JP2019107590A - 触媒、アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類を製造する際の凝集、カーバイド化（炭化）が抑制され、アルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の維持をすることが可能な触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、上記触媒を用いた、アルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の維持をすることが可能なカルボン酸類からアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の触媒は、カルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造するための触媒であって、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、および酸化鉄を含む。また、本発明の触媒は、更にパラジウム含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒、アルデヒド類および／またはアルコール類を製造する方法に関する。詳細には、本発明は、カルボン酸類を原料として、アルデヒド類および／またはアルコール類を製造するための触媒、および当該触媒を用いてカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する方法に関する。

特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造するための触媒として、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒（パラジウム担持酸化鉄触媒）が開示されている。また、当該触媒を用いた酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法により、主生成物のアセトアルデヒド以外に、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応の酢酸等を含むガス状生成物が得られることが開示されている。

特許文献２には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、シリカ触媒担体上に鉄、ルテニウム、白金、錫を担持させた触媒を用いることが開示されている。

特許文献３には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、酸化鉄又はシリカ触媒担体上にコバルトと、鉄、モリブデンを担持させた触媒を用いることが開示されている。

非特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、白金担持酸化鉄触媒を用いることにより、高選択的にアセトアルデヒドが得られることが開示されている。

特開平１１−３２２６５８号公報 特表２０１１−５２９４９４号公報 特開２０１２−１５３６９８号公報

"JOURNAL OF CATALYSIS" 168, 255-264 (1997)

本発明者らは、上記文献のように鉄成分を触媒に用いて水素化反応を行った場合、還元された鉄粒子の凝集や鉄粒子上での酢酸等のカルボン酸類の分解による鉄カーバイド（鉄炭化物）の生成により、反応時間が経過するにつれて触媒の活性が低下していくという問題を見出した。

本発明の目的は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類を製造する際の凝集、カーバイド化（炭化）が抑制され、アルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の維持をすることが可能な触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、上記触媒を用いた、アルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の維持をすることが可能なカルボン酸類からアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、および酸化鉄を含む触媒を用いることで、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する際の凝集、カーバイド化が抑制され、アルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の維持をすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の触媒は、カルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造するための触媒であって、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、および酸化鉄を含む。

また、本発明の触媒は、更にパラジウム含むことが好ましい。

また、本発明の触媒は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）を０．０５〜２０重量部含むことが好ましい。

また、本発明の触媒は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）を０．０５〜２０重量部、パラジウム（Ｐｄ換算）を０．１〜５０重量部含むことが好ましい。

また、本発明の触媒は、ペレット形状であることが好ましい。

また、本発明の触媒は、燐酸又は燐酸塩、および鉄成分を含む触媒成分の分散液または溶液を、乾固後に焼成したものであることが好ましい。

すなわち、本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法は、上記触媒の存在下、気相中でカルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する。

また、本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法は、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、アルコール類がエタノールであることが好ましい。

本発明の触媒によれば、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する際の凝集、カーバイド化（炭化）が抑制される。このため、反応時間経過によるアルデヒド類および／またはアルコール類の選択率や収率の低下が抑制される。また、本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法によれば、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する際に形成される炭素数２以上の炭化水素の副生が抑制され、さらに、反応条件を調整することで、別の副反応で生成するケトン類、二酸化炭素等も抑制できるため、水素化生成物（アルデヒド類とアルコール類）を選択的に生成することが可能である。

本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法の一例を示す概略フロー図である。

［触媒］
本発明の触媒は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造するための触媒（アルデヒド類および／またはアルコール類製造用触媒）であって、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、および酸化鉄を含む。酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃以外にもＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄などの他の酸化状態のものも含まれる。なお、アルデヒド類および／またはアルコール類とは、アルデヒド類およびアルコール類のいずれか一方又は両方という意味である。以下、アルデヒド類および／またはアルコール類を単に「アルデヒド類等」と称する場合もある。

上記燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物において、燐酸はＨ₃ＰＯ₄（オルトリン酸）であり、燐酸塩は、燐酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）、燐酸水素イオン（ＨＰＯ₄ ^2-）、又は燐酸二水素イオン（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）等をアニオンとして含む金属塩である。燐酸塩としては、例えば、燐酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄）、燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、燐酸カルシウム（Ｃａ₃ＰＯ₄）、燐酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、燐酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素二ナトウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）、燐酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、燐酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、燐酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄）等のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩若しくはこれらの水和物などが挙げられる。燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物は、上記燐酸又は燐酸塩の熱処理物、熱分解物若しくは縮合物などであってもよい。

本発明の触媒における燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）の含有量は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、例えば０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．４〜８重量部、特に好ましくは０．６〜６重量部、最も好ましくは０．８〜４重量部である。燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物の含有量が上記範囲であると、鉄の凝集およびカーバイド化が抑制され、反応時間経過によるアルデヒド類等の選択率や収率の低下を抑制することができる。なお、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物の含有量は、触媒を元素分析し、燐（Ｐ）元素の割合を求め、これをＨ₃ＰＯ₄に換算することにより算出することができる。

本発明の触媒は、更に鉄（酸化鉄）以外の金属種を含んでいてもよく、鉄以外の金属種としては、例えば、パラジウム、モリブデンが挙げられる。なかでも本発明の触媒は、更にパラジウムを含むことが好ましい。パラジウムを含む場合のパラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４０重量部、より好ましくは０．３〜３５重量部、さらに好ましくは０．４〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。パラジウムの含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド類等の高い選択率が得られる。パラウジムは通常、焼成後はＰｄＯなどの酸化物としても存在しているが、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類等を製造する際の還元雰囲気下（例えばＨ₂雰囲気下）では、これらの酸化物等は、金属パラウジム（Ｐｄ）に還元される。なお、パラウジムの含有量は、触媒を元素分析し、パラウジム（Ｐｄ）元素の含有量から算出することができる。

本発明の触媒は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）を０．０５〜２０重量部、且つパラジウム（Ｐｄ元素換算）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物を０．１〜１５重量部、且つパラジウムを０．２〜４０重量部含むことがより好ましい。これらの含有量（割合）が上記範囲であると、鉄の凝集およびカーバイド化（炭化）が抑制され、反応時間経過によるアルデヒド類等の選択率や収率の低下を抑制することができる。

本発明の触媒における燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）の含有量は、触媒成分全量に対して、例えば０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。また、パラジウムを含む場合のパラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、触媒成分全量に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３５重量％である。なお、触媒成分には、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、酸化鉄、パラジウム、モリブデンおよび後述の金属酸化物などが含まれる。

本発明の触媒における酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の含有量は、触媒成分全量に対して、例えば３０重量％以上（３０〜９９重量％）、好ましくは４０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。酸化鉄の含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド類等への高い選択率が得られる。酸化鉄の含有量は、触媒を元素分析し、鉄（Ｆｅ）元素の割合を求め、これをＦｅ₂Ｏ₃に換算することにより算出することができる。

本発明の触媒では、上記以外に本願発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等からなる担体を共存させたり、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させることができる。また、これらの金属酸化物に、白金、銅、金等の他の金属を含有させてもよい。金属酸化物（酸化鉄を除く）の含有量は、本発明の触媒全体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度である。他の金属（酸化鉄およびパラジウムを除く）の添加量は本発明の触媒全体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度である。

本発明の触媒における燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）の含有量は、触媒全体に対して、例えば０．０５〜１８重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。また、パラジウムを含む場合のパラジウム（Ｐｄ元素換算）の含有量は、触媒全体に対して、例えば０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２５重量％である。酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）の含有量は、触媒全体に対して、例えば１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。

本発明の触媒の形状は、特に制限されないが、触媒活性を十分に保ちやすく、取り扱いのし易さや反応に用い易い点から、ペレット形状が好ましい。ペレット形状とは、１〜１０ｍｍ程度の粒子状のものを意味し、円の直径が１〜１０ｍｍ程度で高さ（長さ）１〜１０ｍｍ程度の円柱状のものであってもよい。担体を用いて、特にカルボン酸類の水素化における中間生成物であるアルデヒド類を選択的に得たい場合は、細孔内での逐次反応の進行を防ぐため、不活性な担体ペレットの表面にのみ、触媒成分を担持することが好ましい。

本発明の触媒は、燐酸又は燐酸塩、および鉄成分などを含む触媒成分の分散液又は溶液を、乾固後に焼成したものであることが好ましい。また、本発明の触媒は、鉄成分および必要に応じてパラジウム等を含む触媒成分の分散液又は溶液を乾固させた後、焼成して得られた結晶に燐酸又は燐酸塩を加え、再び乾固させ得られることがより好ましい。詳細には、本発明の触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。
（１）鉄成分、必要に応じてパラジウム、および溶媒を加えて撹拌し、分散液又は溶液を調製する。
（２）調製した分散液又は溶液を加熱し、蒸発乾固させる。
（３）蒸発乾固後、乾燥させる。
（４）乾燥後、焼成する。
（５）焼成後、燐酸又は燐酸塩の分散液又は溶液を添加する。
（６）この分散液又は溶液を加熱し、蒸発乾固させる。
（７）蒸発乾固後、乾燥させる。
（８）乾燥後、焼成する。
上記（１）〜（８）の方法により、酸化物として、粉体の触媒が得られる。鉄成分は、焼成後に酸化物である酸化鉄となる。つまり、鉄成分は、焼成により酸化鉄となる前駆成分である。また、添加した燐酸又は燐酸塩は、焼成後に燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物となる。なお、（２）の蒸発乾固と（３）の乾燥は、分けずに一度に行ってもよい。（６）の蒸発乾固と（７）の乾燥も同様である。

また、本発明の触媒は、上記の製造方法以外にも、二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体に鉄成分、燐酸又は燐酸塩、必要に応じてパラジウムなどの触媒成分を担持させる方法により製造してもよい。詳細には、シリカやアルミナ等の担体を鉄成分、燐酸又は燐酸塩、必要に応じてパラジウムなどの触媒成分を含んだ溶液又は分散液に浸して触媒成分を含浸させた後、溶液又は分散液を蒸発乾固させ、その後、減圧あるいは常圧下で乾燥させ、乾燥後、焼成する方法により製造することができる。この製造方法により、酸化物として、触媒成分が担体に担持された触媒が得られる。なお、鉄成分や燐酸又は燐酸塩等の触媒成分の含浸は、公知慣用の方法にて行うことができる。

この製造方法の二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体の配合量としては、鉄成分や燐酸又は燐酸塩等の触媒成分全量１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。なお、シリカやアルミナ等の担体としては、市販のものを用いることができ、シリカとしては、日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」等を使用することができる。特にカルボン酸類の水素化における中間生成物であるアルデヒド類を選択的に得たい場合は、細孔内での逐次反応の進行を防ぐため、細孔がない、もしくは細孔径が０．１マイクロメートル以上である担体を使用することが好ましい。

使用する燐酸又は燐酸塩としては、例えば、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、燐酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄）、燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、燐酸カルシウム（Ｃａ₃ＰＯ₄）、燐酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、燐酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素二ナトウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）、燐酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）、燐酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、燐酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、燐酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄）が挙げられる。燐酸又は燐酸塩の配合量は、触媒成分全量に対して、例えば０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。なお、燐酸又は燐酸塩は、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。

使用する場合のパラジウムとしては、パラジウム（Ｐｄ）元素を含む化合物（パラジウム化合物）であればよく、硝酸パラジウム（II）水和物などの硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることができる。パラジウムを配合する場合の配合量は、触媒成分全量に対して、例えば０．５〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％である。なお、パラジウムは、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。

使用する鉄成分としては、鉄（Ｆｅ）元素を含む化合物（鉄化合物）であればよく、酸化鉄などの酸化物、窒化鉄などの窒素化物、その他鉄化合物が挙げられる。その他鉄化合物としては、硝酸鉄（III）六水和物などの硝酸鉄、塩化鉄（III）六水和物などの塩化鉄、硫酸鉄などが挙げられる。鉄成分の配合量は、触媒成分全量に対して、例えば２０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％である。鉄成分は、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。なお、硫酸鉄を使用する場合、アンモニア等のアルカリ沈殿剤を添加して不溶性の鉄化合物として沈殿させた後、沈殿を十分水洗して硫酸イオンを除去する必要がある。

使用する場合の溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエンが挙げられるが、中でも水が好ましい。よって、上記の分散液又は溶液は、水溶液又は水分散液であることが好ましい。溶媒の使用量は、加えた金属化合物を分散又は溶解できる分量であれば特に制限されないが、触媒成分全量１００重量部に対して、例えば１００〜５０００重量部、好ましくは３００〜１０００重量部である。また、パラジウム等の白金族の塩は、鉄、その他の卑金属塩と比較して容易に析出し易いため、分散液又は溶液にクエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤を共存させることも、触媒活性向上に有効である。キレート剤の配合量は、溶媒１００重量部に対し、例えば１０〜１０００重量部である。

上記製造方法における蒸発乾固は、例えば５０〜１５０℃の温度で３〜４８時間行う。乾燥は、例えば５０〜３００℃の温度で１〜４８時間行う。また、焼成は、例えば２００〜６００℃の温度で１〜２４時間行う。これらの蒸発乾固、乾燥および焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。焼成後、得られた触媒を、さらに、打錠してタブレット形状にしたり、固めて成型してペレット形状にしたり、破砕したり、メッシュ等で分級したりしてもよい。

［アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法］
本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法は、本発明の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する方法である。以下、本発明のアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を、単に本発明の製造方法と称する場合がある。本発明の製造方法では、アルデヒド類のみを製造してもよく、アルコール類のみを製造してもよく、アルデヒド類とともにアルコール類を製造してもよい。特に、本発明の製造方法では、少なくともアルデヒド類を製造することが好ましい。また、本発明の製造方法では、水素化は、水素（Ｈ₂）ガスを用いることが好ましい。

カルボン酸類とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸などが挙げられる。

アルデヒド類とは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する炭化水素化合物である。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法では、原料であるカルボン酸類に対応したアルデヒド類が得られる。

アルコール類とは、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル（水酸）基を有する炭化水素化合物である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法では、原料であるカルボン酸類に対応したアルコール類が得られる。

本発明の製造方法では、カルボン酸類が酢酸であり、アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、アルコール類がエタノールであることが好ましい。

図１は、本発明の製造方法の一例を示す概略フロー図である。特に図１は、アルデヒド類を主な目的物とする場合の概略フロー図である。
図１に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ−１で加圧され、バッファータンクＪ−１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（カルボン酸類蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、カルボン酸類タンクＫ−１からポンプＮ−１を用いてライン４よりカルボン酸類が供給され、気化したカルボン酸類が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ−１、Ｌ−２で加熱され、ライン５より本発明の触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ−２が備えられている。反応器Ｂでカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類やアルコール類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン等のケトン類、水などが生成する。また、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２以上の炭化水素が生成する。

カルボン酸類の水素化は、公知の方法で行うことができる。例えば、カルボン酸類を本発明の触媒の存在下で水素と反応させる。本発明の触媒は、カルボン酸類の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理を施すことが好ましい。還元処理は、例えば５０〜５００℃、０．１〜５ＭＰａの条件下、水素（Ｈ₂）ガスを３０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ流通させることにより行われる。

反応器での反応温度は、例えば２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃である。反応温度が高すぎるとアセトン等のケトン類の副生が増大し、アルデヒド類等の選択率が低下しやすくなる。反応器での反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、例えば０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。反応器での接触時間は、例えば０．１〜１ｓｅｃ、好ましくは０．１〜０．５ｓｅｃである。

反応器への水素とカルボン酸類の供給比（モル比）は、例えば水素／カルボン酸類＝０．５〜５０、好ましくは水素／カルボン酸類＝２〜２５である。

反応器におけるカルボン酸類の転化率は８０％以下（例えば５〜８０％）であることが望ましい。カルボン酸類の転化率が８０％を超えると、副生物（酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アルデヒド類の選択率が低下する傾向がある。したがって、反応器における滞留時間、水素の流通速度を、カルボン酸類の転化率が８０％以下となるように調整することが望ましい。

カルボン酸類と水素との反応により、前述したように、主に、未転化のカルボン酸類、未転化の水素、反応で生成したアルデヒド類、アルコール類、水、およびその他の生成物（酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類）からなるガス状反応生成物が得られる。

ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、当該凝縮性成分を反応液とすることができる。ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。副生する炭素数２以上の炭化水素の少なくとも一部は、吸収液で吸収される。本発明の製造方法においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応液」に含める。なお、吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。

吸収工程では、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、当該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。

また、放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。

図１に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により熱交換器Ｌ−１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ−１、Ｍ−２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む留出上相液を吸収液として仕込んでもよい。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアルデヒド類を吸収する。なお、留出上相液は、ライン１５を通り冷却器Ｍ−３を経てライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）および留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アルデヒド類および非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。

吸収塔Ｃの缶出液は、反応液タンクＫ−２に供されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は、反応液として反応液タンクＫ−２に貯留される。必要に応じてこの貯留された反応液を、精製工程に供してもよい。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ−２はベントである。

吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、アルデヒド類が沸点２０℃と低いアセトアルデヒドである場合は、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。吸収液としては、未反応のカルボン酸類と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアルデヒド類を分離した後の液等の酢酸水溶液が好ましい。

吸収液として共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上である。

共沸溶剤は、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することでカルボン酸類と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピルなどが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

これらの中でも、酢酸エチルは、カルボン酸類の水素化の副生成物として存在しやすいため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。

また、非凝縮性ガスとして存在しやすいメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は、非凝縮性ガスの吸収液に適している。

吸収塔Ｃに供給される吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．１〜１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３〜２である。また、吸収塔Ｃに供給される循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．０５〜２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１〜１０である。

吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば０〜７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）である。

放散塔Ｄにおける温度は、例えば０〜７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば０．０５〜４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者−後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアルデヒド類のロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば０．０５〜４．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。

本発明の製造方法におけるアルデヒド類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば３０〜９０％、好ましくは４０〜９０％である。また、アルコール類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば５〜５０％、好ましくは５〜４０％である。アルデヒド類とアルコール類の合計の選択率は、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。アルデヒド類の収率は、例えば１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％である。また、アルコール類の収率は、例えば１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％である。なお、アルデヒド類およびアルコール類の選択率や収率は、反応液をガスクロマトグラフィー等で分析することにより求めることができる。

本発明の製造方法により得られるアルデヒド類の純度は、例えば９０．０重量％以上、好ましくは９５．０重量％以上、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。また、アルコール類の純度は、例えば９０．０重量％以上、好ましくは９５．０重量％以上、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。なお、得られたアルデヒド類やアルコール類は、必要に応じてさらに蒸留などにより精製し、さらに純度を高めることもできる。

本発明の製造方法は、本発明の触媒を用いているため、炭素数２以上の炭化水素（例えば、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブテン）の副生が抑制される効果を有する。炭素数２以上の炭化水素の合計の選択率は、例えば１５％以下、好ましくは１０％以下である。また、反応条件を上記のように調整することで、アルデヒド類等を選択的に生成できるため、別の副反応で生成するアセトン等のケトン類や二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスの発生も抑制できる。アセトン等のケトン類の選択率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。また、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスのそれぞれの選択率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下の燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物の含有量はＨ₃ＰＯ₄に換算した量であり、パラジウムの含有量はパラジウム（Ｐｄ）元素に換算した量である。また、以下の燐酸又は燐酸塩やパラジウムの触媒（仕込）組成重量比は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対する比である。

以下の比較例１、２、および実施例１−１０に記載の方法で触媒（Ａ）〜（Ｌ）を得た。

比較例１（触媒（Ａ）の調製）
硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業（株）製）１４．９ｍｍｏｌを１５分間磨砕した後に６００℃で６時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、７−１０メッシュで分級して触媒（Ａ）を得た。

実施例１（触媒（Ｂ）の調製）
上記で得た触媒（Ａ）１．０ｇを０．２７６ｍｏｌ／Ｌの燐酸水溶液１．８５ｍＬに加えて懸濁させ、１１０℃で２４時間乾燥、４００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、７−１０メッシュで分級して触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）は、燐酸由来のリン化合物を５．０重量部含んでいた。

比較例２（触媒（Ｃ）の調製）
上記で得た触媒（Ａ）１．０ｇを０．０１１８ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液３．９８ｍＬに加えて懸濁させ、１１０℃で２４時間乾燥、４００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、７−１０メッシュで分級して触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）は、パラジウムを０．５重量部含んでいた。

実施例２（触媒（Ｄ）の調製）
触媒（Ａ）の代わりに触媒（Ｂ）１．０ｇを用いたこと以外は比較例２と同様にして触媒（Ｄ）を得た。
この触媒（Ｄ）は、パラジウムを０．５重量部、燐酸由来のリン化合物を５．０重量部含んでいた。

実施例３（触媒（Ｅ）の調製）
燐酸水溶液の量を０．０３７ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。
この触媒（Ｅ）は、燐酸由来のリン化合物を０．１重量部含んでいた。

実施例４（触媒（Ｆ）の調製）
燐酸水溶液の量を０．１８５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｆ）を得た。
この触媒（Ｆ）は、燐酸由来のリン化合物を０．５重量部含んでいた。

実施例５（触媒（Ｇ）の調製）
燐酸水溶液の量を０．３７ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｇ）を得た。
この触媒（Ｇ）は、燐酸由来のリン化合物を１．０重量部含んでいた。

実施例６（触媒（Ｈ）の調製）
燐酸水溶液の量を０．９２ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｈ）を得た。
この触媒（Ｈ）は、燐酸由来のリン化合物を２．５重量部含んでいた。

実施例７（触媒（Ｉ）の調製）
燐酸水溶液の量を３．７０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｉ）を得た。
この触媒（Ｉ）は、燐酸由来のリン化合物を１０．０重量部含んでいた。

実施例８（触媒（Ｊ）の調製）
燐酸水溶液の量を７．４０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｊ）を得た。
この触媒（Ｊ）は、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を２０．０重量部含んでいた。

実施例９（触媒（Ｋ）の調製）
燐酸水溶液の代わりに０．２７６ｍｏｌ／Ｌの燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液１．８５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｋ）を得た。
この触媒（Ｋ）は、燐酸二水素アンモニウム由来のリン化合物を５．０重量部含んでいた。

実施例１０（触媒（Ｌ）の調製）
燐酸水溶液の代わりに０．２７６ｍｏｌ／Ｌの燐酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄）水溶液１．８５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｌ）を得た。
この触媒（Ｌ）は、燐酸水素アンモニウムナトリウム由来のリン化合物を５．０重量部含んでいた。

（触媒の反応性評価）
上記で得た触媒（Ａ）〜（Ｌ）について、下記の触媒の反応性評価を行った。触媒５０．０ｍｇを固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が４００℃になるように１２時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、１．７ｖｏｌ．％の酢酸と１０ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスとを反応器に流通させて反応させた。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は３００ｃｃの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応中は、触媒層温度が３５０℃、反応圧力が０．４ＭＰａになるように電気炉、背圧弁を調整した。反応開始から定期的に１０、４０、７０、１００、１３０、１６０、１９０および２２０分経過後において、凝縮液、ガスを捕集し、定量および組成分析を行った。定量および組成分析は、ガスクロマトグラフとカールフィッシャー水分計を使用した。そのうちの比較例１（触媒（Ａ））の評価結果を表１、実施例１（触媒（Ｂ））の評価結果を表２、比較例２（触媒（Ｃ））の評価結果を表３、実施例２（触媒（Ｄ））の評価結果を表４に示す。なお、表１〜４における−は、その化合物が観測されなかったことを示している。

表１と２を比較すると、実施例１は、比較例１よりも反応開始から２２０分後の酢酸転化率に優れ、アセトアルデヒドおよびエタノールの収率が優れていることが分かる。次に、表３と４を比較すると、実施例２は、比較例２よりも反応開始から２２０分後の酢酸転化率に優れ、炭素数２以上の炭化水素の収率が低下し、代わりにエタノールの収率が上がる傾向があること分かる。また、表１と３を比較すると、比較例１よりも比較例２の方が酢酸転化率およびアセトアルデヒド選択率が良く、パラジウムを含有することで酢酸転化率およびアセトアルデヒド選択率ともに良化する傾向があることが分かる。

表５は、燐酸の添加量（燐酸由来のリン化合物の含有量）ごとに、反応開始２２０分後の触媒の反応性評価（成績）を記載したものである。表５より、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸由来のリン化合物を少なくとも０．１〜２０重量部含むとき、添加しない場合（比較例１）に比べて酢酸転化率が優れていることが分かる。

表６は、使用する燐酸又は燐酸塩を変えた場合の触媒の反応性評価（成績）を記載したものである。表６より、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）又は燐酸塩（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、ＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄）のいずれを用いた場合においても、高い酢酸転化率およびアセトアルデヒド選択率であることが分かる。特に、アルデヒド類の製造方法では、経時的にカルボン酸類の転化率が変化しないことが重要である。表６において、反応開始１０分後／反応開始２２０分後における酢酸転化率を比較すると、特にＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄が当該転化率の変化が小さいことが分かる。よって、この酢酸転化率の点からは、ＮａＮＨ₄ＨＰＯ₄が特に好ましいと言える。

Ａ 蒸発器
Ｂ 反応器
Ｃ 吸収塔
Ｄ 放散塔
Ｉ−１〜Ｉ−２ コンプレッサー
Ｊ−１〜Ｊ−３ バッファータンク
Ｋ−１ カルボン酸類タンク
Ｋ−２ 反応液タンク
Ｌ−１〜Ｌ−２ 加熱器
Ｍ−１〜Ｍ−４ 冷却器（クーラー）
Ｎ−１〜Ｎ−３ ポンプ（送液ポンプ）
Ｐ 水素設備（水素ボンベ）
Ｑ−１〜Ｑ−２ ベント
１〜１５ ライン

Claims (8)

1. カルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／又はアルコール類を製造するための触媒であって、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物、および酸化鉄を含む触媒。
2. 更にパラジウム含む請求項１に記載の触媒。
3. 酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）を０．０５〜２０重量部含む請求項１又は２に記載の触媒。
4. 酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃換算）１００重量部に対して、燐酸又は燐酸塩由来のリン化合物（Ｈ₃ＰＯ₄換算）を０．０５〜２０重量部、パラジウム（Ｐｄ換算）を０．１〜５０重量部含む請求項２に記載の触媒。
5. ペレット形状である請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
6. 燐酸又は燐酸塩、および鉄成分を含む触媒成分の分散液又は溶液を、乾固後に焼成した請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類を原料として、水素化によりアルデヒド類および／またはアルコール類を製造する、アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法。
8. 前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、アルコール類がエタノールである請求項７に記載のアルデヒド類および／またはアルコールの製造方法。

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