ケトン類、例えばアセトフェノン、ベン
ゾフェノンを用いることができ、ケトン誘導体としては
アセトール（ヒドロキシアセトン）、アセトイン（アセ
チルメチルカルビノール）、ジヒドロキシアセトン、ベ
ンゾイン、ラクトン類並びにケトセン類、例えばフルク
トースを用いることができる。
チルケトン、ヘキサノン類、例えばシクロヘキサノン、
ヘプタノン類、オクタノン類、更により高級なケトン類
並びに芳香族系ケトン類、例えばアセトフェノン、ベン
ゾフェノンを用いることができ、ケトン誘導体としては
アセトール（ヒドロキシアセトン）、アセトイン（アセ
チルメチルカルビノール）、ジヒドロキシアセトン、ベ
ンゾイン、ラクトン類並びにケトセン類、例えばフルク
トースを用いることができる。
本発明の方法によって芳香族−、芳香脂肪族−、脂環式
−および脂肪族アルデヒド類およびその誘導体、特に脂
環式−および脂肪族−、特に脂肪族アルデヒド類および
その誘導体を転化することができる。炭素原子数２〜18
の飽和−および不飽和脂肪族アルデヒドを用いるのが特
に重要である。アセトアルデヒドを除いて、これらのア
ルデヒド類は例えばオレフィンをヒドロホルミル化する
ことによってまたは二つの同じまたは異なるアルデヒド
をアルドール縮合することによって製造できる。これら
は予備精製した状態でも、粗反応生成物でも本発明の方
法で使用することができる。
−および脂肪族アルデヒド類およびその誘導体、特に脂
環式−および脂肪族−、特に脂肪族アルデヒド類および
その誘導体を転化することができる。炭素原子数２〜18
の飽和−および不飽和脂肪族アルデヒドを用いるのが特
に重要である。アセトアルデヒドを除いて、これらのア
ルデヒド類は例えばオレフィンをヒドロホルミル化する
ことによってまたは二つの同じまたは異なるアルデヒド
をアルドール縮合することによって製造できる。これら
は予備精製した状態でも、粗反応生成物でも本発明の方
法で使用することができる。
適する飽和アルデヒド類には以下のものがある：アセト
アルデヒド、プロパナール、n-およびi-ブタナール、n-
およびi-ペンタナール、n-およびi-ヘキサナール、n-お
よびi-ヘプタナール、n-およびi-オクタナール、n-およ
びi-ノナナール、n-およびi-デカナール並びに炭素原子
数11〜18のn-およびi-アルカナール、殊にアセトアルデ
ヒド、プロパナール、n-およびi-ブタナール、n-および
i-ペンタナール、n-およびi-オクタナール、n-およびi-
ノナナール並びに炭素原子数11〜18のアルカナール、特
にプロパナール、n-およびi-ブタナール、n-およびi-オ
クタナール。
アルデヒド、プロパナール、n-およびi-ブタナール、n-
およびi-ペンタナール、n-およびi-ヘキサナール、n-お
よびi-ヘプタナール、n-およびi-オクタナール、n-およ
びi-ノナナール、n-およびi-デカナール並びに炭素原子
数11〜18のn-およびi-アルカナール、殊にアセトアルデ
ヒド、プロパナール、n-およびi-ブタナール、n-および
i-ペンタナール、n-およびi-オクタナール、n-およびi-
ノナナール並びに炭素原子数11〜18のアルカナール、特
にプロパナール、n-およびi-ブタナール、n-およびi-オ
クタナール。
本発明によれば不飽和アルデヒド類も転化できる。これ
らには以下のものがある：アクロレイン、クロトンアル
デヒド、メタアクロレイン、エチルアクロレイン、プロ
ピルアクロレイン、ヘキセナール、オクテナール、殊に
クロトンアルデヒド、2-エチルヘキセナール、特に2-エ
チルヘキセナール。
らには以下のものがある：アクロレイン、クロトンアル
デヒド、メタアクロレイン、エチルアクロレイン、プロ
ピルアクロレイン、ヘキセナール、オクテナール、殊に
クロトンアルデヒド、2-エチルヘキセナール、特に2-エ
チルヘキセナール。
本発明の方法は連続法が特に適している。カルボニル化
合物を含有する使用物質を蒸発器で加熱しそして基体状
態で水素と一緒に第一段階に案内する。銅含有触媒は塊
状で用いる。一般にこのものは、冷却装置および加熱装
置を備えている垂直に立った管式反応器中に層として配
置する。使用物質は水素と一緒に下方から上方にまたは
好ましくは上方から下方に触媒層に案内することができ
る。
合物を含有する使用物質を蒸発器で加熱しそして基体状
態で水素と一緒に第一段階に案内する。銅含有触媒は塊
状で用いる。一般にこのものは、冷却装置および加熱装
置を備えている垂直に立った管式反応器中に層として配
置する。使用物質は水素と一緒に下方から上方にまたは
好ましくは上方から下方に触媒層に案内することができ
る。
100〜200、殊に120〜180、特に140〜160℃で0.05〜2.
0、殊に0.1〜1.2、特に0.15〜1.0MPaの圧力で実施す
る。温度および圧力は使用物質の種類にも左右される。
反応性カルボニル化合物は、100〜130℃の比較的低い温
度で既に転化でき、一方不活性のカルボニル化合物は比
較的高い温度、例えば150〜180℃を必要とする。多くの
場合には140〜160℃の温度範囲が適していることが判っ
ている。反応温度は触媒の使用期間によっても影響を受
ける。例えば新鮮な未使用の触媒はカルボニル化合物を
低温、例えば130〜145℃で水素化することができるが、
使用した触媒は使用期間に応じて一般に比較的高い温
度、例えば150℃以上、特に155℃以上を水素化を実施す
るのに必要とする。
0、殊に0.1〜1.2、特に0.15〜1.0MPaの圧力で実施す
る。温度および圧力は使用物質の種類にも左右される。
反応性カルボニル化合物は、100〜130℃の比較的低い温
度で既に転化でき、一方不活性のカルボニル化合物は比
較的高い温度、例えば150〜180℃を必要とする。多くの
場合には140〜160℃の温度範囲が適していることが判っ
ている。反応温度は触媒の使用期間によっても影響を受
ける。例えば新鮮な未使用の触媒はカルボニル化合物を
低温、例えば130〜145℃で水素化することができるが、
使用した触媒は使用期間に応じて一般に比較的高い温
度、例えば150℃以上、特に155℃以上を水素化を実施す
るのに必要とする。
第一段階で用いる銅含有触媒は、それぞれ触媒組成物を
基準として15〜85、殊に30〜80、特に50〜70重量%の
銅、0.2〜20、殊に1.0〜10、特に２〜８重量%のMgO、0.
03〜12、殊に0.5〜８、特に１〜５重量%のCr2O3および
担体として５〜80、殊に７〜60、特に９〜50重量%のSiO
2を含有している。
基準として15〜85、殊に30〜80、特に50〜70重量%の
銅、0.2〜20、殊に1.0〜10、特に２〜８重量%のMgO、0.
03〜12、殊に0.5〜８、特に１〜５重量%のCr2O3および
担体として５〜80、殊に７〜60、特に９〜50重量%のSiO
2を含有している。
本発明の方法の本質的長所は、第一段階にカルボニル化
合物を可能なだけ転化せずに大部分だけを転化し、第二
段階で未だ残留するカルボニル化合物を出来るだけ定量
的に相応するアルコールに転化することにある。
合物を可能なだけ転化せずに大部分だけを転化し、第二
段階で未だ残留するカルボニル化合物を出来るだけ定量
的に相応するアルコールに転化することにある。
カルボニル化合物は第一段階で理論値の80〜99.5、殊に
90〜99、特に93〜98%を転化する。転化率は使用物質の
種類、触媒その都度の活性、温度および所望の流量に左
右される。
90〜99、特に93〜98%を転化する。転化率は使用物質の
種類、触媒その都度の活性、温度および所望の流量に左
右される。
水素は、少なくとも反応の化学量論に相応して用いなけ
ればならない。しかしながら、反応に有利に影響を及ぼ
す為に、一般に化学量論量より過剰に用いる。１当量の
カルボニル化合物当たり0.5〜50、殊に１〜20、特に２
〜10モルの過剰水素が第一段階における気相での水素化
に十分であることが判っている。未反応の水素は反応系
に再び戻すことができる。
ればならない。しかしながら、反応に有利に影響を及ぼ
す為に、一般に化学量論量より過剰に用いる。１当量の
カルボニル化合物当たり0.5〜50、殊に１〜20、特に２
〜10モルの過剰水素が第一段階における気相での水素化
に十分であることが判っている。未反応の水素は反応系
に再び戻すことができる。
第一段階を離れる反応混合物を濃縮しそして水素を場合
によっては分離する。この反応混合物は本発明の方法の
第二段階に中間貯蔵後であってもまたは直接的にでも案
内することができる。
によっては分離する。この反応混合物は本発明の方法の
第二段階に中間貯蔵後であってもまたは直接的にでも案
内することができる。
第二段階では水素化を液相で行い、その際にニッケル、
酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを共沈物質
として有する担持触媒を細かく分散した懸濁物としてま
たは塊状の固定床触媒として使用することができる。反
応温度は60〜150、殊に80〜140、特に90〜130℃、中で1
00〜125℃であり、圧力は0.1〜25、殊に1.0〜15、特に
2.0〜10MPaである。
酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを共沈物質
として有する担持触媒を細かく分散した懸濁物としてま
たは塊状の固定床触媒として使用することができる。反
応温度は60〜150、殊に80〜140、特に90〜130℃、中で1
00〜125℃であり、圧力は0.1〜25、殊に1.0〜15、特に
2.0〜10MPaである。
反応条件、即ち温度および圧力は−既に、第一段階で用
いた触媒との関係で説明した通り−使用物質の種類、カ
ルボニル化合物の残留含有量、触媒の活性および所望の
流量に依存している。
いた触媒との関係で説明した通り−使用物質の種類、カ
ルボニル化合物の残留含有量、触媒の活性および所望の
流量に依存している。
反応性カルボニル化合物は既に60〜120℃の比較的に低
い反応温度で水素化できるが、これに対して不活性のカ
ルボニル化合物は比較的に高い温度、例えば100〜150℃
を必要とする。多くの場合には、100〜125℃の温度範囲
が適していることが判っている。反応温度は触媒の使用
期間にも左右される。例えば新鮮な未使用の触媒はカル
ボニル化合物の転化を低い温度、例えば80〜125℃で可
能とするが、使用した触媒はその使用期間に応じて一般
に比較的高い温度、例えば110℃以上、特に125℃以上で
水素化を実施する必要がある。
い反応温度で水素化できるが、これに対して不活性のカ
ルボニル化合物は比較的に高い温度、例えば100〜150℃
を必要とする。多くの場合には、100〜125℃の温度範囲
が適していることが判っている。反応温度は触媒の使用
期間にも左右される。例えば新鮮な未使用の触媒はカル
ボニル化合物の転化を低い温度、例えば80〜125℃で可
能とするが、使用した触媒はその使用期間に応じて一般
に比較的高い温度、例えば110℃以上、特に125℃以上で
水素化を実施する必要がある。
転化すべき液状カルボニル化合物と水素とを細かく分散
した状態で懸濁している触媒に不連続的にまたは連続的
に案内する（懸濁法）かまたはカルボニル化合物を含む
使用物質を水素と並流または向流状態で塊状に存在し、
固定床として配置されそしてニッケル、酸化アルミニウ
ムおよび二酸化ジルコニウムを共沈物質として含有する
担持触媒に案内する。本発明の方法を工業的に実施する
場合には固定床法がしばしば有利であり、この場合には
使用物質混合物を上方から下方に（流下法）または下方
から上方に［スンプ（sump）法］で固定床触媒に案内す
る。流下法を用いる場合には、水素を使用物質に対して
並流または向流状態で、好ましくは並流状態で案内し、
これに対してスンプ法を実施しようとする場合には水素
を使用物質混合物に対して並流状態で塊状の固定床担持
触媒に導くのが有利である。
した状態で懸濁している触媒に不連続的にまたは連続的
に案内する（懸濁法）かまたはカルボニル化合物を含む
使用物質を水素と並流または向流状態で塊状に存在し、
固定床として配置されそしてニッケル、酸化アルミニウ
ムおよび二酸化ジルコニウムを共沈物質として含有する
担持触媒に案内する。本発明の方法を工業的に実施する
場合には固定床法がしばしば有利であり、この場合には
使用物質混合物を上方から下方に（流下法）または下方
から上方に［スンプ（sump）法］で固定床触媒に案内す
る。流下法を用いる場合には、水素を使用物質に対して
並流または向流状態で、好ましくは並流状態で案内し、
これに対してスンプ法を実施しようとする場合には水素
を使用物質混合物に対して並流状態で塊状の固定床担持
触媒に導くのが有利である。
水素は少なくとも反応の化学量論に相応して用いるべき
である。しかしながら、反応に有利に影響を及ぼす為
に、一般に化学量論量より過剰に用いる。液相で水素化
を実施するには、１当量のカルボニル化合物当たり１〜
100、殊に２〜50、特に５〜10モル過剰の水素で十分で
ある。未反応の水素は反応系に戻すことができる。
である。しかしながら、反応に有利に影響を及ぼす為
に、一般に化学量論量より過剰に用いる。液相で水素化
を実施するには、１当量のカルボニル化合物当たり１〜
100、殊に２〜50、特に５〜10モル過剰の水素で十分で
ある。未反応の水素は反応系に戻すことができる。
第二段階で用いる水素化触媒は、触媒組成物を基準とし
て20〜90重量%のニッケル並びに、それぞれ100重量部の
ニッケルを基準として１〜30重量部、殊に３〜15重量
部、特に４〜10重量部の酸化アルミニウムおよび0.5〜2
0重量部、殊に１〜10重量部、特に1.5〜５重量部の二酸
化ジルコニウムを担体の上に共沈物質として有してい
る。
て20〜90重量%のニッケル並びに、それぞれ100重量部の
ニッケルを基準として１〜30重量部、殊に３〜15重量
部、特に４〜10重量部の酸化アルミニウムおよび0.5〜2
0重量部、殊に１〜10重量部、特に1.5〜５重量部の二酸
化ジルコニウムを担体の上に共沈物質として有してい
る。
本発明の方法の第二段階は特別なかゝる触媒を用いて初
めて実施できるので、以下に該触媒の製法を詳細に説明
する。
めて実施できるので、以下に該触媒の製法を詳細に説明
する。
Ni-Al-Zr-混合塩水溶液を沈澱剤としての塩基性化合物
の水溶液と混合し、塩基性化合物を、Ni、AlおよびZrを
定量的に沈澱させるのに必要とされる量を基準として化
学量論的に過剰に使用し、60〜120℃、pH7〜10で同時に
Ni、AlおよびZrを沈澱させそしてこれらを担体物質の上
に共沈物質として析出させる。
の水溶液と混合し、塩基性化合物を、Ni、AlおよびZrを
定量的に沈澱させるのに必要とされる量を基準として化
学量論的に過剰に使用し、60〜120℃、pH7〜10で同時に
Ni、AlおよびZrを沈澱させそしてこれらを担体物質の上
に共沈物質として析出させる。
不所望の加水分解を避け且つ沈澱に有利な影響を及ぼす
為に、混合塩溶液に遊離酸をH+：Zr4+=（２〜40）:1、
殊に（３〜30）:1、特に（４〜20）:1の比に相応する過
剰量添加するのが有利である。遊離酸はNaOHで滴定する
ことによって測定される（終点pH=0.8）。
為に、混合塩溶液に遊離酸をH+：Zr4+=（２〜40）:1、
殊に（３〜30）:1、特に（４〜20）:1の比に相応する過
剰量添加するのが有利である。遊離酸はNaOHで滴定する
ことによって測定される（終点pH=0.8）。
遊離酸としては塩酸、硫酸および特に硝酸を用いること
ができる。
ができる。
混合塩溶液は、10〜100、殊に20〜80、特に30〜50g Ni
/lを含む。このものは、100重量部のNi当たり１〜30、
殊に３〜15、殊に４〜10重量部のAl2O3に相当するアル
ミニウムを含有している。更にこのものは、100重量部
のNi当たり0.5〜20、殊に１〜10、殊に1.5〜５重量部の
ZrO2に相当するジルコニウムを含有している。
/lを含む。このものは、100重量部のNi当たり１〜30、
殊に３〜15、殊に４〜10重量部のAl2O3に相当するアル
ミニウムを含有している。更にこのものは、100重量部
のNi当たり0.5〜20、殊に１〜10、殊に1.5〜５重量部の
ZrO2に相当するジルコニウムを含有している。
この混合塩溶液は、ニッケル、ジルコニウムおよびアル
ミニウムの水溶性の無機−、有機−または錯塩、殊にそ
れらの硫酸塩、塩化物、酢酸塩および硝酸塩、特に硝酸
塩を水に溶解することによって製造する。
ミニウムの水溶性の無機−、有機−または錯塩、殊にそ
れらの硫酸塩、塩化物、酢酸塩および硝酸塩、特に硝酸
塩を水に溶解することによって製造する。
沈澱剤としては、7.5〜13、殊に８〜12、特に９〜11のp
H値を有する塩基性化合物水溶液、殊にアルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、
水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムの水溶液を
用いる。
H値を有する塩基性化合物水溶液、殊にアルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、
水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムの水溶液を
用いる。
１の溶液当たり0.3〜1.5モル、特に0.8〜1.2モルのア
ルカリ金属炭酸塩を含む水溶液が正に良好な結果をもた
らす。
ルカリ金属炭酸塩を含む水溶液が正に良好な結果をもた
らす。
特に均一な共沈物質ができるだけ完全に沈澱するのを保
証する為に、塩基性化合物をNi、AlおよびZrを完全に沈
澱させるのに必要とされる量の塩基性化合物を基準とし
て５〜100、殊に10〜70、特に20〜40%だけ化学量論的に
過剰に用いる。
証する為に、塩基性化合物をNi、AlおよびZrを完全に沈
澱させるのに必要とされる量の塩基性化合物を基準とし
て５〜100、殊に10〜70、特に20〜40%だけ化学量論的に
過剰に用いる。
沈澱は、混合塩溶液および沈澱剤を連続的に一緒に供給
して混合するかまたは特に有利な変法に従って沈澱剤を
最初に準備しそして混合塩溶液を沈澱剤中に導入するこ
とによって行う。
して混合するかまたは特に有利な変法に従って沈澱剤を
最初に準備しそして混合塩溶液を沈澱剤中に導入するこ
とによって行う。
担体物質を混合塩溶液および／または沈澱剤と一緒に反
応系で使用することができる。
応系で使用することができる。
最初に混合塩溶液と沈澱剤とを互いに混合し、次いで担
体物質を添加するのが特に有利であることが判ってい
る。
体物質を添加するのが特に有利であることが判ってい
る。
担体物質としては活性炭、アルミナ、軽石、γ‐Al
2O3、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻土および珪土が適
している。殊に、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻土およ
び珪土が適し、中でも多孔質珪藻土および沈澱した珪酸
の形のSiO2を用いるのが有利である。
2O3、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻土および珪土が適
している。殊に、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻土およ
び珪土が適し、中でも多孔質珪藻土および沈澱した珪酸
の形のSiO2を用いるのが有利である。
一般に、それぞれ100重量部のNi当たり６〜80重量部、
殊に15〜65重量部、特に35〜60重量部の担体物質を使用
する。
殊に15〜65重量部、特に35〜60重量部の担体物質を使用
する。
均一な共沈物質を製造する為には、沈澱の間に７〜10、
殊に7.3〜９、特に7.5〜8.5のpH域および60〜120、殊に
70〜100、特に95〜105℃の温度を維持する。
殊に7.3〜９、特に7.5〜8.5のpH域および60〜120、殊に
70〜100、特に95〜105℃の温度を維持する。
沈澱の終了後に場合によっては冷却してから濾過し、洗
浄し、必要な場合には成形し、次いで乾燥しそして還元
する。
浄し、必要な場合には成形し、次いで乾燥しそして還元
する。
乾燥は40〜120℃、特に50〜100℃の温度範囲で行う。
水素による還元は300〜550℃で行い、その際に少なくと
も80%、殊に少なくとも90%、特に95%以上の還元度を目
指すべきである。還元度とはニッケル金属含有量：全ニ
ッケル含有量×100%を意味する。
も80%、殊に少なくとも90%、特に95%以上の還元度を目
指すべきである。還元度とはニッケル金属含有量：全ニ
ッケル含有量×100%を意味する。
第二段階においては−既に述べた通り−上述の、ニッケ
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを共沈
物質として含有する担持触媒によって第一段階で未反応
のカルボニル化合物の成分を高流量で相応するアルコー
ルにできるだけ完全に転化する。
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを共沈
物質として含有する担持触媒によって第一段階で未反応
のカルボニル化合物の成分を高流量で相応するアルコー
ルにできるだけ完全に転化する。
本発明の方法は一般に増加した流量で実施することがで
きる。カルボニル化合物を含む使用物質を第一段階では
0.3〜2.0、殊に0.5〜1.8、特に0.6〜1.5の空間速度［液
状使用物質の体積／触媒の体積×時間（V/Vh）］で吸収
しそして第二段階では0.5〜2.5、殊に0.7〜1.8、特に0.
8〜1.5の空間速度で供給する。
きる。カルボニル化合物を含む使用物質を第一段階では
0.3〜2.0、殊に0.5〜1.8、特に0.6〜1.5の空間速度［液
状使用物質の体積／触媒の体積×時間（V/Vh）］で吸収
しそして第二段階では0.5〜2.5、殊に0.7〜1.8、特に0.
8〜1.5の空間速度で供給する。
第一段階で選択される空間速度は第二段階で望まれる空
間速度にも影響を及ぼすし、またその逆も言える。第一
段階では高い空間速度、例えば1.5〜2.0、または1.0〜
1.5または0.6〜1.0を選択する場合には、価値ある生成
物のできるだけ高い収率を保証する為に、第二段階を相
応する適する空間速度、例えば0.5〜1.0または1.0〜1.6
または1.6〜2.4で運転するべきである。第一段階の空間
速度が大きければ大きい程、第二段階の空間速度をます
ます小さくするべきである。逆に第二段階が高い空間速
度では相応して第一段階の空間速度を小さくする必要が
ある。
間速度にも影響を及ぼすし、またその逆も言える。第一
段階では高い空間速度、例えば1.5〜2.0、または1.0〜
1.5または0.6〜1.0を選択する場合には、価値ある生成
物のできるだけ高い収率を保証する為に、第二段階を相
応する適する空間速度、例えば0.5〜1.0または1.0〜1.6
または1.6〜2.4で運転するべきである。第一段階の空間
速度が大きければ大きい程、第二段階の空間速度をます
ます小さくするべきである。逆に第二段階が高い空間速
度では相応して第一段階の空間速度を小さくする必要が
ある。
空間速度は使用物質の種類にも左右される。一般に飽和
カルボニル化合物、特にアルデヒド類は高い空間速度で
転化でき、一方不飽和カルボニル化合物、特にアルデヒ
ド類は若干低い空間速度を必要とする。
カルボニル化合物、特にアルデヒド類は高い空間速度で
転化でき、一方不飽和カルボニル化合物、特にアルデヒ
ド類は若干低い空間速度を必要とする。
例えば、n-ブタナールを用いるべき場合には、空間速度
は第一段階で0.6〜2.4、特に0.8〜1.8でそして第二段階
で0.7〜2.0、特に0.9〜1.7であり、2-エチルヘキセナー
ルを用いる場合には第一段階で0.4〜2.0、特に0.5〜1.8
でそして第二段階で0.6〜1.8、特に0.8〜1.6である。
は第一段階で0.6〜2.4、特に0.8〜1.8でそして第二段階
で0.7〜2.0、特に0.9〜1.7であり、2-エチルヘキセナー
ルを用いる場合には第一段階で0.4〜2.0、特に0.5〜1.8
でそして第二段階で0.6〜1.8、特に0.8〜1.6である。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。し
かしながら本発明はこれらに制限されるものではない。
かしながら本発明はこれらに制限されるものではない。
実験部分 実施例１ 第一段階： 垂直に立っている管中に、80重量%のCu、4.0重量%のMg
O、2.0重量%のCr2O3および担体としての12重量%のSiO２
を活性状態で含有しているタブレット状触媒100mlの堆
積物を存在させる。転化すべき使用物質を液体状態で蒸
発器に供給し、次いで気体状態で水素と一緒に上記触媒
の堆積物に案内する。
O、2.0重量%のCr2O3および担体としての12重量%のSiO２
を活性状態で含有しているタブレット状触媒100mlの堆
積物を存在させる。転化すべき使用物質を液体状態で蒸
発器に供給し、次いで気体状態で水素と一緒に上記触媒
の堆積物に案内する。
反応条件： 使用物質:100ml/時の2-エチルヘキセナール 組成：初留 0.6重量% 2-エチルヘキセナール 98.9重量% 2-エチルヘキサナール −重量% 2-エチルヘキサノール −重量% 高沸点成分 0.5重量% CO-価 434（mg KOH/g） 沃素価 226（g I2/100g） 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh*:1.6 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として92% C-C-二重結合を基準として91% ＊空間速度（液状使用物質の体積／触媒の体積×時間） 第二段階 第一段階を離れた後に存在する気体状反応混合物を凝縮
しそして液体状態で更に処理する。垂直に立った管中
に、100重量部のNi、５重量部の酸化アルミニウムおよ
び３重量部の二酸化ジルコニウムを共沈物質としてそし
て40重量部のSiO2を担体として含有しているタブレット
状触媒1000mlの堆積物を存在させる。第一段階を出所と
する反応混合物を液体状態で上記触媒の堆積物に上方か
ら下方に案内する（流下法）。
しそして液体状態で更に処理する。垂直に立った管中
に、100重量部のNi、５重量部の酸化アルミニウムおよ
び３重量部の二酸化ジルコニウムを共沈物質としてそし
て40重量部のSiO2を担体として含有しているタブレット
状触媒1000mlの堆積物を存在させる。第一段階を出所と
する反応混合物を液体状態で上記触媒の堆積物に上方か
ら下方に案内する（流下法）。
反応条件： 使用物質:900ml/時の第一段階の反応混合物 組成：初留 0.4重量% 2-エチルヘキセナール 8.0重量% 2-エチルヘキサナール 0.6重量% 2-エチルヘキサノール 90.9重量% 高沸点成分 0.2重量% CO-価 35.4（mg KOH/g） 沃素価 18.3（g I2/100g） 水素:120Nl/時のH2 V/Vh*:0.9 圧力:2.5MPa 温度:125℃ 転化率：アルデヒドを基準として>99.9% C-C-二重結合を基準として>99.9% CO-価：<0.05（mg KOH/g） 沃素価：<0.03（g I2/100g） ＊空間速度（液状使用物質の体積／触媒の体積×時間） 実施例２ ／実施例１の第一段階における如く実施するが、使用物
質の量を変える。
質の量を変える。
反応条件： 使用物質:900ml/時の2-エチルヘキセナール 組成：実施例１参照 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh:0.9 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として99% C-C-二重結合を基準として98% 第二段階 実施例１の第二段階における如く実施するが、使用物質
の量を変える。
の量を変える。
反応条件： 使用物質:1600ml/時の第一段階の反応混合物 組成：初留 0.1重量% 2-エチルヘキサノール 96.9重量% 2-エチルヘキサナール 1.0重量% 2-エチルヘキセナール 2.0重量% 高沸点成分 0.3重量% CO-価 4.4（mg KOH/g） 沃素価 4.5（g I2/100g） 水素:120Nl/時のH2 V/Vh:1.6 圧力:2.5MPa 温度:125℃ 転化率：アルデヒドを基準として>99.9% C-C-二重結合を基準として>99.9% CO-価:0.04（mg KOH/g） 沃素価：<0.03（g I2/100g） 実施例３ 実施例１の第一段階における如く実施するが、使用物質
としてn-ブタナールを用いる。
としてn-ブタナールを用いる。
反応条件： 使用物質:900ml/時のn-ブタナール 組成：初留 0.1重量% n-ブタナール 99.2重量% n-ブタノール −重量% 高沸点成分 0.5重量% CO-価 776（mg KOH/g） 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh:1.5 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として94% CO-価 46.6（mg KOH/g） 第二段階 実施例１の第二段階におけるのと同様に実施するがn-ブ
タナールを第一段階で転化する際に生じる反応混合物を
使用物質として用いる。
タナールを第一段階で転化する際に生じる反応混合物を
使用物質として用いる。
反応条件： 使用物質:100ml/時の第一段階の反応混合物 組成：初留 0.5重量% n-ブタナール 5.9重量% n-ブタノール 93.2重量% 高沸点成分 0.1重量% CO-価 46.6（mg KOH/g） 水素:100Nl/時のH2 V/Vh:1.0 圧力:8.0MPa 温度:115℃ 転化率：アルデヒドを基準として>99.9% CO-価：≦0.7（mg KOH/g） 実施例４ 実施例３の第一段階における如く実施するが、使用物質
の量を変える。
の量を変える。
反応条件： 使用物質:900ml/時のn-ブタナール 組成：実施例３参照 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh:0.9 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として98.4% CO-価 12.4（mg KOH/g） 第二段階 実施例３の第二段階におけるのと同様に実施するが、n-
ブタナールを第一段階で転化する際に生じる反応混合物
を使用物質として用いる。
ブタナールを第一段階で転化する際に生じる反応混合物
を使用物質として用いる。
反応条件： 使用物質:1700ml/時の第一段階の反応混合物 組成：初留 0.2重量% n-ブタナール 1.6重量% n-ブタノール 98.0重量% 高沸点成分 0.1重量% CO-価 12.4（mg KOH/g） 水素:120Nl/時のH2 V/Vh:1.7 圧力:2.5MPa 温度:125℃ 転化率：アルデヒドを基準として≧99.9% CO-価：≦0.7（mg KOH/g） 比較例１ 実施例２の第一段階における如く実施する。
反応条件： 使用物質:900ml/時の2-エチルヘキセナール 組成：実施例１の第一段階参照 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh:0.9 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として99% C-C-二重結合を基準として98% CO-価:4.4（mg KOH/g） 沃素価:4.5（g I2/100g） 第二段階 実施例１の第二段階における如く実施するが、約55重量
%のNiおよび約30〜35重量%のSiO2を有するが酸化アルミ
ニウムも二酸化ジルコニウムも含まないニッケル触媒を
用いる。
%のNiおよび約30〜35重量%のSiO2を有するが酸化アルミ
ニウムも二酸化ジルコニウムも含まないニッケル触媒を
用いる。
反応条件： 使用物質:900ml/時の第一段階の反応混合物 組成：初留 0.1重量% 2-エチルヘキサナール 1.0重量% 2-エチルヘキセナール 2.0重量% 2-エチルヘキサノール 96.6重量% 高沸点成分 0.3重量% CO-価 4.4（mg KOH/g） 沃素価 4.5（g I2100g） 水素:120Nl/時のH2 V/Vh:0.9 圧力:2.5MPa 温度:125℃ 転化率：アルデヒドを基準として99.4% C-C-二重結合を基準として99.3% CO-価:0.03（mg KOH/g） 沃素価:0.03（g I2/100g） 実施例１の第二段階に比べておよび実施例１の第一段階
に比べて減した流量であるにもかかわらず、実施例１お
よび２において本発明に従って得られた最終生成物の品
質に達しない最終生成物が得られる。実施例１および２
の反応生成物は多大な費用をかけずに、可塑剤の製造に
適する2-エチルヘキサノールにすることができるのに、
比較例１の反応生成物ではこれに成功していない。
に比べて減した流量であるにもかかわらず、実施例１お
よび２において本発明に従って得られた最終生成物の品
質に達しない最終生成物が得られる。実施例１および２
の反応生成物は多大な費用をかけずに、可塑剤の製造に
適する2-エチルヘキサノールにすることができるのに、
比較例１の反応生成物ではこれに成功していない。
比較例２ 実施例４の第一段階における如く実施する。
反応条件： 使用物質:900ml/時のn-ブタナール 組成：実施例３の第一段階参照 水素:2400Nl/時のH2 V/Vh:0.9 圧力:0.2MPa 温度:145℃ 転化率：アルデヒドを基準として98.4% CO-価:12.4（mg KOH/g） 第二段階 実施例３の第二段階における如く実施するが、約55重量
%のNiおよび約30〜35重量%のSiO2を有するが酸化アルミ
ニウムも二酸化ジルコニウムも含まないニッケル触媒を
用いる。
%のNiおよび約30〜35重量%のSiO2を有するが酸化アルミ
ニウムも二酸化ジルコニウムも含まないニッケル触媒を
用いる。
反応条件： 使用物質:1000ml/時の比較例２の第一段階の反応混合物 水素:100Nl/時のH2 V/Vh:1.0 圧力:8.0MPa 温度:115℃ 転化率：アルデヒドを基準として99.4% これに比較して本発明に従う実施例４の方法では第二段
階で著しく多い流量を示し、同時に所望の価値ある生成
物に良好に転化している。本発明は、特許請求の範囲に
記載のアルコールの二段階製造法に関するものである
が、実施の態様として以下を包含している。
階で著しく多い流量を示し、同時に所望の価値ある生成
物に良好に転化している。本発明は、特許請求の範囲に
記載のアルコールの二段階製造法に関するものである
が、実施の態様として以下を包含している。
１）カルボニル化合物としてケトン類、ケトン誘導体、
アルデヒド類およびアルデヒド誘導体を用いる請求項１
に記載の方法。
アルデヒド類およびアルデヒド誘導体を用いる請求項１
に記載の方法。
２）カルボニル化合物としてアルデヒド類およびアルデ
ヒド誘導体、特に飽和−および不飽和樹脂族アルデヒド
類を用いる請求項１または上記１項に記載の方法。
ヒド誘導体、特に飽和−および不飽和樹脂族アルデヒド
類を用いる請求項１または上記１項に記載の方法。
３）カルボニル化合物としてn-ブタナールおよび2-エチ
ルヘキセナールを用いる請求項１または上記１または２
に記載の方法。
ルヘキセナールを用いる請求項１または上記１または２
に記載の方法。
４）カルボニル化合物を第一段階で理論値の90〜99.0、
特に93〜98%転化する請求項１〜３および上記１〜３の
いずれか１項に記載の方法。
特に93〜98%転化する請求項１〜３および上記１〜３の
いずれか１項に記載の方法。
５）ニッケル−酸化アルミニウム−二酸化ジルコニウム
を含有する担持触媒が担体物質として活性炭、アルミ
ナ、軽石、γ‐Al2O3、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻
土および／または珪土、殊にSiO2、シリカゲル、多孔質
珪藻土および／または珪土、特に多孔質珪藻土および／
または、沈澱した珪酸の状態のSiO2である請求項１〜４
および上記１〜４のいずれか１項に記載の方法。
を含有する担持触媒が担体物質として活性炭、アルミ
ナ、軽石、γ‐Al2O3、SiO2、シリカゲル、多孔質珪藻
土および／または珪土、殊にSiO2、シリカゲル、多孔質
珪藻土および／または珪土、特に多孔質珪藻土および／
または、沈澱した珪酸の状態のSiO2である請求項１〜４
および上記１〜４のいずれか１項に記載の方法。
６）ニッケル−酸化アルミニウム−二酸化ジルコニウム
を含有する担持触媒がそれぞれ100重量部のNi当たり６
〜80、殊に15〜65、特に35〜60重量部の担体物質を含有
する請求項１〜４および上記１〜５のいずれか１項に記
載の方法。
を含有する担持触媒がそれぞれ100重量部のNi当たり６
〜80、殊に15〜65、特に35〜60重量部の担体物質を含有
する請求項１〜４および上記１〜５のいずれか１項に記
載の方法。
７）液状使用物質の体積／触媒の体積×時間（V/Vh）と
して表される空間速度が第一段階で0.5〜1.8、特に0.6
〜1.5でありそして第二段階で0.7〜1.8、特に0.8〜1.5
である請求項１〜５および上記１〜６のいずれか１項に
記載の方法。
して表される空間速度が第一段階で0.5〜1.8、特に0.6
〜1.5でありそして第二段階で0.7〜1.8、特に0.8〜1.5
である請求項１〜５および上記１〜６のいずれか１項に
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ヅゴヅェルスキー ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン 11、テューリンゲル・ストラーセ、20 (56)参考文献 特開 昭62−51632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209754（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−22557（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−22556（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】有機カルボニル化合物を高温および場合に
よっては高圧のもとで水素と二段階で反応させ、その際
有機カルボニル化合物を第一段階で気体状態で銅含有触
媒にそして第二段階で液体状態でニッケル含有触媒に供
給することによってアルコールを製造するに当たって、
上記有機カルボニル化合物を第一段階で理論値の80〜9
9.5%まで転化しそして第二段階でニッケル−酸化アルミ
ニウム−二酸化ジルコニウムを含有する担持触媒によっ
て転化することを特徴とする、上記アルコールの製造
法。 - 【請求項２】銅含有触媒が、触媒組成物を基準としてそ
れぞれ15〜85重量%の銅、0.2〜20重量%のMgO、0.03〜12
重量%のCr2O3および担体として５〜80重量%のSiO2を含
有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】第一段階に温度が100〜200℃で圧力が0.05
〜2.0MPaでありそして第二段階に温度が60〜150℃で圧
力が0.1〜25MPaである請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】水素化触媒が、触媒組成物を基準として20
〜90重量%のニッケル並びに、それぞれ100重量部のNiを
基準として１〜30重量部の酸化アルミニウムおよび0.5
〜20重量部の二酸化ジルコニウムを担体の上に共沈物質
として有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】液状使用物質の体積／触媒の体積×時間
（V/Vh）として表される空間速度が第一段階で0.3〜2.0
でありそして第二段階で0.5〜2.5である請求項１〜４の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3932331A DE3932331A1 (de) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Verfahren zur herstellung von alkoholen (zweistufig) |
| DE3932331.5 | 1989-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03120234A JPH03120234A (ja) | 1991-05-22 |
| JPH0672113B2 true JPH0672113B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=6390349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250475A Expired - Fee Related JPH0672113B2 (ja) | 1989-09-28 | 1990-09-21 | アルコールの二段階製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475161A (ja) |
| EP (1) | EP0420035B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0672113B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009791B1 (ja) |
| AT (1) | ATE92456T1 (ja) |
| AU (1) | AU628658B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004787A (ja) |
| CA (1) | CA2025859C (ja) |
| DE (2) | DE3932331A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059944T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4025245A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden |
| DE19933691A1 (de) * | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Hydrierung von Aceton |
| JP4754058B2 (ja) * | 2000-10-16 | 2011-08-24 | 三井化学株式会社 | イソプロピルアルコールの製造方法 |
| JP4826709B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2011-11-30 | 三菱化学株式会社 | 精製アルコールの製造方法 |
| WO2005087694A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | 精製アルコールの製造方法 |
| DE102008002201A1 (de) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Hydroformylierungsgemischen |
| DE102011012846B4 (de) | 2011-03-03 | 2016-08-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Durchführung von mehrphasigen Aldolkondensationsreaktionen zu gemischten α,β-ungesättigten Aldehyden |
| DE102012105878A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| DE102013113719A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH338045A (de) * | 1954-08-10 | 1959-04-30 | Larsen Ejner | Verfahren zum Einsilieren von Futtermitteln und Siloverschluss zur Ausübung des Verfahrens |
| DE1276618B (de) * | 1965-11-26 | 1968-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen |
| US3591656A (en) * | 1969-01-24 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Heterogeneous catalyst process |
| US3978149A (en) * | 1974-08-22 | 1976-08-31 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrogenation of organic compounds |
| JPS60106534A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用流動触媒 |
| JPS60161933A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
| DE3530839A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol |
| GB8613354D0 (en) * | 1986-06-03 | 1986-07-09 | Davy Mckee Ltd | Process |
| JP2535876B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 混合アルコ−ル合成用流動触媒 |
| GB8917862D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
-
1989
- 1989-09-28 DE DE3932331A patent/DE3932331A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-20 DE DE9090118080T patent/DE59002182D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 ES ES90118080T patent/ES2059944T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 CA CA002025859A patent/CA2025859C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 EP EP90118080A patent/EP0420035B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 AT AT90118080T patent/ATE92456T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 JP JP2250475A patent/JPH0672113B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-25 BR BR909004787A patent/BR9004787A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-27 KR KR1019900015399A patent/KR920009791B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-27 AU AU63226/90A patent/AU628658B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-01-17 US US07/824,745 patent/US5475161A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0420035A1 (de) | 1991-04-03 |
| AU628658B2 (en) | 1992-09-17 |
| DE59002182D1 (de) | 1993-09-09 |
| ATE92456T1 (de) | 1993-08-15 |
| CA2025859C (en) | 1999-12-21 |
| KR920009791B1 (ko) | 1992-10-22 |
| KR910006196A (ko) | 1991-04-27 |
| BR9004787A (pt) | 1991-09-10 |
| CA2025859A1 (en) | 1991-03-29 |
| DE3932331A1 (de) | 1991-04-11 |
| AU6322690A (en) | 1991-04-11 |
| US5475161A (en) | 1995-12-12 |
| EP0420035B1 (de) | 1993-08-04 |
| ES2059944T3 (es) | 1994-11-16 |
| JPH03120234A (ja) | 1991-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5684215A (en) | One stage process for the preparation of alcohols | |
| JP3187868B2 (ja) | アルデヒド類から飽和アルコールを製造する方法 | |
| US7884046B2 (en) | Catalyst and process for hydrogenating carbonyl compounds | |
| US7759530B2 (en) | Moulded catalyst bodies and method for hydrogenation of carbonyl compounds | |
| TW593242B (en) | A process for the hydrogenation of carbonyl compounds | |
| US20080207953A1 (en) | Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds | |
| US4518810A (en) | Process for preparation of Guerbet alcohols | |
| US20080071120A1 (en) | Catalyst and Method for Hydrogenation of Carbonyl Compounds | |
| JPH0672113B2 (ja) | アルコールの二段階製造法 | |
| US6787677B2 (en) | Hydrogenation of carbonyl compounds | |
| US4048225A (en) | Process for the production of pure racemic acid and mesotartaric acid | |
| JP4121647B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| CA1162566A (en) | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof | |
| US5945571A (en) | Preparation of 1,4-butanediol | |
| US20040044256A1 (en) | Method for hydrating poly-or monomethylol alkanals | |
| JPH09221437A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP4479537B2 (ja) | 銅含有水素化触媒の調製法とアルコール類の製造法 | |
| JP2000080053A (ja) | シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法 | |
| JP3498103B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒の活性化方法 | |
| JP3503776B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用パラジウム、鉛含有担持触媒 | |
| RU2052445C1 (ru) | Способ получения 2-этилгексанола | |
| JP3274301B2 (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| JPH08143502A (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| JPH11292820A (ja) | イソブチルアルデヒドの製造方法 | |
| JPH083084A (ja) | アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 14 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 14 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |