201010972 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由將氫甲醯化混合物氫化以製備 醇類的方法。 【先前技術】 可以藉由將醛類催化性氫化以製備醇類，其中該醛類 Φ 已例如藉由將烯烴類氫甲醯化而獲得。大量之醇類可以用 來作爲用於製備很多有機化合物之溶劑或中間物。醇類之 重要的轉化產物是塑化劑及去污劑。 已知：醛類可以用氫來催化性地還原成醇類。在此還 原中，常使用含有至少一種選自元素週期表之lb、2b、 6b、7b、及/或8族的金屬的觸媒。可以使用粉狀或片狀 之觸媒，在氣相或液相中連續或分批地進行氫化。 爲供藉由將從酮基方法（烯烴類之氫甲醯化）所得之醛 φ 類氫化以工業製備醇類，特別是在工業規模之產物的情況 中，使用安置於固定床之氣相或液相中的觸媒的連續方法 是較佳的。 與氣相氫化相比，液相氫化具有更佳之能量平衡及更 高之空間-時間產率。隨著欲被氫化之醛的分子量的提昇 (亦即隨著沸點之提昇），更佳之能量平衡的優點也增加。 具有多於7個碳原子的高碳醛類因此較佳在液相中被氫化 在US 4,401，834中，藉由在與氫化之上游相連之方 201010972 法階段中，在高溫下用水將一部分之縮醛類解離成醛類或 醇類，經由粗製之醛類的氫化成爲醇類的產率被增加。 GB 2 142 010要求一種將含有高沸點物及少量硫化合 物之具有6至20個碳原子之粗製醛類氫化成相應之飽和 醇類的方法。氫化係在串聯之二反應器中進行。第一反應 器含有M〇S2/C觸媒，且第二反應器含有Ni/Al203觸媒。 在二反應器，氫化係在以反應物流爲基準計添加至多1 〇 %蒸汽，於180至260 °C之溫度範圍內且在具有過量氫之 15至21MP a的氫分壓之情況下進行。依照實例，此過量 是如此的大，以致所添加之水實際上僅存在於氣相中。此 方法之目標在於經由醇類之氫解而抑制烴類之形成。關於 高沸點物及甲酸在氫化中之增加或減少，並無陳述。 US 2,809,220描述一種在水存在下之氫甲醯化混合物 的液相氫化。所用之觸媒是含硫觸媒。在以反應物爲基準 計1至10%水之存在下，在10.5至3 1.5MPa之壓力範圍 內及2 04至315 °C之溫度範圍內進行氫化。爲要使所添加 之水保持在氣相中，使用大幅過量之氫（892至35 66立 方公尺（STP)/立方公尺反應物）。關於氫之高度過量 ，參考GB 2 1 42 010之討論。此方法之缺點仍是高的比 能量消耗。 . 由DE 1 98 42 370 A1揭示一種將氫甲醯化混合物氫 化之另外的方法。然而在此揭示：氫甲醯化混合物可以在 液相中，於含銅、鎳及鉻之經載持觸媒上被氫化。依照此 種氫甲醯化混合物之製備方法（鍺或鈷方法），這些混合 201010972 物含有水。所揭示之方法被設計來將醛類選擇性氫化成爲 醇類，卻不將氫甲醯化中未轉化之烯烴類氫化，亦即高沸 點物（特別是縮醛類）不被轉化成有價値之產物。這在經 濟上是不利的，且因此需要改良。 DE 100 62 448 A1要求一種在均質液相中，於含有至 少一種週期表第8族過渡金屬之元素的固定床觸媒上，由 具有4至16個碳原子之烯烴類的氫甲醯化所得之反應混 φ 合物的連續氫化方法，反應器流出物的均質液相仍含有 0.05至10質量％之水且3至50%以上之氫饋入穩態處理 中且藉氫化而消耗。此方法明顯在於：在使用新製備之觸 媒的反應開始時，在氫化流出物中高沸點物之比例是低的 ，但此値隨著反應進行時間之增加而增加，且因此醇類產 率減低。 然而，在液相中之氫化的缺點是：因爲高濃度之醛類 及醇類，促進藉轉化反應及副反應形成高沸點物。例如， • 醛類可以更容易地進入醛醇反應中（加成及/或縮合）， 且與醇類形成半縮醛或全縮醛。若除去水或醇，縮醛類可 以形成烯醇醚類，此烯醇醚類在反應條件下被氫化成飽和 醚類。這些次要的副產物因此降低產率。副產物係指高沸 點物，其也包括縮醛類，最好部分地在下游廠中被裂解回 有價値之產物，例如開始之醛類及欲獲得之醇類。 用於氫化之工業級醛混合物常已含有不同濃度之高沸 點物。 在鈷觸媒存在下烯烴類之氫甲醢化提供粗製之醛類， 201010972 其除了含有甲酸酯之外，還含有醛醇產物、高碳酯類及醚 類及作爲高沸點物之縮醛類。當這些混合物在氣相中被氫 化時’大部分之高沸點物可以在蒸發器中除去且在分離處 理步驟中被純化離析成有價値產物。在液相氫化中，相反 地’高沸點物殘留於反應器進料中。彼大部分在氫化階段 中被氫化’且因此不再可能由此獲得任何有價値之產物。
【發明內容】 因此’本發明之目的是要發展一種在較長使用壽命之 觸媒上具有較高選擇率之醇形成的方法，使用此方法，醇 類可以更經濟可行地且更高純度地製備。 ❹ 此技術目的藉一種醇類或其混合物之製備方法而達成 ，該方法係藉由在第一反應區中使包含醛類之氫甲醯化混 合物與不含硫化物之含金屬觸媒接觸，以將存在於氫甲醯 化混合物中之至少一部分之醛氫化成醇類，且因此獲得至 少部分氫化的流。仍含有醛之此流在至少一個第二反應區 中與不含硫化物之含金屬觸媒接觸，以將存在於流中之另 一部分的醛氫化成醇，在第一及第二接觸區中的載體及觸 媒是不同的。 現已發現：在氫甲醯化混合物之氫化時，醇（類）之 產率被改良且在至少二種不同觸媒上進行氫化時可以比已 知方法在更長時間內保持實質恆定。在第一氫化觸媒上， 原則上醛類被氫化成相應之醇類。在第二氫化觸媒上，主 要地，氫甲醯化之副產物及/或轉化產物被轉化成相應之 -8 - 201010972 醇類。在含有甲酸酯類之氫甲醯化混合物的情況中特別是 如此。 依本發明之方法的優點是：在經過較長時間後醇形成 之選擇率及觸媒之活性可以保持實質恆定。這使觸煤塡料 有較長之使用壽命。因此節省觸媒成本及其安裝及卸除成 本。此外，因觸媒交換或因較低之氫化產率所致之生產中 斷被減少。另外，可以製備具有高純度之醇類。 φ 用於藉由氫甲醯化製備醛類或反應混合物之反應物是 具有末端或內部C-C雙鍵且具有4至16個碳原子，較佳 地6至12個碳原子之烯烴類或烯烴混合物，例如卜丁烯 、2-丁烯、異丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基丁烯-1、2-甲基 丁烯-2、3-甲基丁烯-1、1-、2-或3-己烯、在丙烯之二聚 合中所得之C6烯烴混合物（二丙烯）、庚烯類、2-或3· 甲基-1-己烯、辛烯類、2-甲基庚烯類、3-甲基庚烯類、5-甲基庚烯-2、6-甲基庚烯-2、2-乙基己烯-1、在丁烯之二 φ 聚合中所形成之異構的C8烯烴類（二丁烯）的混合物、 壬烯類、2-或3-甲基辛烯類、在丙烯之三聚合中所得之 C9烯烴混合物（三丙烯）、癸烯類、2·乙基-1-辛烯、十 二烯類、在丙烯之四聚合或丁烯類之三聚合中所得之C12 烯烴混合物（四丙烯或三丁烯）、十四烯類、十五烯類、 十六烯類、在丁烯類之四聚合中所得之C16烯烴混合物（ 四丁烯）、及隨意地在蒸餾性分離成相同或類似鏈長之餾 份後，藉由共寡聚合具有不同碳原子數（較佳2至4)的 烯烴類所製備之烯烴混合物。同樣可能使用已藉由 -9- 201010972
Fischer-Tropsch合成所得之烯烴類或烯烴混合物，及已藉 由乙烯之寡聚合所得之烯烴類、或經由置換反應可得之烯 烴類。用於製備氫甲醯化混合物之較佳反應物是C8、C9 、C12、C15或C16烯烴混合物。 在本發明之一具體實例中，可能使用由C16烯烴及/ 或C16烯烴混合物所製備之氫甲醯化混合物。在另一具體 實例中，可能使用由C12烯烴及/或C12烯烴混合物所製 備之氫甲醯化混合物。在一特別具體實例中，可能使用由 C8烯烴及/或C8烯烴混合物所製備之氫甲醯化混合物。 烯烴類典型地被氫甲醯化，然後獲得用於依本發明之 氫化方法的反應物。通常，利用鈷觸媒或铑觸媒，二者具 有或不具有複合安定化之添加劑，例如有機膦類或亞磷酸 酯類。溫度及壓力可依照觸媒及烯烴而廣泛地變化。可以 在例如 J. Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag，Heidelberg-New York, 1 980，page 99ff., 及在 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, volume 17，4th edition, John Wiley & Sons, pages 902-919 ( 19 96 )中發現烯烴類之氫甲醯化的描述。 氫甲醯化之反應混合物較佳首先是不含觸媒的。當例 如已使用未經改質之鈷觸媒時，此可以藉由釋放壓力，在 水或水性酸之存在下，將氫甲醯化混合物中殘留的鈷羰基 化合物氧化，且除去水相而進行。除去銘之方法是習知的 :參見例如 J. Falbe，loc. cit.，Kirk-Othmer. loc. cit.， 164，175, BASF 方法》 201010972 已不含有氫甲醯化觸媒之經鈷催化的氫甲醯化的反應 混合物除了含有醛類之外，還含有通常3至40質量％， 經常5至30質量％之低沸點物（原則上是未轉化之烯烴 類）及另外地對應之飽和烴類及0.05至5質量％之水，5 至60質量％之醇類，至多10質量％之這些醇類的甲酸酯 類，及3至15質量％之高沸點物。 然而，應強調：依本發明之方法也可以使用組成不相 φ 應於這些圖之氫甲醯化混合物來進行。例如，在氫化前， 可以從氫甲醯化混合物移除烴類（烯烴類及烷烴類）。 在依本發明之方法中，可以在不同反應器或床中所安 置之至少二種觸媒上，使氫甲醯化混合物轉化成相應之醇 類。隨意地，可以在一個反應器中連續地進行二個氫化階 段。此意指：不同觸媒被安置於一個反應器中的不同床上 。在依本發明之方法中，較佳是使用至少二個反應器之方 法。 • 在第一反應區中所用之觸媒主要是將存在於氫甲醯化 混合物中之醛類氫化成相應之醇類。 在下一個反應區中所用之觸媒主要是將氫甲醯化之副 產物及/或轉化產物轉化成所要之醇類。 在依本發明之方法中，較佳是使用二種不同之觸媒。 較佳在既不可溶於反應物也不可溶於產物之固體觸媒 的存在下，連續地或分批地進行依本發明之方法。 爲供第一反應區，使用含有元素週期表之lb、2b、 6b、7b族及隨意地8族的金屬的觸媒，特別是含有銅及 201010972 鉻之觸媒。可能使用在氧化物載體（例如氧化鋁、氧化矽 、氧化鈦、鋁矽酸鹽）上之觸媒或未載持之觸媒。在經載 持之觸媒的情況中’可以藉添加鹼性物質（例如氧化鈉） 改良表面酸性。未載持之觸媒通常含有1至80質量％之 銅及〇.〇5至50質量％之鉻。觸媒另外可包含至多20質 量％之鹸性物質（例如鹸金屬或鹼土金屬氧化物或氫氧化 物）及同量之其他惰性之性質改良物質（例如石墨）。 在一較佳具體實例中，在第一反應區中所用之主要將 醛類轉化成相應醇類之觸媒包含1至40質量％之銅及 0.05至35質量％之鉻作爲活化劑或安定劑。鎳含量更佳 是少於1質量％。載體材料較佳是中性至鹸性之載體材料 且更佳係由氧化鋁及/或氧化矽組成。 可以用於第一反應區中之商業觸媒的實例是H1 1148 (得自.Evonik Degussa) ’ G22，G99(得自 Stid-Chemie,
Munich ) ，E406T (得自 Mallinckrodt) 〇 爲供第二反應區，使用含有一或多種元素週期表lb 、2b、7b及/或8族之金屬（特別是鎳）的觸媒。可能 使用在氧化物載體（例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、鋁矽 酸鹽）上之觸媒或未載持之觸媒。未載持之觸媒通常含有 1至80質量％之鎳。觸媒可以另外包含至多5質量％的 鹼性物質，例如鹼金屬或鹸土金屬氧化物或氫氧化物，及 同量之其他惰性之性質改良物質，例如石墨。 在一較佳之具體實例中，在第二反應區中所用之主要 將氫甲醯化之副產物及/或轉化產物轉化成醇類的觸媒包 -12- 201010972 含1至30質η%之錬。存在之活化劑較佳可以是〇_〇5至 3.5質量％之鉻。載體材料較佳是酸載體材料且最佳係由 氧化鋁及/或氧化矽組成。 在商業上可在市面上獲得且可用在最後氫化階段之觸 媒的實例是 Η14154、Η14265、Η1 4279 (得自 Evonik Degussa, Essen ) 、HTC-Ni、HTC-Co (得自 Johnson
Matthey )。 0 當在安置於固定床中之片狀觸媒上進行氫化時，適合 使用以提供低流動抗性之形式（例如顆粒狀、九狀或成形 體形式例如錠、柱體、球體、擠出體或環狀體）所用的觸 媒。在使用前，藉由在氫流中加熱至例如140至250°C， 彼被合適地活化，但是彼不在氫化反應器中被還原。例如 ，DE 199 33 348 A1描述一種在液相存在下使用氫的還原 方法。 爲供依本發明之方法的每一反應區，可以選擇不同的 • 方法變體。彼可以在一或多個階段中絕熱地或實質等溫地 (亦即溫度提昇少於10 °c)進行。在後項情況中，可能 絕熱地或實質等溫地操作所有的反應器（合適地是管狀反 應器），或者可能一或多個反應器絕熱地操作且其他則實 質等溫地操作。此外，可能在水存在下，在直接通過或伴 同產物再循環之情況下，將醛類或醛混合物氫化，例如在 DE 100 62 448 A1 中所述的。 每一氫化階段可以在氣相或液相中進行，特別之具體 實例的特徵在於所有反應區中之氫化係在液相中進行。 -13- 201010972 依本發明之方法的二個反應區較佳連續地操作且較佳 在滴流相中或在並流之三相反應器的液相中操作，在此情 況中氫以本身已知的方式細緻地分布在醛液流中。爲了均 質液體分布、經改良之反應熱移除及高的空間-時間產率 ，較佳在15至120之高液體負荷及特別地每平方公尺之 空反應器橫截面每小時25至80立方公尺的情況下操作反 應器。當反應器等溫且直接通過地被操作時，比LHSV ( 液體小時空間速度）可以假設成在0.1至10 1Γ1範圍內之 値。 依本發明之方法的特定具體實例的特徵在於以迴路模 式操作第一反應區（第一觸媒），且以直接通過方式操作 第二反應區（第二觸媒）。 爲使副反應最小化及因此增加產率，限制反應器進料 中醛濃度是合適的。特別是在氫甲醯化混合物之氫化的情 況中，在反應器進料中醛含量是在1至35質量％範圍內 ，較佳是在5至25質量％範圍內。在迴路模式操作之反 應器的情況中，經由循環率（再循環之氫化流出物對反應 物之定量比率），可以建立所要之濃度範圍。在送至第二 (最後）反應區之進料中，醛濃度也可以少於1質量％。 依本發明之方法之二或更多之階段係在0.5至lOMPa 之壓力範圍內，特別是在0.5至4MPa之範圍內，及特別 地是在1至2.5 MPa之範圍內進行。氫化溫度是在120至 22(TC之範圍內，特別地是在140至190 °C之範圍內。個 別的階段係在相同壓力或不同壓力下進行。溫度在個別階 ，14 - 201010972 段中是相同或不同的。 較佳是使用氫化所需之氫，如DE 1 00 62 448 A1中 所述的，係以極實質純的形式且僅低度過量使用，以致僅 少量的水被轉化成氣相且與氫一同排放。在每一反應器中 所用之氫的量是反應所消耗之量的103至150%，特別是 103至120%。在氫化中所消耗之氫還剩3至50%，較佳 地3至20%，且更佳地5至10%。 氫化產物藉蒸餾來離析純化。這是在常壓下或低壓下 進行。在高沸點醇類之情況中，在低壓下之蒸餾是較佳的 。在一可替代之具體實例中，在第一反應區中所製備之醇 類可以在進料進入下一個反應區之前部分地或全部地從氫 甲醯化混合物中除去。 【實施方式】 以下實例企圖進一步說明本發明。 實例 實例1 (標準觸媒之比較/第一反應區之模擬） 在液相中在得自Johnson Matthey 之經載持的Ni觸 媒HTC 500(20.7質量％鎳於氧化鋁上）上之C9醛的氫 化。 來自經鈷催化之二丁烯的氫甲醯化而含有59.2質量 %之C9醛類（異壬醛類）的反應流出物，在180°C及 2.5MPa絕對壓力下之循環裝置中，在液相中在77.2克（ -15- 201010972 相應於100毫升）之含鎳之經載持的觸媒HTC 500上被 連續地氫化。0.095升/小時之反應物以43升/小時之循 環率通過。廢氣速率是60升（STP ) /小時（升（STP ) =依照ISO 25 3 3之標準升）。反應物及產物分析複製於表 1中。表1 : 實驗時間 (小時） CgHC1 (質量％) c9醛類 (質量％) 甲酸酯類1 (質量％) c9醇類 (質量0/〇) 高沸點物1 (質量％) 0 5.35 59.22 3.82 29.77 1.84 50 5.35 0.34 0.35 92.02 1.94 500 5.25 0.42 0.38 91.70 2.25 1000 5.18 0.55 0.40 91.02 2.85 1500 5.06 0.65 0.41 90.28 3.60 2000 5.01 0.85 0.43 89.66 4.05 1=對表1之說明 C8HC相應於未轉化之c8烯烴混合物及相應之飽和烴 類的比例。 甲酸酯類相應於以所形成之C9醇類爲底質之甲酸的 酯類的比例。高沸點物相應於所形成之副產物及/或轉化 產物的比例’特別是以c9醛類與c9醇類之縮醛化爲基準 者。 由表1可見到：所形成之高沸點物的量隨著在經載持 之Ni觸媒上的C9醛類（異壬醛類）的氫化的實驗時間增 加而增加。C9醒類之殘留量從氫化開始時之〇 34質量％ ’在2000小時之實驗後升至約0.58質量％。觸媒活性之 變差及特別地高沸點物之形成導致氫化成有價値之（^醇 -16- 201010972 類（異壬醇類）產物的產率隨著操作時間而減少。c9醇 類之含量，其在氫化開始時約92.02質量％，在2000小 時後減至約89.66質量％。 實例2 (標準觸媒之比較/第二反應區之模擬） 爲供第二反應區之模擬，從最後之1〇〇小時開始，來 自實例1之氫化流出物被收集且被使用以作爲在與實例1 中相同之經載持的鎳觸媒上之氫化的反應物。在180°C及 2.5 MPa絕對壓力下的電熱式管狀反應器中，一次通過地 進行氫化。爲供連續氫化，使用77.4克觸媒（相應於100 毫升）。在60升（STP) /小時之廢氣速率下，0·075升 /小時之反應物被通過。在實驗50小時後，反應物及產 物分析在表2中複製。 表2 : .實驗時間 (小時） CgHC1 (質量〇/〇) c9隨 (質量％) 甲酸酯類1 ms%) c9醇類 價量％) 高沸點物1 (質量％) 0 5.11 0.84 0.44 89.58 4.03 50 5.35 0.31 0.35 90.35 3.64 1 =參見對表1之說明 如表2所顯明的，來自實例1之流出物的後氫化特別 將殘餘之C9醛類氫化成有價値之C9醇類（異壬醇類）產 物。相反地，所形成之高沸點物僅小幅地被轉化。這導致 在二階段中醇產率隨著時間而減低。 -17- 201010972 實例3(依本發明之第一反應區的模擬） 在觸媒H11148 (9.5質量％之銅、1.2質量％之鉻於Si02 上）上的C9醛的氫化 在此實例中，在經載持之觸媒H111 48上’進行來自 經鈷催化之二丁烯的氫甲醯化且包含59.26質量％ C9醛 類（異壬醛類）的反應流出物的氫化。 就此而論，在18〇°C及2.5 MPa絕對壓力下的循環裝 置中，在液相中在120克（相應於200毫升）之Hill48 觸媒上，連續地氫化反應流出物。在45升/小時之循環 速率下，0.08 5升/小時之反應物被通過。廢氣速率是60 升（STP) /小時。反應物及產物分析在表3中複製。 表3 : 實驗時間 (小時） CjtHC1 ms%) c9mm mm%) 甲酸酯類1 (質量％) c9醇類 (質量％) 高沸點物1 價量％) 0 5.31 59.26 3.84 29.77 1.82 50 5.30 0.28 2.15 90.36 1.91 500 5.25 0.35 2.20 90.30 1.90 1000 5.24 0.45 2.18 90.21 1.92 1500 5.14 0.55 2.14 90.16 2.01 2000 5.10 0.65 2.18 90.04 2.03 1 =參見對表1之說明 如由表3可見的，在本發明之觸媒上的氫化係優先將 C9醛類氫化成有價値之C9醇類（異壬醇類）產物。相反 地，與醛之氫化相比，甲酸酯類（甲酸異壬酯類）僅部分 -18- 201010972 地被轉化成有價値之C9醇類（異壬醇類）產物。與實例 1之標準觸媒不同的，在本發明之觸媒上形成僅小量之高 沸點物。 實例4 (依本發明之第二反應區的模擬） 爲供第二反應區之模擬，從最後100小時開始，來自 實例3之氫化流出物被收集且被使用以作爲在與實例1中 φ 相同之經載持的鎳觸媒上的氫化的反應物。 在180°C及2.5 MPa絕對壓力下的電熱式管狀反應器 中，一次通過地進行氫化。爲供連續氫化，使用77.9克 觸媒（相應於1〇〇毫升）。在60升（STP) /小時之廢 氣速率下，0.08 0升/小時之反應物被通過。在實驗50小 時後，反應物及產物分析在表4中複製。 表4 : 實驗時間 (小時） CgHC1 (質量％) c9醛類 (質量％) 甲酸酯類1 ms%) c9醇類 (質量％) 高沸點物1 (質量％) 0 5.11 0.63 2.16 90.08 2.02 50 5.15 0.31 0.35 92.24 1.95 1 =參見對表1之說明 如由表4可見的，在本發明之用於第二氫化階段的經 載持的觸媒上，來自實例3之流出物的後氫化，將殘餘之 醛類氫化，且特別地將殘餘之甲酸異壬酯類氫化成有價値 之C9醇類（異壬醇類）產物。由於甲酸酯類之轉化，C9 -19- 201010972 醇含量（異壬醇類）從90.08重量％增至92.24重量％。 這導致在二反應區上，醇之產率，與如實例1及2中所詳 述之標準方法者相比，明顯地隨著時間而增加。
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