DE102008002201A1

DE102008002201A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Hydroformylierungsgemischen

Info

Publication number: DE102008002201A1
Application number: DE200810002201
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Kaizik; Hans-Gerd Dr. Lüken; Wilfried Dr. Büschken
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-12-10
Also published as: WO2009146988A2; WO2009146988A3; TW201010972A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht wird mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen, und Einbringen des aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltenen Stroms, der noch Aldehyd enthält, in mindestens eine zweite Reaktionszone, Inkontaktbringen mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei Träger wie auch Katalysator in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind, und Abtrennung des Alkohols aus der Reaktion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen.
Alkohole können durch katalytische Hydrierung von Aldehyden, die beispielsweise durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten worden sind, hergestellt werden. Große Mengen von Alkoholen werden als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung vieler organischer Verbindungen verwendet. Wichtige Folgeprodukte von Alkoholen sind Weichmacher und Detergentien.
Es ist bekannt, Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu reduzieren. Dabei werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall aus den Gruppen 1b, 2b, 6b, 7b, und/oder 8 des Periodensystems der Elemente enthalten. Die Hydrierung von Aldehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit pulverförmigen oder stückigen Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Für die technische Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden aus dem Oxo-Prozess (Hydroformylierung von Olefinen) werden, vor allem bei Großprodukten, kontinuierliche Verfahren mit im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase bevorzugt.
Im Vergleich zur Gasphasenhydrierung weist die Flüssigphasenhydrierung die günstigere Energiebilanz und die höhere Raum-Zeit-Ausbeute auf. Mit steigender Molmasse des zu hydrierenden Aldehyds, d. h. mit steigenden Siedepunkten, nimmt der Vorteil der günstigeren Energiebilanz zu. Höhere Aldehyde mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen werden demnach vorzugsweise in der Flüssigphase hydriert.
In US 4,401,834 wird die Ausbeute an Alkoholen durch Hydrierung von Rohaldehyden dadurch erhöht, dass in einer der Hydrierung vorgeschalteten Verfahrenstufe ein Teil der Acetale bei erhöhter Temperatur mit Wasser zu Aldehyden oder Alkoholen zurückgespalten wird.
In GB 2 142 010 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Rohaldehyden mit sechs bis 20 C-Atomen, die Hochsieder und geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen beansprucht. Die Hydrierung erfolgt in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren. Der erste Reaktor enthält einen MoS₂/C- und der zweite Reaktor einen Ni/Al₂O₃-Katalysator. Die Hydrierung wird in beiden Reaktoren unter Zusatz von bis zu 10% Wasserdampf, bezogen auf den Eduktstrom, im Temperaturbereich 180 bis 260°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bis 21 MPa mit großem Wasserstoffüberschuss durchgeführt. Dieser ist nach den Beispielen so groß, dass sich das zugesetzte Wasser praktisch nur in der Gasphase befindet. Das Ziel dieses Verfahrens liegt in der Zurückdrängung der Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrogenolyse der Alkohole. Über eine Zunahme bzw. Abnahme von Hochsiedern und Formiaten bei der Hydrierung werden keine Aussagen gemacht.
In US 2,809,220 wird eine Flüssigphasenhydrierung von Hydroformylierungsgemischen in Gegenwart von Wasser beschrieben. Als Katalysator werden schwefelhaltige Katalysatoren eingesetzt. Die Hydrierung wird im Druckbereich von 10,5 bis 31,5 MPa und im Temperaturbereich von 204 bis 315°C in Gegenwart von ein bis zehn % Wasser, bezogen auf das Edukt, durchgeführt. Um das zugesetzte Wasser in der Gasphase zu halten, wird ein großer Überschuss an Wasserstoff (892 bis 3566 Nm³ Wasserstoff je m³ Edukt) eingesetzt. Bezüglich des hohen Wasserstoffüberschusses wird auf die Diskussion von GB 2 142 010 verwiesen. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin der hohe spezifische Energieverbrauch.
Ein weiteres Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemisches offenbart DE 198 42 370 A1 . Hier wird beschrieben, wie Hydroformylierungsgemische in der Flüssigphase an Kupfer, Nickel und Chrom enthaltenden Trägerkatalysatoren hydriert werden können. Je nach Herstellungsverfahren der Hydroformylierungsgemische (Rhodium- oder Kobaltverfahren) enthalten diese Gemische Wasser. Das offenbarte Verfahren ist für die selektive Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, ohne Hydrierung der in der Hydroformylierung nicht umgesetzten Olefine ausgelegt, d. h. die Hochsieder (vor allem Acetale) werden nicht zu Wertprodukten umgesetzt. Dies ist wirtschaftlich ungünstig und daher verbesserungsfähig.
In DE 100 62 448 A1 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von Olefinen mit vier bis 16 C-Atomen in der homogenen Flüssigphase an Festbettkatalysatoren, die mindestens ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wobei die homogene Flüssigphase des Reaktoraustrags noch zwischen 0,05 bis 10 Massen-% Wasser enthält und im stationärem Zustand des Verfahrens 3 bis 50% mehr Wasserstoff eingespeist wird, als durch die Hydrierung verbraucht wird. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zu Beginn der Reaktion bei frisch präpariertem Katalysator der Anteil an Hochsieder im Hydrieraustrag gering ist, dass jedoch mit zunehmender Laufzeit der Reaktion dieser Wert zunimmt und somit die Ausbeute an Alkoholen abnimmt.
Die Hydrierung in der Flüssigphase hat allerdings den Nachteil, dass aufgrund der hohen Konzentrationen sowohl an Aldehyden als auch an Alkoholen die Bildung von Hochsiedern durch Folge- und Nebenreaktionen begünstigt wird. So können Aldehyde leichter Aldolreaktionen (Addition und/oder Kondensation) eingehen und mit Alkoholen Halb- oder Vollacetale bilden. Die entstandenen Acetale können unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol Enolether bilden, die unter den Reaktionsbedingungen zu den gesättigten Ethern hydriert werden. Diese sekundären Nebenprodukte vermindern somit die Ausbeute. Die als Hochsieder bezeichneten Nebenprodukte, zu denen auch die Acetale gehören, können bestenfalls teilweise in nachgeschalteten Anlagen in Wertprodukte, wie Ausgangsaldehyde und Zielalkohole, zurückgespalten werden.
Technische Aldehydgemische, die zur Hydrierung eingesetzt werden, enthalten häufig bereits Hochsieder in unterschiedlicher Konzentration.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren werden Rohaldehyde erhalten, die neben den Ameisensäureestern (Formiaten) zusätzlich Aldolprodukte, höhere Ester und Ether sowie Acetale als Hochsieder enthalten. Werden diese Gemische in der Gasphase hydriert, so kann der größte Teil der Hochsieder im Verdampfer abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt zu Wertprodukten aufgearbeitet werden.
Bei der Flüssigphasenhydrierung dagegen bleiben die Hochsieder im Reaktorzulauf. Sie werden in der Hydrierstufe zum größten Teil hydriert, so dass aus ihnen kein Wertprodukt mehr gewonnen werden kann.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren mit höherer Selektivität für die Alkoholbildung über eine längere Standzeit des Katalysators zu entwickeln, mit dem die Alkohole wirtschaftlicher und in höherer Reinheit hergestellt werden können.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen.
Dieser Strom, der noch Aldehyd enthält, wird in mindestens einer zweiter Reaktionszone in Kontakt gebracht mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei die Träger wie auch die Katalysatoren in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen die Ausbeute an Alkohol(en) verbessert und über einen längeren Zeitraum als bei bekannten Verfahren nahezu konstant gehalten werden kann, wenn die Hydrierung an mindestens zwei unterschiedlichen Katalysatoren durchgeführt wird. Am ersten Hydrierkatalysator werden hauptsächlich die Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Am zweiten Hydrierkatalysator werden vorwiegend die Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt. Dies gilt insbesondere bei Hydroformylierungsgemischen, die Ameisensäureester enthalten.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Selektivität der Alkoholbildung und die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum nahezu konstant gehalten werden kann. Dadurch ergibt sich eine längere Nutzungszeit für eine Katalysatorfüllung. Es werden also Kosten für den Katalysator und für dessen Ein- und Ausbau eingespart. Darüber hinaus werden Produktionsausfälle durch Katalysatorwechsel oder durch geringere Hydrierausbeute verringert. Weiterhin können Alkohole mit höherer Reinheit hergestellt werden.
Die Edukte für die Herstellung der Aldehyde bzw. des Reaktionsgemisches durch Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 4 bis 16 , bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit end- oder innenständigen C-C-Doppelbindungen, wie z. B. 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, 1-,2- oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C₆-Olefingemisch (Dipropen), Heptene, 2- oder 3-Methyl-1-hexen, Octene, 2-Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-1, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende Gemisch der isomeren C₈-Olefine (Dibuten), Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende C₉-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-1-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende C₁₂-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Pentadecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende C₁₆-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher Kettenlänge. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt worden sind, sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten wurden oder Olefine, die über Methathesereaktionen zugänglich sind, eingesetzt werden. Bevorzugte Edukte für die Herstellung der Hydroformylierungsgemische sind C₈-, C₉-, C₁₂-, C₁₅- oder C₁₆-Olefingemische.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₁₆-Olefinen und/oder C₁₆-Olefingemischen, eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₁₂-Olefinen und/oder C₁₂-Olefingemischen, eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₈-Olefinen und/oder C₈-Olefingemischen, eingesetzt werden.
Die Olefine werden in üblicher Weise hydroformyliert und ergeben dann die Edukte für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren. Man arbeitet in der Regel mit Kobaltkatalysatoren oder Rhodiumkatalysatoren sowie ohne oder mit komplexstabilisierenden Zusätzen, wie beispielsweise organischen Phosphinen oder Phosphiten. Die Temperaturen und Drücke können, je nach Katalysator oder Olefin, in weiten Grenzen variieren. Eine Beschreibung der Hydroformylierung von Olefinen findet sich z. B. bei J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, Seite 99 ff. sowie bei Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, John Wiley & Sons, Seiten 902 bis 919 (1996).
Die Reaktionsgemische der Hydroformylierung werden vorzugsweise zunächst vom Katalysator befreit. Wenn beispielsweise ein unmodifizierter Kobaltkatalysator verwendet worden ist, kann dies durch Druckentlastung, Oxidation der im Hydroformylierungsgemisch verbliebenen Kobaltcarbonylverbindungen in Gegenwart von Wasser oder wässriger Säure und Abtrennung der wässrigen Phase geschehen. Verfahren zur Entfernung von Kobalt sind gut bekannt, siehe z. B. J. Falbe, a. a. O., Kirk-Othmer, a. a. O., 164, 175, BASF-Verfahren.
Die vom Hydroformylierungskatalysator befreiten Reaktionsgemische der Kobaltkatalysierten Hydroformylierung enthalten neben den Aldehyden im Allgemeinen 3 bis 40 Massen-%, meistens 5 bis 30 Massen-% Leichtsieder, hauptsächlich nicht umgesetzte Olefine, daneben die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe sowie 0,05 bis 5 Massen-% Wasser, 5 bis 60 Massen-% Alkohole, bis zu 10 Massen-% Formiate dieser Alkohole und 3 bis 15 Massen-% Hochsieder.
Es sei jedoch betont, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Hydroformylierungsgemischen ausgeführt werden kann, deren Zusammensetzung nicht diesen Angaben entspricht. So können beispielsweise vor der Hydrierung die Kohlenwasserstoffe (Olefine und Paraffine) vom Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung von Hydroformylierungsgemischen zu den entsprechenden Alkoholen an mindestens zwei in unterschiedlichen Reaktoren oder Betten angeordneten Katalysatoren vorgenommen. Optional können beide Hydrierstufen nacheinander in einem Reaktor erfolgen. Dies bedeutet, die unterschiedlichen Katalysatoren sind in einem Reaktor in verschiedenen Betten angeordnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahrensausführungen mit mindestens zwei Reaktoren bevorzugt.
Der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator hydriert zum überwiegenden Teil die im Hydroformylierungsgemisch vorliegenden Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen.
Der in der und/oder den nächsten Reaktionszone/n verwendete Katalysator setzt vorwiegend die Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu den gewünschten Alkoholen um.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt zwei unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von festen Katalysatoren, die weder im Edukt noch im Produkt löslich sind, durchgeführt.
Für die erste Reaktionszone werden Katalysatoren eingesetzt, die Metalle der Gruppe 1b, 2b, 6b, 7b und gegebenenfalls 8 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer und Chrom, enthalten. Es können Katalysatoren auf oxidischen Trägern, wie Aluminium-, Silicium-, Titanoxid, Alumosilikate oder trägerfreie Katalysatoren zum Einsatz kommen. Bei Trägerkatalysatoren kann durch Zugabe von basischen Stoffen, beispielsweise Natriumoxid, die Oberflächenacidität modifiziert werden. Trägerfreie Katalysatoren enthalten im Allgemeinen ein bis 80 Massen-% Kupfer und 0,05 bis 50 Massen-% Chrom. Die Katalysatoren können weiterhin bis zu 20 Massen-% an basischen Stoffen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden sowie anderen inerten eigenschaftsmodifizierenden Stoffen in derselben Menge enthalten, beispielsweise Graphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, 1 bis 40 Massen-% Kupfer und 0,05 bis 35 Massen-% Chrom als Aktivator oder Stabilisator auf. Der Nickelgehalt liegt besonders bevorzugt unter 1 Massen-%. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein neutrales bis basisches Trägermaterial und besteht besonders bevorzugt aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid.
Ein Beispiel für kommerzielle Katalysatoren, die in der ersten Reaktionszone eingesetzt werden können, sind H11148 (Fa. Evonik Degussa), G22, G99 (Fa. Süd-Chemie, München), E406T (Fa. Mallinckrodt).
Für die zweite Reaktionszone wird ein Katalysator eingesetzt, der ein oder mehrere Metall(e) der Gruppen 1b, 2b, 7b und/oder 8 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Nickel, enthält/enthalten. Es können Katalysatoren auf oxidischen Trägern, wie Aluminium-, Silicium-, Titanoxid, Alumosilikate oder trägerfreie Katalysatoren zum Einsatz kommen. Trägerfreie Katalysatoren enthalten im Allgemeinen 1 bis 80 Massen-% Nickel. Die Katalysatoren können weiterhin bis zu fünf Massen-% an basischen Stoffen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden sowie anderen inerten eigenschaftsmodifizierenden Stoffen in derselben Menge enthalten, beispielsweise Graphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der in der zweiten Reaktionszone verwendete Katalysator, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, 1 bis 30 Massen-% Nickel auf. Als Aktivatoren können vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Massen-% Chrom enthalten sein. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein saures Trägermaterial und besteht ganz besonders bevorzugt aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid.
Beispiele für Katalysatoren, die kommerziell am Markt erhältlich sind und die in die letzte Hydrierstufe eingesetzt werden können, sind H14154, H14265, H14279 (Fa. Evonik Degussa, Essen), HTC-Ni, HTC-Co (Fa. Johnson Matthey).
Wird die Hydrierung an stückigen, im Festbett angeordneten Katalysatoren durchgeführt, ist es zweckmäßig, die verwendeten Katalysatoren in einer Form einzusetzen, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor ihrem Einsatz durch Erhitzen im Wasserstoffstrom, beispielsweise auf 140 bis 250°C, aktiviert, sofern sie nicht im Hydrierreaktor reduziert werden. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart einer flüssigen Phase in DE 199 33 348 A1 beschrieben.
Für jede Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg kleiner 10°C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Aldehyde oder Aldehydgemische in Gegenwart von Wasser, wie beispielsweise in DE 100 62 448 A1 beschrieben, im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung zu hydrieren.
Jede Hydrierstufe kann in der Gas- oder Flüssigphase betrieben werden, wobei eine besondere Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung in flüssiger Phase betrieben wird.
Die beiden Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt kontinuierlich und bevorzugt in der Rieselphase oder in der Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter Weise in dem flüssigen Aldehydstrom fein verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m³ pro m² Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor isotherm und im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV = liquid hourly space velocity) Werte zwischen 0,1 und 10 h^–1 annehmen.
Eine spezielle Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone (erster Katalysator) in Schlaufenfahrweise und die zweite Reaktionszone (zweiter Katalysator) im geraden Durchgang betrieben werden.
Zur Minimierung von Nebenreaktionen und somit Erhöhung der Ausbeute ist es zweckmäßig, die Aldehydkonzentration im Reaktorzulauf zu begrenzen. Insbesondere bei der Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen liegt der Aldehydgehalt in Reaktorzulauf zwischen 1 bis 35 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und 25 Massen-%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Kreislaufrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden. Im Zulauf zur zweiten (letzten) Reaktionszone kann die Aldehydkonzentration auch unter 1 Massen-% liegen.
Die zwei oder mehreren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem Druckbereich von 0,5 bis 10 MPa, insbesondere zwischen 0,5 und 4 MPa, ganz besonders im Bereich von 1 bis 2,5 MPa durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 120 und 220°C, insbesondere zwischen 140 und 190°C. Die einzelnen Stufen werden bei gleichem Druck oder unterschiedlichen Druck betrieben. Die Temperaturen sind in den einzelnen Stufen gleich oder verschieden.
Vorzugsweise wird der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff, wie in DE 100 62 448 A1 beschrieben, möglichst rein mit einem nur geringen Überschuss eingesetzt, so dass nur wenig Wasser in die Gasphase übergeht und mit ihr ausgetragen wird. Die eingesetzte Wasserstoffmenge beträgt bei jedem Reaktor 103 bis 150% der durch die Reaktion verbrauchten Menge, insbesondere 103 bis 120%. Der bei der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff wird in einem 3 bis 50%igen, bevorzugt in einem 3 bis 20%igen und besonders bevorzugt in einem 5 bis 10%igen Überschuss ersetzt.
Das Hydrierprodukt wird destillativ aufgearbeitet. Dies geschieht bei Normaldruck oder verminderten Druck. Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Destillation bei vermindertem Druck bevorzugt. In einer alternativen Ausführungsform können die in der ersten Reaktionszone hergestellten Alkohole teilweise oder vollständig aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden bevor die Zuführung in die nächste Reaktionszone erfolgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Vergleich Standardkatalysator /Nachstellung der ersten Reaktionszone) C₉-Aldehydhydrierung in der Flüssigphase am Ni-Trägerkatalysator HTC 500 (20,7 Massen-% Nickel auf Aluminiumoxid) der Fa. Johnson Matthey.

Ein Reaktionsaustrag aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 59,2 Massen-% C₉-Aldehyden (iso-Nonanale) wurde in einer Kreislaufapparatur bei 180°C und 2,5 MPa absolut an 77,2 g (entsprechend 100 ml) eines Nickelhaltigen Trägerkatalysators HTC 500 in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Es wurden stündlich 0,095 l Edukt bei einem Kreislauf von 43 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h (Nl = Normliter gemäß ISO 2533). Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:

Versuchszeit (Stunden)	C₈-KW¹ (Massen-%)	C₉-Aldehyde (Massen-%)	Formiate¹ (Massen-%)	C₉-Alkohole (Massen-%)	Hochsieder¹ (Massen-%)
0	5,35	59,22	3,82	29,77	1,84
50	5,35	0,34	0,35	92,02	1,94
500	5,25	0,42	0,38	91,70	2,25
1000	5,18	0,55	0,40	91,02	2,85
1500	5,06	0,65	0,41	90,28	3,60
2000	5,01	0,85	0,43	89,66	4,05

¹ = Erläuterungen zu Tabelle 1: C₈-KW entspricht dem Anteil an unumgesetzten C₈-Olefingemisch sowie den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen; Formiate entspricht dem Anteil an Ester der Ameisensäure auf Basis der gebildeten C₉-Alkohole; Hochsieder entspricht dem Anteil an Neben- und/oder Folgeprodukten, die u. a. auf Basis der Acetalisierung der C₉-Aldehyde mit den C₉-Alkoholen gebildet werden.

Wie man aus der Tabelle 1 entnehmen kann, werden bei der Hydrierung von C₉-Aldehyden (iso-Nonanalen) am Ni-Trägerkatalysator mit der Versuchszeit verstärkt Hochsieder gebildet. Die Restgehalte an C₉-Aldehyden steigen von 0,34 Massen.-% zu Beginn der Hydrierung auf rd. 0,85 Massen.-% nach 2000 Versuchstunden. Der Rückgang der Katalysatoraktivität und insbesondere die Bildung der Hochsieder haben zur Folge, dass die Ausbeute der Hydrierung zum Wertprodukt C₉-Alkohole (iso-Nonanole) mit der Betriebszeit gemindert wird. Die Gehalte an C₉-Alkoholen, die zu Beginn der Hydrierung bei etwa 92,02 Massen.-% liegen, fallen nach 2000 Stunden auf etwa 89,66 Massen-% ab.
Beispiel 2 (Vergleich Standardkatalysator /Nachstellung der zweiten Reaktionszone)
Für die Nachstellung der zweiten Reaktionszone wurde der Austrag der Hydrierung aus dem Beispiel 1 aus den letzten 100 Stunden gesammelt und als Edukt für die Hydrierung am gleichen Nickel-Trägerkatalysator wie im Beispiel 1 verwendet.
Die Hydrierung erfolgte in einem Durchgang in einem elektrisch beheizten Rohreaktor bei 180°C und 2,5 MPa absolut. Für die kontinuierliche Hydrierung wurden 77,4 g Katalysator (entsprechend 100 ml) eingesetzt. Es wurden stündlich 0,075 l Edukt bei einer Abgasmenge von 60 Nl/h durchgesetzt. Die Edukt- und Produkt-Analysen nach 50 Stunden Versuchszeit sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2:

Versuchszeit (Stunden) C₈-KW¹ (Massen-%) C₉-Aldehyde (Massen-%) Formiate¹ (Massen-%) C₉-Alkohole (Massen-%) Hochsieder¹ (Massen-%)

0 5,11 0,84 0,44 89,58 4,03

50 5,35 0,31 0,35 90,35 3,64

¹: s. Erläuterungen zu Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen, werden bei der Nachhydrierung des Austrages aus dem Beispiel 1 vor allem die Restgehalte an C₉-Aldehyden zum Wertprodukt C₉-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Die gebildeten Hochsieder werden hingegen nur geringfügig umgesetzt. Dies hat zur Folge, dass die Ausbeute an Alkohol über beiden Hydrierstufen mit der Zeit gemindert wird.
Beispiel 3 (Nachstellung der ersten Reaktionszone gemäß der Erfindung) C₉-Aldehydhydrierung am Katalysator H11148 (9,5 Massen-% Cu, 1,2 Massen-% Cr auf SiO₂).
In diesem Beispiel wurde die Hydrierung eines Reaktionsaustrages aus der Kobaltkatalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 59,26 Massen-% C₉-Aldehyden (iso-Nonanale) am Trägerkatalysator H 11 148 dargestellt.

Hierzu wurde der Reaktionsaustrag in einer Kreislaufapparatur bei 180°C und 2,5 MPa absolut an 120 g (entsprechend 200 ml) Katalysator H11148 in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Es wurden stündlich 0,085 l Edukt bei einem Kreislauf von 45 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3:

Versuchszeit (Stunden)	C₈-KW¹ (Massen-%)	C₉-Aldehyde (Massen-%)	Formiate¹ (Massen-%)	C₉-Alkohole (Massen-%)	Hochsieder¹ (Massen-%)
0	5,31	59,26	3,84	29,77	1,82
50	5,30	0,28	2,15	90,36	1,91
500	5,25	0,35	2,20	90,30	1,90
1000	5,24	0,45	2,18	90,21	1,92
1500	5,14	0,55	2,14	90,16	2,01
2000	5,10	0,65	2,18	90,04	2,03

¹: s. Erläuterungen zu Tabelle 1

Wie man aus der Tabelle 3 entnehmen kann, werden bei der Hydrierung an dem erfindungsgemäßen Katalysatortyp vorzugsweise C₉-Aldehyde zum Wertprodukt C₉-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Im Vergleich zur Aldehydhydrierung werden hingegen Formiate (iso-Nonylformiate) nur zum Teil zum Wertprodukt C₉-Alkohole (iso-Nonanole) umgesetzt. Im Unterschied zum Standardkatalysator aus dem Beispiel 1 werden am erfindungsgemäßen Katalysatortyp nur geringfügige Mengen von Hochsiedern gebildet.
Beispiel 4 (Nachstellung der zweiten Reaktionszone gemäß der Erfindung) Für die Nachstellung der zweiten Reaktionszone wurde der Austrag der Hydrierung aus dem Beispiel 3 aus den letzten 100 Stunden gesammelt und als Edukt für die Hydrierung am gleichen Nickel-Trägerkatalysator wie im Beispiel 1 verwendet.
Die Hydrierung erfolgte in einem Durchgang in einem elektrisch beheizten Rohreaktor bei 180°C und 2,5 MPa absolut. Für die kontinuierliche Hydrierung wurden 77,9 g Katalysator (entsprechend 100 ml) eingesetzt. Es wurden stündlich 0,080 l Edukt bei einer Abgasmenge von 60 Nl/h durchgesetzt. Die Edukt- und Produkt-Analysen nach 50 Stunden Versuchszeit sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4:

Versuchszeit (Stunden) C₈-KW¹ (Massen-%) C₉-Aldehyde (Massen-%) Formiate¹ (Massen-%) C₉-Alkohole (Massen-%) Hochsieder¹ (Massen-%)

0 5,11 0,63 2,16 90,08 2,02

50 5,15 0,31 0,35 92,24 1,95

¹: s. Erläuterungen zu Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 4 zu entnehmen ist, werden bei der Nachhydrierung des Austrages aus dem Beispiel 3 am für die zweite Hydrierstufe erfindungsgemäßen Trägerkatalysatortyp Restgehalte an Aldehyden und insbesondere die Restgehalte an iso-Nonylformiaten zum Wertprodukt C₉-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Durch die Umsetzung der Formiate steigt der C₉-Alkoholgehalt (iso-Nonanole) von 90,08 Gew.-% auf 92,24 Gew.-%. Dies hat zur Folge, dass die Ausbeute an Alkohol über beide Reaktionszonen mit der Zeit im Vergleich zum Standardverfahren, wie in Beispielen 1 und 2 dargelegt, deutlich gesteigert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4401834 [0006]
- GB 2142010 [0007, 0008]
- US 2809220 [0008]
- DE 19842370 A1 [0009]
- DE 10062448 A1 [0010, 0038, 0044]
- DE 19933348 A1 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, Seite 99 ff [0022]
- Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, John Wiley & Sons, Seiten 902 bis 919 (1996) [0022]
- ISO 2533 [0047]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht wird mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen, und Einbringen des aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltenen Stroms, der noch Aldehyd enthält, in mindestens eine zweite Reaktionszone, in Kontakt bringen mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei auch die Katalysatoren in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind und Abtrennung des Alkohols aus der Reaktion.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der ersten Reaktionszone, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, 1 bis 40 Massen-% Kupfer, 0,05 bis 35 Massen-% Chrom aufweist
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der ersten Reaktionszone, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, sich vorzugsweise auf einem neutralen bis basischen Trägermaterial befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der zweiten Reaktionszone, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, 1 bis 30 Massen-% Nickel aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der verwendete Katalysator in der zweiten Reaktionszone, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, vorzugsweise auf einem sauren Trägermaterial befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung in flüssiger Phase betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung in Gegenwart von Wasser betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung bei Drücken von 0,5 bis 10 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroformylierungsgemisch im Zulauf zu der ersten Reaktionszone 1 bis zu 35 Massen-% an Aldehyden enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroformylierungsgemisch im Zulauf zu der nächsten Reaktionszone unter 1 Massen-% Aldehyde enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Reaktionszone hergestellten Alkohole teilweise oder vollständig aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden bevor die Zuführung in die nächste Reaktionszone erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei unterschiedlichen Katalysatoren für die entsprechenden Reaktionszonen auf jeweils verschiedenen Betten in einem Reaktor betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der ersten Reaktionszone in Schlaufenfahrweise, die darauf folgende Hydrierung in der folgenden Reaktionszone in geradem Durchgang betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₈-Olefinen und/oder C₈-Olefingemischen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₁₂-Olefinen und/oder C₁₂-Olefingemischen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus C₁₈-Olefinen und/oder C₁₆-Olefingemischen eingesetzt werden.