KR20120086717A - 산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법 - Google Patents

산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120086717A
KR20120086717A KR1020127013286A KR20127013286A KR20120086717A KR 20120086717 A KR20120086717 A KR 20120086717A KR 1020127013286 A KR1020127013286 A KR 1020127013286A KR 20127013286 A KR20127013286 A KR 20127013286A KR 20120086717 A KR20120086717 A KR 20120086717A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
group
acetic acid
ethanol
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020127013286A
Other languages
English (en)
Inventor
라드밀라 제브틱
빅터 제이 존스톤
알 제이 워너
하이코 바이너
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/588,727 external-priority patent/US8309772B2/en
Priority claimed from US12/698,947 external-priority patent/US8471075B2/en
Priority claimed from US12/699,024 external-priority patent/US8680317B2/en
Priority claimed from US12/852,269 external-priority patent/US8304586B2/en
Priority claimed from US12/852,227 external-priority patent/US8309773B2/en
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20120086717A publication Critical patent/KR20120086717A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

촉매의 존재하에 아세트산을 수소화함으로써 아세트산으로부터 에탄올을 선택적으로 생성하는 본 발명의 방법에서, 촉매는 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함한다. 상기 산성 지지체는 산성 지지체 물질을 포함하거나, 산성 지지체 개질제를 가진 지지체를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 또는 다른 촉매와 함께 사용되어 수소화를 통해 에탄올을 생성할 수 있다. 추가로, 조질 에탄올 생성물을 분리하여 에탄올을 수득한다.

Description

산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법{PROCESS FOR MAKING ETHANOL FROM ACETIC ACID USING ACIDIC CATALYSTS}
본 발명은, 일반적으로 에탄올 제조 방법, 특히 산성 촉매를 사용하는 아세트산의 수소화에 의해 에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (1) 2009년 10월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/588,727 호; (2) 2010년 2월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/698,947 호; (3) 2010년 2월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/699,024 호; (4) 2010년 2월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/300,815 호; (5) 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/332,696 호; (6) 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/332,699 호; (7) 2010년 8월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/852,269 호; 및 (8) 2010년 8월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/852,227 호를 우선권으로 주장한다. 2009년 10월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/588,727 호는, 2008년 7월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/221,141 호의 일부 연속 출원이다. 이러한 특허 출원들 전부를 본원에 참고로 인용한다.
산업상 용도용 에탄올은 통상적으로 석유화학 공급물 스탁, 예를 들어 석유(oil), 천연 가스 또는 석탄, 공급물 스탁 중간체, 예를 들어 합성가스(syngas)로부터, 또는 탄수화물이 많은 물질 또는 셀룰로스 물질, 예를 들어 옥수수 또는 사탕수수로부터 통상적으로 제조된다. 석유화학 공급물 스탁으로부터 뿐만 아니라 셀룰로스 물질로부터의 에탄올의 제조를 위한 통상적인 방법은, 에틸렌의 산-촉매작용 수소화, 메탄올 동족체화(homologation), 직접적인 알콜 합성, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성을 포함한다. 석유화학 공급물 스탁 가격의 불안정은 통상적으로 제조된 에탄올 가격의 요동에 기여하며, 공급물 스탁의 가격이 상승하는 경우, 에탄올 제조의 대안 공급원에 대한 필요성이 보다 커진다. 탄수화물이 많은 물질뿐만 아니라 셀룰로스 물질은 발효에 의해 에탄올로 전환된다. 그러나, 발효는 연료 또는 소비를 위한 에탄올의 소비자 생산을 위해 전형적으로 사용된다. 추가로, 탄수화물이 많은 물질 또는 셀룰로스 물질의 발효는, 식품 공급원과 경쟁하여, 산업상 사용을 위해 제조될 수 있는 에탄올의 양에 대한 제약이 있다.
알칸산 및/또는 기타 카보닐기-함유 화합물의 환원에 의한 에탄올의 제조가 폭넓게 연구되어 왔고, 촉매, 지지체 및 작동 조건의 다양한 조합이 문헌에 언급되어 왔다. 알칸산, 예를 들어 아세트산의 환원 동안, 다른 화합물들이 에탄올과 함께 생성되거나 부반응에서 생성된다. 이러한 불순물 및 부산물은 이러한 반응 혼합물로부터의 에탄올의 제조 및 회수를 제한한다. 예를 들어, 수소화 동안, 에스터는 에탄올 및/또는 물과 함께 제조되어, 분리하기 어려운 공비 혼합물을 생성한다. 추가로, 전환율이 불완전한 경우, 미반응된 산은 조질 에탄올 제품에 잔류하는데, 이는 에탄올을 회수하기 위해서 제거되어야만 한다.
따라서, 보다 소량의 불순물 및 부산물을 함유하는 조질 에탄올 생성물을 수득하는, 알칸산 환원을 통한 에탄올의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성함을 포함하는 에탄올 제조 방법으로서, 상기 수소화는 65% 이상의 에탄올에 대한 선택도를 갖고, 상기 촉매는 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되, 상기 산성 지지체가 (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및 (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질로 구성된 군 중에서 선택된다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은, 제 1 촉매의 존재하에 아세트산을 수소화시켜 에탄올 및 미반응된 아세트산을 포함하는 중간체 생성물을 생성하는 단계; 및 제 2 촉매의 존재하에 상기 미반응된 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성하는 단계를 포함하는, 에탄올 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 촉매는, 하나 이상의 금속, 규소질 지지체, 및 하나 이상의 염기성 지지체 개질제를 포함하는 촉매를 포함한다. 제 2 촉매는, 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되, 상기 산성 지지체는 (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및 (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질로 구성된 군 중에서 선택된다.
제 3 실시양태에서, 본 발명은, 반응기 내에 제 1 촉매 및 제 2 촉매의 존재하에 아세트산을 수소화하여 에탄올을 생성함을 포함하는, 에탄올 제조 방법에 관한 것이다. 제 1 촉매는 제 1 반응기 영역에 존재할 수 있고, 제 2 촉매는 제 1 반응기 영역과 분리되어 있는 제 2 반응기 영역에 존재할 수 있다. 제 1 촉매는, 하나 이상의 금속, 규소질 지지체 및 하나 이상의 염기성 지지체 개질제를 포함하는 촉매를 포함한다. 제 2 촉매는, 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되, 상기 산성 지지체는 (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및 (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질로 구성된 군 중에서 선택된다.
제 4 실시양태에서, 본 발명은, 촉매를 포함하는 반응기에서 아세트산 공급물 스트림을 수소화하여 조질 에탄올 생성물을 생성함을 포함하는, 에탄올 회수 방법에 관한 것이다. 촉매는, (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및 (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함한다. 상기 방법은, 제 1 컬럼에서 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물, 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물로 분리하는 단계; 제 2 컬럼에서 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계; 제 2 증류물의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계; 및 제 3 컬럼에서 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 사용된 산성 개질제는, 바람직하게는 IVB족 금속의 옥사이드, VB족 금속의 옥사이드, VIB족 금속의 옥사이드, VIIB족 금속의 옥사이드, VIIIB족 금속의 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명되며, 여기서 유사한 숫자는 유사한 부품을 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 수소화 시스템의 개략도이다.
도 2a는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 이중 반응기를 갖는 반응 대역의 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 2개의 반응기 영역을 갖는 반응기를 갖는 반응 대역의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 아세트산 전환율의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 상이한 촉매의 아세트산 전환율의 그래프이다.
본 발명은 에탄올 제조 방법 및 조질 에탄올 생성물로부터의 에탄올 회수 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 조질의 아세트산 생성물은, 산성 촉매의 존재하에서 수소화 아세트산을 포함하는 수소화 방법에 의해 제조된다. 하나의 실시양태에서, 산성 촉매는 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 산성 촉매는 지지체 상의 제 1 금속, 및 산성 지지체 개질제를 포함한다.
아세트산의 수소화 동안, 불순물 및 부산물을 생성하는 또다른 부반응이 있다. 하나의 주요한 부반응은, 아세트산/에탄올 사이의 평형 반응이고, 에틸 아세테이트/물 사이의 평형 반응도 발생한다. 2개의 주요 반응은 하기와 같다:
[반응식 1]
Figure pct00001
반응 1
[반응식 2]
Figure pct00002
반응 2
상기 반응 2는 가역적이고, 평형 상수인 Keq는 하기 수학식 1로 제공된다:
[수학식 1]
Figure pct00003
일반적으로, 에탄올을 제조하기 위해서, 반응 조건은 에탄올을 소모하고 조질 에탄올 생성물내에 에틸 아세테이트 부산물을 증가시키는 제 2 반응에 비해 제 1 반응을 선호한다. 미국특허 공개공보 제 2010/0197985 호에서는, 염기성 개질제를 포함하는 촉매의 사용에 의해 제 1 반응이 선호되고 촉진되며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 산성 지지체 상의 제 1 금속을 바람직하게 포함하는 산성 촉매를 사용한다. 이론적으로 제한하는 것은 아니지만, 제 2 반응은 산의 존재하에서 촉진되는 것으로 여겨진다. 또한, 증기상에서, K eq 는 고온에서 감소하는 것으로 고려된다. 본 발명의 실시양태에서, K eq 는 20 미만, 예를 들어 15 미만 또는 12 미만일 수 있다. 바람직하게, K eq 는 6 미만, 예를 들어, 4 미만 또는 3 미만일 수 있다. 이와 같이, 산성 촉매는 평형 반응의 경우, 정반응 및 역반응 속도를 증가시킨다. K eq > 1인 실시양태에서, 및 아세트산의 높은 전환율을 선호하는 반응 조건하에서, 에탄올에 대한 선택도는 놀랍고도 예상하지 못하게 높다. 고 전환율에서, 에탄올의 생산성도 증가한다. 에탄올에 대한 전환율 및 선택도의 증가는, 유리하게 조질 에탄올 생성물 중 부산물의 양을 줄이고, 결과적으로 에탄올 회수의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 전환율이란 용어는, 아세트산 이외의 화합물로 전환되는 공급물내 아세트산의 양을 지칭한다. 전환율은, 공급물내 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 선택도는 전환된 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 아세트산으로부터 전환된 각각의 화합물은 독립적인 선택도를 갖고, 이 선택도는 전환율에 독립적인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 전환된 아세트 산 중 50몰%가 에탄올로 전환되면, 에탄올의 선택도는 50%이다.
약 50% 미만의 아세트산의 낮은 전환율에서, 산 촉매는 에탄올에 비해 에틸 아세테이트에 대한 증가된 선택도를 나타내는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 에탄올을 생성하기 위해서, 아세트산의 전환율은 바람직하게 70% 초과, 예를 들어, 80% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과이다.
본 발명의 공정에서, 에탄올에 대한 선택도는 바람직하게는 65% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상이다. 아세트산의 낮은 전환율인 약 70%에서, 에탄올에 대한 선택도는 약 30% 내지 40%일 수 있다. 바람직하게, 아세트산 전환율이 증가할 수록, 에탄올에 대한 선택도도 증가한다. 추가로, 에틸 아세테이트에 대한 선택도는 낮을 수 있다. 예를 들어 35% 미만, 30% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만일 수 있다. 바람직하게, 수소화 방법은 또한 원치않는 생성물, 예를 들어 메탄, 에탄 및 이산화탄소에 대한 낮은 선택도를 갖는다. 이러한 원치않는 생성물에 대한 선택도는 바람직하게는 4% 미만, 예를 들어, 2% 미만 또는 1% 미만이다. 보다 바람직하게, 이러한 원치않는 생성물은 조질 에탄올 생성물에서 용이하게 검출되지 않는다. 알칸의 생성은 낮을 수 있다. 이상적으로는, 촉매를 통과하는 아세트산 중 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 또는 0.5% 미만이, 알칸으로 전환된다.
본 발명의 실시양태는, 아세트산의 높은 전환율에서 에탄올의 증가된 생산성을 제공한다. 아세트산 전환율이 바람직하게는 90% 초과인 경우, 에탄올에 대한 선택도는 바람직하게는 70% 이상이다. 선택도는, 아세트산의 전환율이 증가할 수록, 계속 증가할 수 있다.
본원에 사용되는 경우, "생산성"이란 용어는, 시간 당 사용되는 촉매 킬로그램 당, 수소화 동안 생성되는 구체화된 생성물, 예를 들어 에탄올의 그램을 지칭한다. 시간 당 촉매 킬로그램 당 에탄올 200 그램 이상, 예를 들어 400 그램 이상, 또는 600 그램 이상의 생산성이 바람직하다. 이러한 범위에서, 생산성은 바람직하게 시간 당 촉매 킬로그램 당 에탄올 200 내지 3,000 그램, 예를 들어 400 내지 2,500 그램, 또는 600 내지 2,000 그램이다.
본 발명의 실시양태는, 아세트산의 높은 전환율에서 생산성을 증가시킨다. 70% 이상의 아세트산 전환율에서, 에탄올의 생산성은 시간 당 촉매 킬로그램 당 에탄올 350 그램 이상이다. 생산성은, 아세트산의 전환율이 증가할 수록, 계속 증가할 것이다.
에탄올 및 물을 생성하는 아세트산의 수소화는, 산 촉매의 존재하에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 수소화 촉매는 산 지지체 상의 제 1 금속 및 선택적으로, 하나 이상의 제 2 금속, 제 3 금속 또는 추가 금속을 포함한다. 제 1 및 선택적인 제 2 및 제 3 금속은 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA족, IVA족, VA족, 및 VIA족 중 임의의 것으로부터 선택된 금속 중에서 선택될 수 있다. 일부 예시적인 촉매 조성물을 위한 바람직한 금속 조합은, 백금/주석, 백금/루테늄, 백금/레늄, 팔라듐/루테늄, 팔라듐/레늄, 코발트/팔라듐, 코발트/백금, 코발트/크롬, 코발트/루테늄, 은/팔라듐, 구리/팔라듐, 니켈/팔라듐, 금/팔라듐, 루테늄/레늄, 및 루테늄/철을 포함한다. 예시적인 촉매는 추가로 미국특허 제 7,608,744 호 및 미국특허 공개공보 제 2010/0029995 호 및 제 2010/0197985 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들 전체를 본원에 참고로 인용한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 촉매는, 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택된 제 1 금속을 포함한다. 바람직하게, 제 1 금속은, 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈, 및 루테늄으로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 1 금속은 백금 및 팔라듐 중에서 선택된다. 제 1 금속이 백금을 포함하는 경우, 백금에 대한 높은 요구로 인하여, 촉매가 5 중량% 미만, 예를 들어, 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 촉매는 선택적으로는, 전형적으로 촉진제로서 작용하는 제 2 금속을 포함한다. 존재하는 경우, 제 2 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 2 금속은, 구리, 주석, 코발트, 레늄, 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 2 금속은 주석 및 레늄 중에서 선택된다.
촉매가 2종 이상의 금속, 예를 들어 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 선택적으로 촉매내에 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 제 2 금속은 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 산성 촉매의 금속 담지량은 감소될 수 있다. 이는, 유리하게는 높은 금속 담지량을 갖는 촉매와 관련된 비용을 줄일 수 있다. 따라서, 감소된 금속 담지량을 갖는 실시양태에서, 제 1 금속은 0.1 내지 1.7 중량%의 양으로 존재할 것이고, 제 2 금속은 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 존재할 것이다. 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 2종 이상의 금속은 서로 합금화될 수 있거나, 비-합금화된 금속 용액(metal solution) 또는 금속 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 금속 비는, 촉매내에 사용된 금속에 따라 변할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 제 1 금속:제 2 금속의 몰 비는 10:1 내지 1:10, 예를 들어, 4:1 내지 1:4, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5 또는 1.1:1 내지 1:1.1이다. 하나의 실시양태에서, 촉매가 백금 및 주석을 포함하는 실시양태에서 에탄올에 대한 선택도를 촉진하기 위하여, Pt/Sn의 몰비는 바람직하게 0.4:0.6 내지 0.6:0.4, 예를 들어, 0.45:0.55 내지 0.55:0.45 또는 약 1:1이다. 또다른 실시양태에서, 촉매가 레늄 및 팔라듐을 포함하는 실시양태에서 에탄올에 대한 선택도를 촉진하기 위하여, Re/Pd 몰비는 바람직하게 0.6:0.4 내지 0.85:0.15, 예를 들어, 0.7:0.3 내지 0.85:0.15이거나, 약 0.75:0.25의 몰비이다.
촉매는 또한, 제 3 금속이 제 1 및 제 2 금속과 상이하다면, 제 1 또는 제 2 금속과 관련하여 앞서 열거된 임의의 금속으로부터 선택된 제 3 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석, 및 레늄으로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐, 및 루테늄 중에서 선택된다. 존재하는 경우, 제 3 금속의 총 중량은 바람직하게 0.05 내지 4 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%이다.
하나 이상의 금속 이외에, 일부 실시양태에서, 본 발명의 산성 촉매는 추가로 산성 지지체 물질 또는 개질된 지지체 물질을 포함한다. 개질된 지지체 물질은 지지체 물질 및 산성 지지체 개질제를 포함한다. 산성 지지체 개질제는 지지체 물질의 산도를 조정한다. 촉매의 총 중량을 기준으로 한 지지체 물질 또는 개질된 지지체 물질의 총 중량은, 바람직하게 75 중량% 내지 99.9 중량%, 예를 들어, 78 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%이다. 개질된 지지체 물질을 사용하는 실시양태에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 0.2 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 지지체 개질제를 포함할 수 있다.
적합한 지지체 물질은, 예를 들어 안정한 금속 옥사이드계 지지체 또는 세라믹계 지지체를 포함할 수 있다. 포함된 바람직한 지지체 물질은 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고순도 실리카, 탄소, 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 산성 지지체 물질은 촉매를 위해 사용될 수 있다. 산성 지지체 물질은 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다.
에탄올의 생산에서, 촉매 지지체 물질은 지지체 개질제로 개질될 수 있다. 바람직하게, 염기성 또는 중성인 촉매 지지체 물질, 예를 들어 실리카, 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고순도 실리카, 탄소, 또는 이들의 혼합물은 산성 지지체 개질제로 개질된다. 산성 지지체 물질은 또한 산성 지지체 개질제로 개질될 수 있도 있다. 일부 실시양태에서, 산성 지지체 개질제는, 산성 부위의 갯수 또는 유용성을 증가시킴으로써, 지지체 물질을 조정한다. 산성 부위는 에스터화 평형의 반응 속도(kinetic rate)를 촉진시킨다. 바람직하게, 지지체 개질제는 낮은 휘발성을 갖거나 전혀 휘발성이 없는 산성 개질제이다. 적합한 산 지지체 개질제는, IVB족 금속의 옥사이드, VB족 금속의 옥사이드, VIB족 금속의 옥사이드, VIIB족 금속의 옥사이드, VIIIB족 금속의 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 산성 지지체 개질제는 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, B2O3, P2O5, 및 Sb2O3로 구성된 군 중에서 선택된 것을 포함한다. 바람직한 산성 지지체 개질제는 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 및 Al2O3로 구성된 군 중에서 선택된 것을 포함한다. 산성 개질제는 또한 WO3, MoO3, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3, 또는 Bi2O3을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 산성 촉매는
(i) VIII족 금속을 포함하는 제 1 금속,
(ii) 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈을 포함하는 제 2 금속, 및
(iii) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질을 포함하는 산성 지지체
를 포함한다.
산성 지지체는 산성 지지체 개질제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 산성 촉매는
(i) VIII족 금속을 포함하는 제 1 금속,
(ii) 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금, 및 니켈을 포함하는 제 2 금속, 및
(iii) 지지체 물질 및 산성 지지체 개질제를 포함하는 산성 지지체
를 포함한다.
바람직한 실리카 지지체 물질은 세인트-고바인 노르프로(Saint-Gobain NorPro)의 SS61138 고 표면적(High Surface Area; HSA) 실리카 촉매 캐리어이다. 세인트-고바인 노르프로 SS61138 실리카는 약 95중량%의 고 표면적 실리카를 함유하고, 표면적이 약 250 m2/g이고; 메디안 공극 직경이 약 12 nm이고; 평균 공극 체적이 수은 압입법에 의해 측정시 약 1.0 cm3/g이고, 팩킹 밀도는 약 0.352 g/cm3(22 lb/ft3)이다.
바람직한 실리카/알루미나 지지체 물질은, 약 5mm의 공칭 직경, 약 0.562 g/ml의 밀도, 약 0.583 g H2O/지지체(g)의 흡수율, 약 160 내지 175 m2/g의 표면적, 및 약 0.68 ml/g의 공극 체적을 갖는 KA-160(슈드 케미(Sud Chemie)) 실리카 구이다.
당업계의 숙련자들에 의해 알려진 바와 같이, 지지체 물질은, 촉매 시스템이 에탄올의 생성을 위해 사용되는 가공 조건하에서 적절하게 활성이고 선택성이고 탄탄하도록 선택된다.
촉매의 금속은 지지체 전반에 걸쳐서 분산될 수 있거나, 지지체의 외면 상에 코팅될 수 있거나(계란 껍질), 또는 지지체 표면 위에 장식될 수 있다.
본 발명과 함께 사용하기에 적합한 촉매 조성물은, 화학 증착과 같은 다른 방법도 사용될 수 있지만, 바람직하게는 개질된 지지체의 금속 침치를 통해 생성된다. 이러한 침지 기법은, 미국특허 제 7,608,744 호, 미국특허 공개공보 제 2010/0029995 호와 제 2010/0197985 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 실시양태는, 당업계의 숙련자라면 용이하게 인식할 수 있는 바와 같이, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하는 반응기의 다양한 배치를 포함할 수 있다. 본 발명의 많은 실시양태에서, "단열" 반응기도 사용될 수 있다; 즉, 열을 부가하거나 제거하기 위한, 반응 대역을 통한 내부 배관시설에 대한 필요가 거의 또는 전혀 없다. 또다른 실시양태에서, 반경방향(radial) 유동 반응기 또는 반응기들이 사용될 수 있거나, 일련의 반응기가 열 교환, 급랭 또는 부가적인 공급물 물질의 도입의 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 유리하게, 열 절단 매체에 제공된 쉘 및 튜브 반응기도 사용될 수 있다. 많은 경우, 반응 대역은 단일 용기 또는 이들 사이의 열 교환기가 있는 일련의 용기들 내부에 하우징될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는, 반응물들이, 전형적으로는 증기 형태로, 촉매 위를 지나가거나 촉매를 관통하는, 예를 들어 파이프 또는 튜브의 형태로, 고정층 반응기에 사용된다. 다른 반응기들, 예를 들어 유체 또는 비등 층 반응기도 사용될 수 있다. 일부 예에서, 촉매 층에 걸친 반응물 스트림의 압력 강하 및 촉매 입자들과 반응물 화합물의 접촉 시간을 조절하기 위해서 수소화 촉매가 불활성 물질과 함께 사용될 수 있다.
수소화 반응은 액상 또는 증기상으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 반응은 하기 조건 하에서 증기상에서 수행된다. 반응 온도는 125℃ 내지 350℃, 예를 들어, 200℃ 내지 325℃, 225℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 압력은 10 KPa 내지 3000 KPa(약 1.5 내지 435 psi), 예를 들어, 50 KPa 내지 2300 KPa, 또는 100 KPa 내지 1500 KPa의 범위일 수 있다. 반응물은 500 hr-1 초과, 예를 들어, 1000 hr-1 초과, 2500 hr-1 초과 또는 심지어 5000 hr-1 초과의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)로 반응기에 공급될 수 있다. 범위의 측면에서, GHSV는 50 hr-1 내지 50,000 hr-1, 예를 들어, 500 hr-1 내지 30,000 hr-1, 1000 hr-1 내지 10,000 hr-1, 또는 1000 hr-1 내지 6500 hr-1의 범위일 수 있다.
수소화는, 높은 압력의 사용에 대한 어떠한 장애도 없지만, 선택된 GHSV에서 촉매층을 관통하는 압력 강하를 극복하기에 충분한 압력에서 선택적으로 수행되며, 이는, 반응기 층을 통한 상당한 압력 강하가, 높은 공간 속도, 예를 들어 5000 hr-1 또는 6,500 hr-1에서 경험될 수 있는 것으로 이해된다.
반응이, 1몰의 에탄올을 생성하기 위하여 아세트산 1몰 당 2몰의 수소를 소모하지만, 공급물 스트림내 수소:아세트산의 실제 몰비는, 약 100:1 내지 1:100, 예를 들어, 50:1 내지 1:50, 20:1 내지 1:2, 또는 12:1 내지 1:1로 변할 수 있다. 가장 바람직하게, 수소 대 아세트산의 몰비는 2 초과:1, 예를 들어, 4 초과:1 또는 8초과:1이다.
접촉 또는 체류 시간은, 아세트산, 촉매, 반응기, 온도 및 압력의 양과 같은 변수에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 전형적인 접촉 시간은, 고정층 이외의 촉매 시스템이 사용되는 경우, 전형적인 접촉 시간은 1 초의 몇 분의 1 내지 수 시간 초과의 범위이고, 바람직한 접촉 시간은, 적어도 가스상 반응의 경우, 0.1 내지 100 초, 예를 들어, 0.3 내지 80 초 또는 0.4 내지 30 초이다.
본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 재료인 아세트산 및 수소는 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매쓰(biomass) 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예로서, 아세트산은 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화성 발효 및 혐기성 발효에 의해 제조될 수 있다. 석유 및 천연 가스 가격이 요동쳐서, 둘다 다소 고가가 되기 때문에, 대안의 탄소 공급원으로부터의 아세트산 및 중간체, 예를 들어 메탄올 및 일산화탄소의 제조 방법은 관심이 증대되어 왔다. 특히, 석유가 천연 가스에 비해 비교적 고가인 경우, 임의의 유용한 탄소 공급원으로부터 유도된 합성 가스로부터 아세트산을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 미국특허 제 6,232,352 호는, 예를 들어 아세트산의 제조를 위해 메탄올 플랜트를 새로 장착하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 새로 장착함으로써, 신규한 아세트산 플랜트를 위한 CO 발생과 관련된 많은 자본 비용이 상당히 감소되거나 크게 배제된다. 합성 가스의 일부 또는 전부는 메탄올 합성 루프로부터 유도되고 분리기 유닛으로 공급되어, CO 및 수소를 회수하고, 그다음, 이것이 아세트산을 제조하기 위해서 사용된다. 아세트산 이외에, 이러한 방법을 사용하여 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조할 수 있다.
아세트산의 제조에 적합한 메탄올 카보닐화 방법은, 미국특허 제 7,208,624 호, 제 7,115,772 호, 제 7,005,541 호, 제 6,657,078 호, 제 6,627,770 호, 제 6,143,930 호, 제 5,599,976 호, 제 5,144,068 호, 제 5,026,908 호, 제 5,001,259 호, 및 제 4,994,608 호에 개시되어 있으며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 선택적으로, 에탄올의 제조는, 이러한 메탄올 카보닐화 방법과 통합될 수 있다.
미국특허 제 RE 35,377 호는, 석유, 석탄, 천연 가스 및 바이오매쓰 물질과 같은 탄소질 물질의 전환에 의한 메탄올의 제조 방법을 제공하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 방법은, 공정 가스(process gas)를 수득하고, 이것을 부가적인 천연 가스로 스팀 열분해시켜 합성 가스를 생성하는, 고체 및/또는 액체 탄소질 물질의 수소 첨가 가스화법을 포함한다. 합성 가스는 메탄올로 전환되고, 상기 메탄올은 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 유사하게, 상기 방법은 전술한 바와 같은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 생성한다. 가스화를 통해 폐기물인 바이오매쓰를 합성 가스로 전환시키기 위한 방법을 개시하는 미국특허 제 5,821,111 호 뿐만 아니라 미국특허 제 6,685,754 호를 참고하며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
하나의 선택적인 실시양태에서, 수소화 반응에 공급되는 아세트산은 또한 다른 카복실산 및 무수물, 뿐만 아니라 아세트알데하이드 및 아세톤을 포함할 수 있다. 바람직하게, 적합한 아세트산 공급물 스트림은, 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 다른 화합물들은 또한 본 발명의 방법에서 수소화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카복실산, 예를 들어 프로판산 또는 그의 무수물의 존재는 프로판올의 제조시 유리할 수 있다.
선택적으로, 증기 형태의 아세트산은, 미국특허 제 6,657,078 호에서 기술한 부류의 메탄올 카보닐화 유닛의 플래쉬 용기로부터 조질의 생성물로서 직접 취할 수 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용하다. 조질의 증기 생성물은, 예를 들어, 아세트산 및 경질 분획(light end)을 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 에탄올 합성 반응 대역에 직접 공급하여, 총 가공 비용을 절약할 수 있다.
아세트산은 반응 온도에서 증기화되고, 그 후 증기화된 아세트산은 미희석된 상태의 수소, 또는 비교적 불활성인 캐리어 가스(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석된 수소와 함께 공급될 수 있다. 증기상에서 수행되는 반응의 경우, 온도는, 아세트산의 이슬점 밑으로 떨어지지 않도록 시스템 내에서 조절되어야만 한다. 하나의 실시양태에서, 아세트산은 특정 압력에서 아세트산의 비점에서 증발될 수 있고, 그다음 증발된 아세트산은 추가로 반응기 주입구 온도로 가열될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 아세트산의 비점 미만의 온도에서 수소, 재순환 가스, 또다른 적합한 가스 또는 이들의 혼합물을 아세트산을 통과시키고, 그렇게 함으로써 캐리어 가스를 아세트산 증기로 적시고, 그다음 혼합된 증기를 반응기 주입구 온도까지 가열시킴으로써, 아세트산이 증기상으로 전환된다. 바람직하게는, 125℃에서 또는 125℃ 미만의 온도에서 아세트산을 통해 수소 및/또는 재순환 가스를 통과시키고, 그다음 반응기 주입구 온도로 조합된 가스상 스트림을 가열시킴으로써, 아세트산을 증기로 전환시킨다.
다양한 실시양태에서, 임의의 후속적인 가공, 예를 들어 정제 및 분리 이전에, 수소화 방법에 의해 제조된 조질 에탄올 생성물은 전형적으로 미반응된 아세트산, 에탄올 및 물을 포함할 것이다. 본원에 사용되는 경우, "조질 에탄올 생성물"이란 용어는 5 내지 70 중량%의 에탄올 및 5 내지 35 중량%의 물을 포함하는 임의의 조성물로 지칭된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 조질 에탄올 생성물은, 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 50 중량%의 양으로 에탄올을 포함한다. 바람직하게, 조질 에탄올 생성물은 10 중량% 이상의 에탄올, 15 중량% 이상의 에탄올 또는 20 중량% 이상의 에탄올을 포함한다. 조질 에탄올 생성물은 전형적으로 전환율에 따라, 예를 들어 90 중량% 미만, 예를 들어, 80 중량% 미만 또는 70 중량% 미만의 양으로, 미반응된 아세트산을 추가로 포함할 것이다. 범위의 측면에서, 미반응된 아세트산은 바람직하게 0 내지 90 중량%, 예를 들어, 5 내지 80 중량%, 15 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량% 또는 25 내지 65 중량%이다. 물이 반응 공정에서 생성되기 때문에, 물은 일반적으로 조질 에탄올 생성물 내에, 예를 들어 5 내지 35 중량%, 예를 들어, 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 26 중량%의 양으로 존재할 것이다. 에틸 아세테이트는 또한 아세트산의 수소화 또는 부반응을 통해 제조될 수 있고, 예를 들어 0 내지 20 중량%, 예를 들어, 0 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량% 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재할 것이다. 아세트알데하이드도 부반응을 통해 생성될 수 있고, 예를 들어 0 내지 10 중량%, 예를 들어, 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 성분들, 예를 들어 에스터, 에터, 알데하이드, 케톤, 알칸, 및 이산화탄소는, 검출가능한 경우, 함께 10 중량% 미만, 예를 들어, 6 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 범위의 측면에서, 다른 성분들은, 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 6 중량%, 또는 0.1 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 실시양태의 조질 에탄올 조성 범위는 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
Figure pct00004
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 아세트산의 수소화 및 조질의 반응 혼합물로부터의 에탄올의 분리에 적합한 수소화 시스템(100)을 도시한다. 시스템(100)은 반응 대역(101) 및 증류 대역(102)을 포함한다. 반응 대역(101)은 반응기(103), 수소 공급 라인(104) 및 아세트산 공급 라인(105)을 포함한다. 증류 대역(102)은 플래셔(106), 제 1 컬럼(107), 제 2 컬럼(108) 및 제 3 컬럼(109)을 포함한다. 수소 및 아세트산은 각각 라인(104 및 105)을 통해 증발기(110)에 공급되어, 반응기(103)를 향하는 라인(111) 내에서 증기 공급물 스트림을 생성한다. 하나의 실시양태에서, 라인(104 및 105)은 조합되어, 예를 들어 수소 및 아세트산 둘다를 함유하는 하나의 스트림으로 직접 증발기(110)에 공급될 수 있다. 라인(111)내 증기 공급물 스트림의 온도는 바람직하게 100℃ 내지 350℃, 예를 들어, 120℃ 내지 310℃, 또는 150℃ 내지 300℃이다. 증발되지 않는 임의의 공급물은, 도 1에서 도시한 바와 같이 증발기(110)로부터 제거되며, 이는 증발기(110)로 재순환될 수 있다. 추가로, 도 1은 반응기(103)의 상부를 향하는 라인(110)을 도시하며, 상기 라인(111)은 반응기(103)의 측면, 상부 또는 바닥부로 향할 수 있다. 추가로, 반응 대역(101)에 대한 부가적인 구성요소 및 개조는 도 2a 및 2b에 후술되어 있다.
반응기(103)는, 카복실산, 바람직하게는 아세트산의 수소화에 사용되는 촉매를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 가드층(guard beds, 도시하지 않음)은 공급 또는 회수/재순환 스트림내에 함유된 독소 또는 원치않는 불순물로부터 촉매를 보호하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 가드층은 증기 또는 액체 스트림으로 사용될 수 있다. 적합한 가드층 물질이 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 세라믹 또는 수지를 포함한다. 하나의 양태에서, 가드층 매체는, 황 또는 할로겐과 같은 특정 종들을 가둘 수 있도록 작용화된다. 수소화 공정 동안, 조질 에탄올 생성물 스트림은, 반응기(103)로부터 라인(112)을 경유하여, 바람직하게는 연속적으로, 인출한다. 조질 에탄올 생성물 스트림은 응축되어 플래셔(106)에 공급되고, 다시 증기 스트림 및 액체 스트림을 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 플래셔(106)는 바람직하게는 50℃ 내지 500℃, 예를 들어, 70℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도에서 작동한다. 하나의 실시양태에서, 플래셔(106)의 압력은 바람직하게는 50 KPa 내지 2000 KPa, 예를 들어, 75 KPa 내지 1500 KPa, 또는 100 내지 1000 KPa이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 플래셔의 온도 및 압력은, 반응기(103)의 온도 및 압력과 유사하다.
플래셔(106)로부터 배출되는 증기 스트림은, 수소 및 탄화수소를 포함하고, 상기 수소 및 탄화수소는 퍼징되고/퍼징되거나 라인(113)을 통해 반응 대역(101)으로 되돌아갈 수 있다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 증기 스트림의 되돌아간 분획은, 압축기(114)를 통과하여, 수소 공급물과 함께 증발기(110)에 함께 공급된다.
플래셔(106)로부터의 액체가 배출되어 공급물 조성물로서 라인(115)을 통해 산 분리 컬럼으로도 지칭되는 제 1 컬럼(107) 측으로 펌핑된다. 전형적으로 라인(115)의 내용물은 실질적으로 반응기로부터 직접 수득한 생성물과 유사할 것이고, 사실상 조질 에탄올 생성물로서 특징화될 수 있다. 그러나, 라인(115)내 공급물 조성물은, 바람직하게는 플래셔(106)에 의해 제거되는, 어떠한 수소, 이산화탄소, 메탄 또는 에탄도 없다. 라인(115)내 액체의 예시적인 성분들이 표 2에 제공된다. 액체 라인(115)은 공급물내 성분들과 같이, 기술하지 않은 다른 성분을 함유할 수 있는 것으로 이해되어야 한다
[표 2]
Figure pct00005
본원 전반에 걸쳐서 표에서 미만으로 기재된 양은, 바람직하게는 존재하지 않거나, 존재하는 경우에도, 미량으로 또는 0.0001 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있음을 나타낸다.
표 2의 기타 에스터는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 표 2의 "기타 에터"는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸 에터, 메틸 에틸 에터, 아이소부틸 에틸 에터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 표 2의 "기타 알콜"은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 공급물 조성물, 예를 들어 라인(115)은 프로판올, 예를 들어 아이소프로판올 및/또는 n-프로판올을, 0.001 내지 0.1 중량%, 0.001 내지 0.05 중량%, 또는 0.001 내지 0.03 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 기타 성분들은 본원에서 기술된 임의의 증류물 또는 잔류물 스트림의 형태로 수송될 수 있는 것으로 이해되어야 하고, 다른 언급이 없는 한, 본원에서 추가로 기술되지 않을 것이다.
하나의 실시양태에서, 아세트산의 전환율은 95% 초과일 수 있고, 라인(115)의 조질 에탄올 생성물은 5중량% 미만의 아세트산을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 산 분리 컬럼(107)을 뛰어넘고, 라인(115)이 본원에서 경질 분획 컬럼으로서도 지칭되는 제 2 컬럼(108)에 직접 도입될 수 있다.
도 1a에 도시한 실시양태에서, 라인(115)은 제 1 컬럼(107)의 하부 파트, 예를 들어 1/2 아랫부분 또는 1/3 아랫부분에 도입된다. 제 1 컬럼(107)에서, 미반응된 아세트산, 물의 일부 및 기타 중질 성분들은, 존재하는 경우, 라인(115)에서 조성물로부터 제거되어, 바람직하게는 연속적으로, 잔류물로서 배출된다. 잔류물 중 일부 또는 전부는 라인(116)을 통해 반응 대역(101)으로 되돌릴 수 있고/있거나 재순환될 수 있다. 제 1 컬럼(107)은 또한 오버헤드 증류물을 생성하고, 이는 라인(117)을 통해 배출되고, 예를 들어 10:1 내지 1:10, 예를 들어, 3:1 내지 1:3 또는 1:2 내지 2:1의 비로, 응축되고 환류될 수 있다.
임의의 컬럼(107, 108 또는 109)은 분리 및/또는 정제할 수 있는 임의의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 컬럼들은, 바람직하게는 1개 내지 150개의 트레이, 예를 들어, 10개 내지 100개의 트레이, 20개 내지 95개의 트레이 또는 30개 내지 75개의 트레이를 갖는 트레이 컬럼들을 포함한다. 트레이들은 시이브 트레이, 고정된 밸브 트레이, 이동성 밸브 트레이, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 디자인일 수 있다. 다른 실시양태에서, 패킹된 컬럼이 사용될 수 있다. 패킹된 컬럼의 경우, 구조화된 팩킹 또는 램덤 팩킹이 사용될 수 있다. 트레이들 또는 팩킹들은 하나의 연속적인 컬럼 내부에 배열될 수 있거나, 제 1 영역으로부터의 증기가 제 2 영역으로 도입되면서 제 2 영역으로부터의 액체가 제 1 영역으로 도입되도록 2개 이상의 컬럼으로 배열될 수도 있다.
각각의 증류 컬럼과 함께 사용될 수 있는 관련된 응축기 및 액체 분리 용기는, 임의의 통상적인 디자인일 수 있고, 도 1에 간략화되어 있다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 열은 열 교환기 또는 리보일러를 통해 원형화 바닥 스트림으로 또는 각각의 컬럼의 바닥부로 공급될 수 있다. 다른 유형의 리보일러, 예를 들어 내부 리보일러도 일부 실시양태에 사용될 수 있다. 리보일러에 제공된 열은, 리보일러와 통합된 공정 동안 발생되는 임의의 열로부터 또는 외부 공급원, 예를 들어 또다른 열 발생 화학 공정 또는 보일러로부터 유도될 수 있다. 하나의 반응기 및 하나의 플래셔가 도 1에 도시되어 있지만, 부가적인 반응기, 플래셔, 응축기, 가열 구성요소 및 기타 성분들이 본 발명의 실시양태에서도 사용될 수 있다. 당분야의 숙련자들에게 알려진 바와 같이, 화학 공정을 수행하기 위해서 일반적으로 사용되는 다양한 응축기, 펌프, 압축기, 리보일러, 드럼, 밸브, 연결기, 분리 용기 등이 조합되어 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
임의의 컬럼에 사용되는 온도 및 방법도 변할 수 있다. 실용적인 문제로서, 일부 실시양태에서, 대기압 미만의 압력 뿐만 아니라 대기압 초과의 압력이 사용될 수 있지만, 10 KPa 내지 3000 KPa의 압력이 이러한 대역에서 일반적으로 사용될 수 있다. 다양한 대역 내의 온도는 일반적으로 증류물으로서 제거된 조성물의 비점 내지 잔류물로서 제거된 조성물의 비점 사이의 범위일 수 있다. 당업계의 숙련자들이라면, 작동하는 증류 컬럼 내 소정의 위치에서의 온도가, 컬럼의 위치 및 압력에서 물질의 조성에 좌우됨을 인식할 것이다. 추가로, 공급물 속도는, 생산 공정의 크기에 따라 변할 수 있고, 기재한다면, 공급물 중량비로서 일반적으로 지칭될 것이다.
컬럼(107)이 표준 대기압에서 작동하는 경우, 컬럼(107)로부터 라인(116)로 배출되는 잔류물의 온도는 바람직하게 95℃ 내지 120℃, 예를 들어, 105℃ 내지 117℃ 또는 110℃ 내지 115℃이다. 컬럼(107)으로부터 라인(117)으로 배출되는 증류물의 온도는 바람직하게 70℃ 내지 110℃, 예를 들어, 75℃ 내지 95℃, 또는 80℃ 내지 90℃이다. 또다른 실시양태에서, 제 1 컬럼(107)으로부터의 압력의 범위는 0.1 KPa 내지 510 KPa, 예를 들어, 1 KPa 내지 475 KPa, 또는 1 KPa 내지 375 KPa일 수 있다. 제 1 컬럼(107)에 대한 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분들이 하기 표 3에 제공된다. 또한, 증류물 및 잔류물은 또한 공급물내 성분들과 같은, 열거되지는 않은 또다른 성분들을 함유할 수 있음이 이해되어야만 한다. 편의상, 제 1 컬럼의 잔류물 및 증류물은 "제 1 증류물" 또는 "제 1 잔류물"로서 지칭될 수도 있다. 다른 컬럼의 증류물 또는 잔류물은, 서로 구별하기 위하여 유사한 숫자 수식어(제 2, 제 3 등)로 지칭될 수 있지만, 이러한 수식어는 임의의 구체적인 분리 순서를 요구하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에서 도시하는 바와 같이, 이론적으로 제한하지 않지만, 산 분리 컬럼(제 1 컬럼(107))에 도입되는 공급물 내에서 임의의 양의 아세탈이 검출되는 경우, 아세탈이 상기 컬럼에서 분해되어, 증류물 및/또는 잔류물에서 소량 또는 심지어 검출가능한 양이 전혀 존재하지 않음이 놀랍고도 예상치못하게 발견되었다.
반응 조건에 따라, 라인(112)에서 반응기(103)로부터 배출되는 조질 에탄올 생성물은 에탄올, 아세트산(미전환됨), 에틸 아세테이트 및 물을 포함할 수 있다. 반응기(10)로부터 배출된 후, 플래셔(106) 및/또는 제 1 컬럼(107)에 첨가될 때까지, 비-촉매작용 평형 반응이 조질 에탄올 생성물내에 함유된 성분들 사이에서 발생할 수 있다. 이러한 평형 반응은, 하기에서 도시되는 바와 같이(반응 2), 에탄올/아세트산과 에틸 아세테이트/물 사이의 평형까지 조질 에탄올 생성물을 유도하는 경향이 있다.
[반응식 2]
Figure pct00007
반응 2
조질 에탄올 생성물이, 증류 대역(102)으로 향하기 이전에, 예를 들어 보유 탱크에 일시적으로 저장되는 경우, 연장된 체류 시간을 경험할 수 있다. 일반적으로 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이의 체류 시간이 길수록, 에틸 아세테이트의 생성이 증가한다. 예를 들어, 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이의 체류 시간이 5일 초과인 경우, 에탄올이 소비되면서, 상당히 다량의 에틸 아세테이트가 생성될 수 있다. 따라서, 생성된 에탄올의 양을 극대화하기 위해서는 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이의 짧은 체류 시간이 일반적으로 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 5일 이하, 예를 들어 1일 이하, 또는 1시간 이하 동안 라인(115) 로부터 액체 성분을 일시적으로 저장하기 위해 반응대역(101)과 증류 대역(102) 사이에 보유 탱크(도시되지 않음)가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 어떠한 탱크도 포함되지 않고, 응축된 액체는 제 1 증류 컬럼(107)에 직접 공급된다. 추가로, 예를 들어 라인(115)에서의 조질 에탄올 생성물의 온도가 증가할 수록, 비-촉매작용 반응이 발생하는 속도는 증가할 것이다. 이러한 반응 속도는 30℃ 초과, 예를 들어, 40℃ 초과, 50℃ 초과의 온도에서 특히 문제가 될 수 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 라인(115) 또는 선택적 보유 탱크내의 액체 성분들의 온도는 40℃ 미만, 예를 들어, 30℃ 미만, 또는 20℃ 미만의 온도로 유지된다. 하나 이상의 냉각 장치는, 라인(115)내 액체의 온도를 감소시키기 위해서 사용될 수 있다.
앞서 논의한 바와 같이, 보유 탱크(도시하지 않음)는, 선택적으로 약 21℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 24시간 동안, 라인(115)로부터의 액체 성분을 일시적으로 저장하기 위하여 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이의 반응에 포함될 수 있고, 각각 0.01중량% 내지 1.0중량%의 에틸 아세테이트 생성에도 해당된다. 추가로, 비-촉매작용된 반응이 발생하는 속도는, 조질 에탄올 생성물의 온도가 증가할 수록, 증가할 수 있다. 예를 들어 라인(115)내 조질 에탄올 생성물의 온도가 4℃로부터 21℃로 증가함에 따라, 에틸 아세테이트 생성의 속도는 시간 당 약 0.01중량%로부터 시간 당 약 0.005중량%로 증가할 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 라인(115) 또는 선택적 보유 탱크내 액체 성분들의 온도는, 21℃ 미만, 예를 들어, 4℃ 미만 또는 -10℃ 미만의 온도로 유지된다.
추가로, 본원에서는, 전술한 평형 반응이 또한 제 1 컬럼(107)의 상부 영역에서 에탄올 생성을 선호할 수 있음이 밝혀졌다.
컬럼(107)의 증류물, 예를 들어 오버헤드 스트림은 응축되고, 선택적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 바람직하게는 1:5 내지 10:1의 환류비로 환류된다. 라인(117)내 증류물은 바람직하게는, 2원 및 3원 공비 혼합물의 생성으로 인하여 분리하기 어려울 수 있는 다른 불순물들과 함께, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 물을 포함한다.
라인(117)내 제 1 증류물은, "경질 분획 컬럼"으로도 지칭되는 제 2 컬럼(108), 바람직하게는 컬럼(108)의 중간 부분, 예를 들어 중앙 1/2 지점, 또는 중앙 1/3 지점에 도입된다. 하나의 예로서, 25개의 트레이 컬럼이 물 추출 없이 컬럼에 사용되는 경우, 라인(117)이 제 17 트레이에 도입된다. 하나의 실시양태에서, 제 2 컬럼(108)은 추출하는 증류 컬럼일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 추출제, 예를 들어 물이 제 2 컬럼(108)에 첨가될 수 있다. 추출제가 물을 함유하는 경우, 이것은 외부 공급원으로부터, 또는 선택적 라인(121')과 같은 다른 컬럼들 중 하나 이상으로부터 내부 되돌리기/재순환 라인으로부터 수득될 수 있다.
제 2 컬럼(108)은 트레이 컬럼 또는 팩킹 컬럼일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 2 컬럼(108)은 5개 내지 70개의 트레이, 예를 들어 15개 내지 50개의 트레이, 또는 20 내지 45개의 트레이를 갖는 트레이 컬럼이다.
제 2 컬럼(108)의 온도 및 압력이 변할 수 있지만, 대기압에서, 제 2 컬럼(108)으로부터 라인(118)에서 배출되는 제 2 잔류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 예를 들어, 70℃ 내지 90℃, 또는 80℃ 내지 90℃이다. 제 2 컬럼(108)으로부터 라인(120)에 배출되는 제 2 증류물의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 70℃이다. 컬럼(108)은 대기압에서 작동할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 2 컬럼(108)의 압력은 0.1 KPa 내지 510 KPa, 예를 들어, 1 KPa 내지 475 KPa, 또는 1 KPa 내지 375 KPa의 범위일 수 있다. 제 2 컬럼(108)의 경우 증류물 및 잔류물 조성물을 위한 예시적인 성분들이 하기 표 4에 제공된다. 증류물 및 잔류물은 또한 공급물내 성분들과 같이, 열거되지 않은, 다른 성분들을 함유할 수 있음이 이해되어야 한다.
[표 4]
Figure pct00008
제 2 잔류물내 에탄올 : 제 2 증류물내 에탄올의 중량비는, 바람직하게는 3 이상:1, 예를 들어, 6 이상:1, 8 이상:1, 10 이상:1 또는 15 이상:1이다. 제 2 잔류물내 에틸 아세테이트: 제 2 증류물내 에틸 아세테이트의 중량비는 바람직하게는 0.4 미만:1, 예를 들어, 0.2 미만:1 또는 0.1 미만:1이다. 제 2 컬럼(108)과 같이 추출제로서 물을 사용하는 추출 컬럼을 사용하는 실시양태에서, 제 2 잔류물내 에틸 아세테이트: 제 2 증류물의 에틸 아세테이트의 중량비는 거의 0이다.
도시한 바와 같이, 에탄올 및 물을 포함하는, 제 2 컬럼(108)의 바닥부로부터의 제 2 잔류물은 라인(118)을 경유하여, "생성물 컬럼"으로 지칭되는 제 3 컬럼(109)에 공급된다. 보다 바람직하게, 라인(118)내 제 2 잔류물이 제 3 컬럼(109)의 하부 파트, 예를 들어 1/2 아랫부분 또는 1/3 아랫부분으로 도입된다. 제 3 컬럼(109)은 바람직하게는, 라인(119)내의 증류물과 같이, 공비혼합물의 물 함량 외에는 실질적으로 순수한 에탄올을 회수한다. 제 3 컬럼(109)의 증류물은, 바람직하게는 도 1a에서 도시된 바와 같이, 예를 들어 1:10 내지 10:1, 예를 들어, 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1의 환류 비로 환류된다. 바람직하게는 주로 물을 포함하는 라인(121)내 제 3 잔류물은, 바람직하게는 시스템(100)으로부터 회수되거나 부분적으로 시스템(100)의 임의의 부분으로 되돌아갈 수 있다. 제 3 컬럼(109)은 바람직하게는 전술한 바와 같은 트레이 컬럼이고, 바람직하게는 대기압에서 작동한다. 제 3 컬럼(109)으로부터 라인(119)에서 배출되는 제 3 증류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 예를 들어, 70℃ 내지 100℃, 또는 75℃ 내지 95℃이다. 제 3 컬럼(109)으로부터 배출되는 제 3 잔류물의 온도는, 컬럼이 대기압에서 작동하는 경우, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 예를 들어, 80℃ 내지 110℃, 또는 85℃ 내지 105℃이다. 제 3 컬럼(109)에 대한 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분들은 하기 표 5에 제공된다. 증류물 및 잔류물은, 공급물내 성분들과 같이, 열거되지 않은 기타 성분들도 함유할 수 있는 것으로 이해되어야 한다
[표 5]
Figure pct00009
공급물 또는 조질의 반응 생성물로부터 증류 방법을 통해 수송되는 임의의 화합물들은, 일반적으로 제 3 컬럼내에, 제 3 증류물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 예를 들어 0.05 중량% 미만, 또는 0.02 중량% 미만의 양으로 잔류한다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 사이드 스트림들은 시스템(100)내의 컬럼(107, 108 및/또는 109) 중 임의의 것으로부터의 불순물을 제거할 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 사이드 스트림을 사용하여 제 3 컬럼(109)으로부터 불순물을 제거한다. 불순물들은 시스템(100) 내부에서 퍼징되고/퍼징되거나 보유될 수 있다.
라인(119)내 제 3 증류물은, 하나 이상의 부가적인 분리 시스템들, 예를 들어 증류 컬럼(예를 들어, 마무리처리 컬럼) 또는 분자체를 사용하여 추가로 정제되어, 무수 에탄올 생성물 스트림, 즉 "마무리처리된 무수 에탄올"을 생성할 수 있다.
제 2 컬럼(108)으로 되돌아가면, 라인(120)내 증류물은 도 1에서 도시된 바와 같이, 1:10 내지 10:1, 예를 들어, 1:5 내지 5:1 또는 1:3 내지 3:1의 환류 비로 환류된다. 하나의 실시양태에서, 제 2 컬럼(108)으로부터의 증류물의 전부 또는 일부가 라인(120)을 경유하여 반응 대역(101)으로 재순환될 수 있다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 증류물의 전부 또는 일부는 라인(120)에 의해 도시된 바와 같이, 반응기(103)로 재순환될 수 있고, 아세트산 공급 라인(105)으로 공급될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 라인(120)내 에틸 아세테이트는 산성 지지체를 포함하는 촉매의 존재로 인하여, 반응 대역(101) 및/또는 증류 대역(102)에 축적되지 않는다. 평형 반응의 반응 속도의 증가로 인하여, 본 발명의 실시양태는 공급물내 에틸 아세테이트를 가공하고/가공하거나 뿐만 아니라 스트림을 재순환시킬 수 있다. 따라서, 증가된 반응 속도 때문에, 라인(120)내 재순환된 에틸 아세테이트는 에탄올로 전환될 수 있거나, 발생되는 에틸 아세테이트가 전환되는 에틸 아세테이트와 동일할 수 있어서, 비교적 빠르게 달성된 특정 정류 상태가 존재할 것이고, 재순환 루프에 축적되지 않으면서 재순환된 에틸 아세테이트 농도가 일정하게 유지될 것이다. 제 2 컬럼(108)으로부터의 증류물의 일부는 라인(122)을 경유하여 퍼징될 수 있다. 선택적으로, 공계류중인 미국특허 출원 제 12/852,269 호에서 기술한 바와 같이, 반응 대역으로 되돌아가기 전에, 하나 이상의 부가적인 컬럼(도시되지 않음)을 사용하여, 라인(120)내 제 2 증류물을 추가로 정제하여, 불순물, 예를 들어 아세트알데하이드를 제거할 수 있으며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
도 2a 및 도 2b는, 각각 개질된 반응 대역(130 및 140)을 도시한다. 앞서 논의한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태는 다중 반응기를 사용할 수 있다. 도 2a의 반응 대역(130)에서, 증기 공급물 스트림(111)이 제 1 반응기(131)에 제공된다. 반응기 유출물(133)을 제 2 반응기(132)에 공급한다. 바람직하게, 반응기 유출물(133)은 에탄올 및 미반응된 아세트산을 포함하고, 표 1에서 전술한 바와 같은 조성을 가질 수 있다. 선택적으로, 새로운 반응물(도시하지 않음)이 제 2 반응기(132)에 공급될 수 있다. 제 2 반응기의 조질 에탄올 생성물(134)이 플래셔(106)에 공급된다. 설명하기 위하여, 도 2a는 2개의 반응기들을 도시한다. 그러나, 추가의 실시양태에서, 2개 초과, 예를 들어 3개 초과 또는 4개 초과의 반응기들이 존재할 수 있다. 도 2a의 반응기들(131 및 132) 각각은 전술한 반응 조건 하에서 작동한다.
도 2b의 반응 대역(140)에서, 증기 공급물 스트림(111)은, 다중 반응 영역을 포함하는 반응기(141)에 공급된다. 반응기(141)는 적어도 제 1 반응 대역(142) 및 제 2 반응 대역(143)을 포함한다. 각각의 영역은 상이한 촉매를 가질 수 있다. 제 1 반응 영역(142) 및 제 2 반응 영역(143)은 도 2b에서 도시된 바와 같이 반응기(141) 내에서 분리될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 1 반응 대역(142) 및 제 2 반응 대역(143)은 중첩되고 각각의 촉매들은 영역들 사이에 분산될 수 있다. 반응기(141), 예를 들어 제 2 반응기 영역(143)의 조질 에탄올 생성물(144)은 플래셔(106)에 공급될 수 있다. 영역들(142) 및 영역들(143)은 전술한 바와 같은 반응 조건하에서 작동한다.
바람직한 실시양태에서, 도 2b의 반응 대역(130)의 반응기들 또는 도 2b에 도시된 반응 대역(140)내 반응 영역 각각에서 상이한 촉매들이 사용될 수 있다. 상이한 촉매들은 상이한 금속 및/또는 상이한 지지체들을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)내 촉매는, 미국특허 제 7,608,744 호에서 기술한 바와 같은 코발트 촉매, 미국특허 공개공보 제 2010/0029995 호에서 기술한 바와 같은 백금/주석 촉매, 또는 미국특허 공개공보 제 2010/0197959 호에서 기술한 바와 같은 염기성 개질제를 포함하는 금속 촉매일 수 있으며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
일부 실시양태에서, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)내 촉매는 염기성 촉매이다. 염기성 개질제를 포함하는 적합한 금속 촉매는 제 1 금속 및 선택적인 제 2 금속을 갖는 촉매를 포함한다. 이러한 금속들은 본 발명의 산성 지지된 촉매와 관련하여 전술한 바와 동일할 수 있다. 바람직하게, 제 1 금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금으로 구성된 군 중에서 선택된 VIII족 금속이다. 선택적인 제 2 금속은, 바람직하게는 구리, 주석, 코발트, 레늄, 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 촉매는, 0.1 내지 10 중량%의 제 1 금속 및 0.1 내지 10 중량%의 제 2 금속을 포함할 수 있다.
적합한 지지체 물질은, 예를 들어 안정한 금속 옥사이드계 지지체 또는 세라믹계 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는, 규소질 지지체, 예를 들어 실리카, 실리카/알루미나, IIA족 실리케이트, 예를 들어 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고순도 실리카, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 지지체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 철 옥사이드, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 옥사이드, 탄소, 흑연, 고 표면적 흑연화 탄소, 활성탄, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매 지지체는, 지지체 개질제에 의해 개질될 수 있다. 바람직하게, 지지체 개질제는 낮은 휘발도를 갖거나 휘발도가 전혀 없는 염기성 개질제이다. 이러한 염기성 개질제는 예를 들어 (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 옥사이드 및 메타실리케이트 이외에, 니트레이트, 니트라이트, 아세테이트 및 락테이트를 비롯한 다른 유형의 개질제들도 사용될 수 있다. 바람직하게, 지지체 개질제는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸디움, 이트륨 및 아연 중 임의의 것 뿐만 아니라 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 바람직하게, 지지체 개질제는 칼슘 실리케이트, 보다 바람직하게 칼슘 메타실리케이트(CaSiO3)이다. 지지체 개질제가 칼슘 메타실리케이트를 포함하면, 칼슘 메타실리케이트 중 적어도 일부는 결정 형태인 것이 바람직하다. 염기성 지지체 개질제를 사용하는 바람직한 실시양태에서, 염기성 지지체 개질제는, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 0.2 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 산성 촉매는, 바람직하게는 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)에 사용된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)은 SiO2-CaSiO3-Pt-Sn 촉매를 포함할 수 있고, 제 2 반응기(133) 또는 제 2 반응기 영역(143)은 SiO2-TiO2-Pt-Sn 촉매를 포함할 수 있다. 대안의 실시양태에서, 산성 촉매는 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)에 사용될 수 있다.
제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)에서의 아세트산 전환율은, 각각 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)의 것보다 비교적 낮을 수 있다. 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응 영역(142)의 아세트산 전환율은, 10% 이상, 예를 들어, 20% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)내 아세트산 전환율은, 10% 내지 80%이고, 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)내 미반응된 아세트산의 전환율보다 낮다. 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)에서, 미반응된 아세트산의 전환율은, 70% 이상, 예를 들어, 80% 이상 또는 90% 이상으로 증가될 수 있다. 유리하게, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)내 아세트산의 낮은 전환율은, 새로운 아세트산의 추가 없이, 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)에서, 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)내 미반응된 산을 수소화시키도록 한다.
도 2a에 도시한 이중 반응기의 총 에탄올 선택도 및/또는 도 2b에 도시한 이중 반응기 영역의 총 에탄올 선택도는, 65% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 제 1 반응기(131) 또는 제 1 반응기 영역(142)에 의해 생성될 수 있는 에틸 아세테이트는, 제 2 반응기(132) 또는 제 2 반응기 영역(143)에서 소비될 수 있다.
마무리처리된 에탄올
본 발명의 방법에 의해 수득된 마무리처리된 에탄올 조성물은, 바람직하게는 마무리처리된 에탄올 조성물의 총 중량을 기준으로 75 내지 96 중량% 에탄올, 예를 들어, 80 내지 96 중량% 또는 85 내지 96 중량%의 에탄올을 포함한다. 예시적인 마무리처리된 에탄올 조성물의 범위는 하기 표 6에 제공된다.
[표 6]
Figure pct00010
본 발명의 마무리처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 매우 적은 양, 예를 들어 0.5 중량% 미만의, 다른 알콜들, 예를 들어 메탄올, 부탄올, 아이소부탄올, 아이소아밀 알콜 및 기타 C4-C20 알콜을 함유한다. 하나의 실시양태에서, 마무리처리된 에탄올내 아이소프로판올의 양은, 80 내지 1,000 wppm, 예를 들어, 95 내지 1,000 wppm, 100 내지 700 wppm, 또는 150 내지 500 wppm이다. 하나의 실시양태에서, 마무리처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 실질적으로 아세트알데하이드가 없고, 8 wppm 미만의 아세트알데하이드, 예를 들어, 5 wppm 미만 또는 1 wppm 미만의 아세트알데하이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의해 생성된 마무리처리된 에탄올 조성물은, 연료, 용매, 화학물질 공급물스탁, 약학 제품, 세척제, 살균제, 수소화 수송 또는 소모를 비롯한 다양한 적용례에 사용될 수 있다. 연료 적용례에서, 모터 달린 탈 것들(motor vehicle), 예를 들어 자동차, 보트 및 작은 피스톤 기관의 비행기를 위해서는 마무리처리된 에탄올 조성물이 가솔린과 혼합될 수 있다. 연료 이외의 적용례에서, 마무리처리된 에탄올 조성물은. 화장품류 및 미용 제제, 세제, 소독약, 코팅, 잉크 및 약학 제품을 위해서는, 용매로서 사용될 수 있다. 마무리처리된 에탄올 조성물은, 의류 제품, 식품 제제, 염료, 광화학적 화합물 및 라텍스 가공을 위한 제조 공정 중 가공 용매로서 사용될 수도 있다.
마무리처리된 에탄올 조성물은 또한, 화학물질, 예를 들어 식초, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌, 글리콜 에터, 에틸아민, 알데하이드 및 고급 알콜, 특히 부탄올을 제조하기 위한 화학물질 공급물스탁으로서 사용될 수도 있다. 에틸 아세테이트의 생산에서, 마무리처리된 에탄올 조성물은 아세트산과 에스터화될 수 있거나 폴리비닐 아세테이트와 반응될 수 있다. 마무리처리된 에탄올 조성물을 탈수화하여 에틸렌을 생성할 수 있다. 임의의 공지된 탈수화 촉매는, 계류중인 미국특허 출원 제 12/221,137 호 및 제 12/221,138 호에서 기술한 것과 같은 에탄올을 탈수시키기 위해서 사용될 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용 및 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 제올라이트 촉매는, 예를 들어 탈수 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 제올라이트는 약 0.6 nm 이상의 공극 직경을 갖고, 바람직한 제올라이트는 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 구성된 군 중에서 선택된 탈수 촉매를 포함한다. 제올라이트 X는, 예를 들어 미국특허 제 2,882,244 호에 기술되어 있고, 제올라이트 Y는 미국특허 제 3,130,007 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본원에서 개시된 발명을 보다 효율적으로 이해하도록, 하기 실시예가 하기에서 제공된다.
실시예
실시예 1
아세트산을, SiO2-TiO2(10 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%)를 포함하는 산성 촉매의 존재하에서 수소화시켰다. 250℃ 및 200psig에서 반응기내 이러한 촉매를 사용하여 2회 수행하였다. 첫 번째는 4500 hr-1 GHSV에서, 두 번째는 2200 hr-1 GHSV에서 수행하였다. 도 3에서, 4의 K eq 및 12의 K eq 에 대한 이론적인 계산치. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 낮은 아세트산 전환율에서의 에틸 아세테이트의 양은, 에탄올보다 많다. 그러나, 높은 아세트산 전환율에서, 평형 반응의 반응 속도는, 에틸 아세테이트의 함량을 보다 낮게 하고, 에탄올 함량을 증가시킨다. 표 7에 결과들을 요약한다.
[표 7]
Figure pct00011
실시예 2
아세트산을, SiO2-TiO2(10 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%)를 포함하는 산성 촉매 및 SiO2-Al2O3(7 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%)를 포함하는 산성 촉매의 존재하에서 수소화화시켰다. 각각의 수소화는, 상이한 아세트산 전환율 수준에서 수 시간 동안 수행되었다. 결과는 도 4에서 비교하였다. 낮은 전환율에서, SiO2-Al2O3(7 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%) 촉매는 에탄올에 대한 증가된 선택도를 나타냈다. 그러나, 높은 전환율에서, SiO2-TiO2(10 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%) 촉매는 에탄올에 대해 유사한 선택도를 나타냈다. 추가로, 놀랍고 예상치못하게, 높은 아세트산 전환율에서의 산성 촉매의 생산성은 상당한 개선을 보였다.
실시예 3
표 8에서 설명한 하기의 상이한 반응 조건에서의 몇몇의 수행에서 아세트산을 수소화시키기 위해서, 실시예 2로부터의 SiO2-Al2O3(7 중량%)-Pt(1.6 중량%)-Sn(1.0 중량%)를 포함하는 산성 촉매를 사용하였다.
[표 8]
Figure pct00012
본 발명을 상세하게 기술하였지만, 당업계의 숙련자들에게 본 발명의 진의 및 범주 내의 변경이 명백할 것이다. 전술한 논의의 측면에서, 당업계의 관련 지식, 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련하여 앞서 논의한 참고문헌은 모두 본원에 참고로 인용한 것이다. 추가로, 하기 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 기술된 본 발명의 양태, 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징부 부분은, 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있는 것으로 이해되어야만 한다. 다양한 실시양태에 대한 전술한 설명에서, 또하나의 실시양태를 참조하는 실시양태들은, 당업계의 숙련자들이 알고 있을 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 추가로, 당업계의 숙련자들은, 전술한 설명이 단지 예이며, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (34)

  1. 촉매의 존재하에서 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성함을 포함하는 에탄올 제조 방법으로서,
    상기 수소화는 65% 이상의 에탄올에 대한 선택도를 갖고,
    상기 촉매는 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되,
    상기 산성 지지체가,
    철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및
    산성 개질제로 개질된 지지체 물질
    로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이, 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성(pyrogenic) 실리카, 고순도 실리카, 탄소, 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 개질제가, IVB족 금속의 옥사이드, VB족 금속의 옥사이도, VIB족 금속의 옥사이드, VIIB족 금속의 옥사이드, VIIIB족 금속의 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 개질제가, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, B2O3, P2O5, 및 Sb2O3로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 개질제가, WO3, MoO3, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3, 및 Bi2O3로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1 중량% 내지 50 중량%의 산성 개질제를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 25 중량% 내지 99 중량%의 지지체 물질을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 25 중량% 내지 99 중량%의 산성 지지체 물질을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속 또는 IIIA족, IVA족, VA족, 또는 VIA족 중 어느 하나로부터의 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이, 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1 내지 25 중량%의 제 1 금속을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매가, 제 1 금속과는 상이한 제 2 금속을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 백금이고, 제 2 금속이 주석인, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    백금:주석의 몰비가 0.4:0.6 내지 0.6:0.4인, 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 팔라듐이고, 상기 제 2 금속이 레늄인, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    레늄:팔라듐의 몰비가 0.7:0.3 내지 0.85:0.15인, 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속이, 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1 내지 10 중량%의 제 2 금속을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세트산의 70% 이상이 전환되는, 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화가 35% 미만의 에틸 아세테이트에 대한 선택도를 갖는, 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화가 125℃ 내지 350℃의 온도, 10 KPa 내지 3000 KPa의 압력, 및 4 초과:1의 수소:아세트산의 몰비에서 증기상으로 수행되는, 방법.
  22. 제 1 촉매의 존재하에 아세트산을 수소화시켜 에탄올 및 미반응된 아세트산을 포함하는 중간체 생성물을 생성하는 단계; 및
    제 2 촉매의 존재하에 상기 미반응된 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성하는 단계
    를 포함하는, 에탄올 제조 방법으로서,
    상기 제 2 촉매가 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되,
    상기 산성 지지체가,
    (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및
    (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질
    로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아세트산의 수소화 단계가 제 1 반응기에서 수행되고, 미반응된 아세트산의 수소화 단계가 제 2 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    아세트산의 10% 이상이 제 1 반응기에서 전환되고, 미반응된 아세트산의 70% 이상이 제 2 반응기에서 전환되는, 제조 방법.
  25. 반응기 내에서 제 1 촉매 및 제 2 촉매의 존재하에 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성함을 포함하는, 에탄올 제조 방법으로서,
    상기 제 2 촉매가 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되,
    상기 산성 지지체가,
    (i) 철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및
    (ii) 산성 개질제로 개질된 지지체 물질
    로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 제 1 반응기 영역 내에 존재하고, 상기 제 2 촉매가 제 2 반응기 영역 내에 존재하고, 제 1 대역과 제 2 대역이 분리되어 있는, 제조 방법.
  27. 제 22 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가, 하나 이상의 금속, 규소질 지지체, 및 하나 이상의 염기성 지지체 개질제를 포함하는 촉매를 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염기성 지지체 개질제가, (i) 알칼리 토금속 옥사이드, (ii) 알칼리 금속 옥사이드, (iii) 알칼리 토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리 금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 옥사이드, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 옥사이드, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 규소질 지지체가, 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고순도 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  30. 촉매를 포함하는 반응기에서 아세트산 공급물 스트림을 수소화시켜 조질 에탄올 생성물을 생성하는 단계로서, 이때 상기 촉매가 산성 지지체 상의 제 1 금속을 포함하되, 상기 산성 지지체가,
    철 옥사이드, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 산성 지지체 물질, 및
    산성 개질제로 개질된 지지체 물질
    로 구성된 군 중에서 선택되는, 단계;
    제 1 컬럼에서 상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부를, 에탄올, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 제 1 증류물(distillate), 및 아세트산을 포함하는 제 1 잔류물(residue)로 분리하는 단계;
    제 2 컬럼에서 상기 제 1 증류물의 적어도 일부를, 에틸 아세테이트를 포함하는 제 2 증류물, 및 에탄올 및 물을 포함하는 제 2 잔류물로 분리하는 단계;
    상기 제 2 증류물의 적어도 일부를 상기 반응기로 재순환시키는 단계; 및
    제 3 컬럼에서 상기 제 2 잔류물의 적어도 일부를, 에탄올을 포함하는 제 3 증류물, 및 물을 포함하는 제 3 잔류물로 분리하는 단계
    를 포함하는, 에탄올 회수 방법.
  31. 제 33 항에 있어서,
    상기 아세트산 공급물 스트림이, 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 회수 방법.
  32. 제 33 항에 있어서,
    상기 조질 에탄올 생성물의 적어도 일부가 아세트산을 포함하는, 회수 방법.
  33. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 잔류물의 적어도 일부를 직접적으로 또는 간접적으로 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하되, 상기 제 1 잔류물이 상기 제 1 잔류물의 총 중량을 기준으로 60 내지 100 중량%의 아세트산을 포함하는, 회수 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 2 증류물이 10 내지 90 중량%의 에틸 아세테이트를 포함하는, 회수 방법.
KR1020127013286A 2009-10-26 2010-10-26 산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법 KR20120086717A (ko)

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/588,727 2009-10-26
US12/588,727 US8309772B2 (en) 2008-07-31 2009-10-26 Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US30081510P 2010-02-02 2010-02-02
US12/698,947 2010-02-02
US12/698,947 US8471075B2 (en) 2008-07-31 2010-02-02 Processes for making ethanol from acetic acid
US12/699,024 US8680317B2 (en) 2008-07-31 2010-02-02 Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US12/699,024 2010-02-02
US61/300,815 2010-02-02
US33269610P 2010-05-07 2010-05-07
US33269910P 2010-05-07 2010-05-07
US61/332,699 2010-05-07
US61/332,696 2010-05-07
US12/852,269 2010-08-06
US12/852,269 US8304586B2 (en) 2010-02-02 2010-08-06 Process for purifying ethanol
US12/852,227 US8309773B2 (en) 2010-02-02 2010-08-06 Process for recovering ethanol
US12/852,227 2010-08-06
PCT/US2010/054136 WO2011056597A2 (en) 2009-10-26 2010-10-26 Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120086717A true KR20120086717A (ko) 2012-08-03

Family

ID=56291204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127013286A KR20120086717A (ko) 2009-10-26 2010-10-26 산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2493610A2 (ko)
JP (1) JP2013508424A (ko)
KR (1) KR20120086717A (ko)
CN (1) CN102307657B (ko)
AU (1) AU2010315554A1 (ko)
BR (1) BR112012009824A2 (ko)
CA (1) CA2778959A1 (ko)
MX (1) MX2012004842A (ko)
NZ (1) NZ599463A (ko)
RU (1) RU2012121872A (ko)
WO (1) WO2011056597A2 (ko)
ZA (1) ZA201202850B (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8552225B2 (en) * 2010-02-02 2013-10-08 Celanese International Corporation Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
TW201302684A (zh) 2011-04-26 2013-01-16 Celanese Int Corp 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程
CN103080053B (zh) * 2011-04-26 2015-08-12 国际人造丝公司 使用叠置床反应器生产乙醇的方法
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
WO2013019230A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for separating ethanol having low acid
US8440866B2 (en) 2011-08-03 2013-05-14 Celanese International Corporation Process for separating ethanol having low acid
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
DE102012002274A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten
US9051235B2 (en) * 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
CN102584524A (zh) * 2012-02-29 2012-07-18 付顺林 一种酒精回收塔
US8802903B2 (en) * 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
CN103373899B (zh) * 2012-04-27 2016-01-06 上海浦景化工技术股份有限公司 一种醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置及方法
CN103570495B (zh) * 2012-07-25 2016-02-17 上海浦景化工技术股份有限公司 一种多段醋酸或醋酸酯催化加氢制乙醇的装置及方法
CN103664524B (zh) * 2012-09-05 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
DE102013106787A1 (de) 2013-06-28 2014-12-31 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Butanderivaten
DE102013106790A1 (de) 2013-06-28 2014-12-31 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butandiol
JP2016026864A (ja) * 2014-06-25 2016-02-18 積水化学工業株式会社 酢酸エチル合成用の触媒、酢酸エチルの製造装置及び酢酸エチルの製造方法
CN104307557B (zh) * 2014-09-19 2016-08-17 东营海纳新材料有限公司 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法
WO2016175747A1 (en) * 2015-04-27 2016-11-03 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol
JP2019107590A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 株式会社ダイセル 触媒、アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法
WO2023104963A1 (de) 2021-12-08 2023-06-15 Linde Gmbh Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer kohlenwasserstoffe
CN114939414A (zh) * 2022-06-23 2022-08-26 山东亮剑环保新材料有限公司 一种负载型氧化铜催化剂的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
GB8509530D0 (en) * 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
GB8828616D0 (en) * 1988-12-07 1989-01-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JPH06116182A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
IN192600B (ko) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
SG185947A1 (en) * 2007-11-14 2012-12-28 Bp Plc Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011056597A3 (en) 2011-07-14
CN102307657B (zh) 2014-10-08
EP2493610A2 (en) 2012-09-05
BR112012009824A2 (pt) 2016-11-22
NZ599463A (en) 2014-05-30
ZA201202850B (en) 2013-06-26
WO2011056597A2 (en) 2011-05-12
AU2010315554A1 (en) 2012-05-17
CA2778959A1 (en) 2011-05-12
RU2012121872A (ru) 2013-12-10
MX2012004842A (es) 2012-05-29
CN102307657A (zh) 2012-01-04
JP2013508424A (ja) 2013-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9024087B2 (en) Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US9051238B2 (en) Process for recovering ethanol
US8704014B2 (en) Process for purifying ethanol
AU2011213050B2 (en) Process for purifying ethanol
KR20120086717A (ko) 산성 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 에탄올을 제조하는 방법
US8426652B2 (en) Processes for producing ethanol from acetaldehyde
AU2011213130B2 (en) Ethanol compositions
WO2011097222A2 (en) Processes for producing ethanol from acetaldehyde
AU2011213125B2 (en) Process for purifying ethanol
US8754267B2 (en) Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
CA2787620A1 (en) Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol
US8314272B2 (en) Process for recovering ethanol with vapor separation

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid