JPH11322658A

JPH11322658A - 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒

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Publication number: JPH11322658A
Application number: JP10253032A
Authority: JP
Inventors: Gerald C Tustin; シー．タスティンジェラルド; Leslie S Depew; エス．デピュウレスリー; Nick A Collins; エイ．コリンズニック
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: EP0953560B1; US6121498A; DE69824148T2; JP4094737B2; EP0953560A1; DE69824148D1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも優れた、酢酸の水素化によるアセ
トアルデヒドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるアセトアルデヒドの製造
方法は、２．５〜９０重量％の範囲内のPdを含む酸化鉄
触媒の存在下で酢酸を水素化する。上記触媒は１５０ｍ
²／ｇ未満の特定表面積を有する。水素および酢酸は水
素対酢酸比が２：１〜２５：１の範囲内で反応器に供給
される。上記水素化は約２５０℃〜４００℃の範囲内の
温度で実行される。酢酸の水素化により得られるガス状
生成物からアセトアルデヒドが吸収される。この吸収工
程後に残存するガスは酢酸の水素化に再利用する。吸収
されたアセトアルデヒドは単離のために蒸留される。こ
の蒸留後、未反応の酢酸は、共沸蒸留を用いて他の生成
物から分離する。未反応の酢酸はカラムにより分離され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、アセトア
ルデヒドの製造に関するものであり、特に、本発明は、
酢酸を水素化させることによるアセトアルデヒドの製造
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アセトアルデヒドは、工業的に重要な化
合物である。酢酸、無水酢酸、酢酸セルロース、その他
酢酸エステル、酢酸ビニル樹脂、合成ピリジン誘導体、
テレフタル酸、過酢酸、およびペンタエリスリトールの
商業的生産の出発物質として用いられている。歴史上、
アセトアルデヒドは酢酸の生産に用いられていたが、技
術的な進歩により、結果として、合成ガス（一酸化炭素
と水素の混合物）からのより経済的な酢酸の生産に帰着
している。この進展は、技術的に実行可能な経路として
存在するのであれば、アセトアルデヒドからの酢酸の生
産よりも、むしろ、酢酸からのアセトアルデヒドの生産
のほうが経済的に魅力的であることを意味する。

【０００３】アセトアルデヒドは、銀触媒の存在下に
て、空気とともにエタノールを４８０℃で反応させるこ
とにより商業的に生産されている。このプロセスは、現
在通用しているプロセス、エチレンのWacker酸化に置き
換えられている。これらプロセスの両方ともエチレンで
開始され、このWacker酸化の経路は、エタノール酸化経
路よりもより直接かつ有効となっている。また、アセト
アルデヒドはアセチレンの水和によっても製造されてい
た。このプロセスは触媒として水銀塩を用いるため、水
銀の取扱いが環境上および安全性上の問題を招来するこ
とになり得る。アセチレンの使用は安全性に懸念を招来
することになり、また、エチレンと比較してアセチレン
の高いコストが、このプロセスを時代後れなものとし
た。また、アセトアルデヒドは、温度と圧力を上昇させ
てロジウム担持シリカ触媒の存在下で合成ガスを反応さ
せることによっても製造することができるが、アセトア
ルデヒドの選択性が低く、このプロセスは決して商業的
に実行することができない。また、アセトアルデヒド
は、１５の助触媒の集団とともにヨウ化コバルト触媒を
用いて温度と圧力を上昇させて、メタノールに合成ガス
を反応させることによっても製造されるが、このプロセ
スもまた決して商業的に実行することができない。しか
しながら、Wacker酸化のプロセスは、今日、好ましい商
業的プロセスであるが、これもまた多くの望ましくない
状況を有している。これらは、特別な安全性と、エチレ
ンと酸素との反応、および、特に高価な素材の構造物を
必要とする水性の酸性塩化物を含む反応混合物の非常に
強い腐食性が絡み合った取扱い上の問題と、を含んでい
る。アセトアルデヒドの製造のためには、このようなす
でに存在していて知られているプロセスを超える進歩と
いう必要性が存在している。

【０００４】アセトアルデヒドを合成するための実現の
可能性を秘めている魅力的な手段は、酢酸の水素化によ
るものである。下記の反応（Ｉ）を参照されたい。しか
しながら、カルボン酸基は、一般に、触媒の水素化によ
る還元が最も難しい官能基の中にあると見なされてい
る。逆に、アルデヒド基は、触媒の水素化により容易に
アルコールに還元される。下記の反応（II）を参照され
たい。このように、カルボン酸の還元が要求される状況
下では、アルデヒドは、しばしばアルデヒドがさらにア
ルコールまで還元されるために、良い収率で単離されな
い。さらにカルボン酸がα位に水素を含んでいる場合、
ケトンに転化し、水と二酸化炭素が発生する。下記の反
応(III) を参照されたい。この反応は、α位の水素の数
が増えることによってより行われ易くなる。

【０００５】したがって、アセトンは、反応（Ｉ）を用
いるための典型的な温度（３００−４００℃）で酢酸か
ら容易に形成される。上述した水素と酢酸とが関与する
気相での反応は、下記のように要約される。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】アセトアルデヒドおよび水への酢酸の水素
化（反応（Ｉ))は、緩やかな吸熱反応である。それゆ
え、この反応の熱力学は、温度が上昇されるにつれて改
善される。その後の反応（II）、アセトアルデヒドのエ
タノールへの水素化は、発熱を伴い、この反応は、温度
が上昇するにつれてより有利でなくなっていく。酢酸の
水素化の平衡が乏しくなる故に、この反応は、認め得る
ほどの酢酸の転化を達成するためには過剰な水素を伴っ
て進行されなければならない。したがって、熱力学的根
拠によれば、エタノールの形成は３００−４００℃の温
度が有利となる。反応（III)、アセトンの形成は、０℃
以上の全ての温度で本質的に逆行できず、温度が上昇さ
れるにつれて熱力学的に非常に有利となる。４００℃以
上の有意なる温度の上昇は、アセトンの生産の増加を引
き起こすため、望ましいアセトアルデヒド生成物への選
択性を向上する見込みはなくなる。メタン形成のような
他の反応では、酸化炭素およびＣ２炭化水素もまた酢酸
水素化化学に関連しているが、この反応は、過度に高温
が用いられない限り、上述した３つの反応よりも重要で
はない。状況によっては、おそらく中間体としてエタノ
ールを経由する酢酸エチルもまた、望ましいアセトアル
デヒドへの選択性を低下させることがあり得る。

【００１０】したがって、酢酸水素化を経由するアセト
アルデヒドの生産における主要なチャレンジは触媒デザ
インであると思われる。理想の触媒は、最初の酢酸のア
セトアルデヒドへの水素化を容易にするが、その後のエ
タノールへの水素化の活性だけでなくアセトンを生産す
る二量体化反応の活性も本質的に有していないべきであ
る。もし、触媒がアセトアルデヒドのエタノールへの転
化あるいは酢酸のアセトンへの転化の小さな活性を有し
ていれば、酢酸および水素をアセトアルデヒドおよび水
へ転化させることを考慮にいれた平衡転化レベルを超え
て反応が起きても、アセトアルデヒドの選択性の極度の
損失が生ずる。選択的に酢酸をアセトアルデヒドへの水
素化する触媒の需要が存在する。

【００１１】触媒の選択性は、実行可能なアセトアルデ
ヒド合成の単一の要求だけである。この合成は、また、
非常に高い揮発性を有するアセトアルデヒド生成物の容
易な回収、副生成物の回収、および未転化の反応体の再
利用を見越した方法で実施されなければならない。一般
に、カルボン酸のアルデヒドへの水素化のプロセスは、
約１bar の圧力（ここで与えられる全圧は絶対圧力によ
るものである）、かつ、水素対カルボン酸比がほぼ５０
／１に等しくなる条件下で実行される。しかしながら、
これら条件は、不揮発性のアルデヒドには十分である
が、１９−２０℃で沸騰するアセトアルデヒドには実用
的でない。したがって、選択的であり、アセトアルデヒ
ドの経済的な回収を供給する方法によって酢酸をアセト
アルデヒドへ転化するプロセスの需要もまた存在する。

【００１２】カルボン酸のアルデヒドへの水素化を取り
巻く熱力学的限定にも関わらず、この反応のいくつかの
例が従来技術に開示されている。一般的に、これら反応
は、約１bar の圧力で、水素の大過剰の気相において、
２００ないし５００℃の範囲内の温度で実行され、これ
ら反応は、ほとんどα位の水素を含まない芳香族カルボ
ン酸あるいは脂肪酸を用いると非常に好結果となる。Va
n Geemらは、米国特許第5,336,810 号において、大過剰
の水素の存在下で３３０℃の気相にて、９８．９％の転
化で８８．３％の選択性で安息香酸をベンズアルデヒド
へ転化する酸化マンガン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム
触媒について述べている。Joentgenらは、米国特許第5,
059,716 号において、３２５−４２５℃で大過剰の水素
の存在下で１bar における一つ以下のα位の水素を含む
芳香族および脂肪族カルボン酸の水素化のための、クロ
ム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウ
ム、および銅の中から選択される一つあるいはそれ以上
の金属と共に酸化チタンあるいは酸化バナジウムをベー
スにした触媒システムについて述べている。Yokoyamaら
は、Stud.In Surf.Sci.and Cat.1994,90の第４７−５８
頁およびBull Chem.Soc.Jpn.1993,66 の第３０８５−３
０９０頁において、同様の反応条件下での芳香族カルボ
ン酸のアルデヒドへの水素化のための酸化ジルコニウム
および修飾酸化ジルコニウム触媒の使用について述べて
いる。Yokoyamaらは、米国特許第5,306,845 号におい
て、また、同様の反応条件下で芳香族および脂肪族カル
ボン酸の両方を水素化するための精製された酸化クロム
触媒の使用について述べている。この特許は、ステアリ
ン酸といった分子量の大きい酸の水素化の実施例をいく
つか挙げている。酢酸はまた、適当な酸であると述べら
れているが、実施例は挙げられていない。Yokoyamaら
は、酸化クロムの高い純度の獲得がケトン形成反応を妨
げている理由であると強調している。Welguny らは、欧
州特許出願ＥＰ 0 700890号(1996)において、前に記載
した典型的な高温、高水素存在、低圧の条件下でのカル
ボン酸のアルデヒドへの広い多様性の水素化のための酸
化物担持スズ触媒の使用について述べている。酢酸は、
この特許出願の請求項に含まれているが、実施例は、芳
香族カルボン酸およびピバル酸についてのもののみであ
る。Ferrero らは、欧州特許出願番号ＥＰ539,274 号(1
993)において、前に記載した典型的な高温、高水素存
在、低圧の条件下でのカルボン酸のアルデヒドへの広い
多様性の水素化のためのアルミナ担持ルテニウム−スズ
−ホウ素触媒について述べている。Ferrero の特許出願
は、酢酸の水素化についての実施例は挙げられていない
が、請求項では言及している。Ferrero の参考文献のほ
とんどは、セネシオ酸のプレナールへの還元か、あるい
は、芳香族カルボン酸の相応するアルデヒドへの還元に
関連している。

【００１３】酢酸のアセトアルデヒドへの水素化につい
ての最も決定的な研究は、Ponec とその共同研究者によ
って、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1994の第426-430 頁、
J.Catal.1994,148の第２６１−２６９頁、J.Molecular
Catalysis A:Chemical 1995,103 の第１７５−１８０
頁、Applied Surface Science 1996,103の第１７１−１
８２頁、J.Catal.1997,168の第２５５−２６４頁に開示
されている。これら研究者らは、上記反応における働き
の機構を提唱し、高い選択性での酢酸のアセトアルデヒ
ドへの転化のいくつかの実施例を報告している。これら
反応における基本となる触媒は、中間の金属−酸素結合
の強さを有する部分的に還元された金属酸化物である。
部分的に還元された酸化鉄は最も選択的な金属酸化物で
あり、ほぼ８０％ほどのアセトアルデヒドの選択性が、
３２１℃で水素／酢酸比＝５０／１で用いて１．２bar
の圧力で得ることができる。この触媒への５重量％の白
金の付加は、さらにアセトアルデヒドの選択性を８０％
以上に増加する。酸化スズを伴う白金の付加は、選択性
を約二倍にし、もし約４０％であれば約８０％へ増加す
る。Ponec は、J.Catal.1997,168の第２５５−２６４頁
において、最適な白金レベルがあり、この白金レベルを
１．２５原子％増加させると実際に選択性が減少するこ
とを言及している。

【００１４】しかしながら、Ponec とその共同研究者に
より研究された酢酸の水素化プロセスは、アセトアルデ
ヒドに非常に選択的であるが、アセトアルデヒドの生産
の商業的方法としては非実用的である。この非実用性
は、約１bar の圧力で最大２−３％の濃度（多少、転化
に依存する）しか存在しない蒸気の流れからアセトアル
デヒド（通常の沸点＝１９−２０℃）を単離して補集し
なければならないことに起因する。水および副生成物
は、混合物から単離されなければならず、水素と未転化
の酢酸は反応器へ最循環させなければならない。これら
操作は、３００−４００℃の反応温度から相当に低い温
度を要求する。実用的プロセスは、Ponec によって用い
られるよりもさらに低い水素／酢酸比とさらに高い反応
圧力を要求する。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、水銀およびアセチレンを関与させることによる危
険性を避けたアセトアルデヒドの製造方法を提供するこ
とにある。

【００１６】本発明のさらなる目的は、エチレンおよび
酸素の反応を関与させることによる操作上の問題を避け
たアセトアルデヒドの製造方法を提供することにある。

【００１７】本発明のよりさらなる目的は、水性の酸性
酸塩化物を含む反応混合物による腐食を避けたアセトア
ルデヒドの製造方法を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、アセトアルデヒドの
生産のための良好な選択性を伴う酢酸の水素化方法を提
供することにある。

【００１９】本発明のさらに他の目的は、揮発性のアセ
トアルデヒドを容易に回収することを考慮した酢酸の水
素化方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記の異なった各目的
は、２．５ないし９０重量％、より好ましくは１０ない
し８０重量％、最も好ましくは２０ないし６０重量％で
パラジウム（Pd) が含まれる酸化鉄触媒の存在で酢酸を
水素化するアセトアルデヒド(HAc）の製造のための方法
によって達成される。本発明にかかる触媒は、１５０ｍ
²／ｇ未満の特定の表面積を有している。水素および酢
酸は、水素対酢酸比が２：１ないし２５：１、より好ま
しくは、水素対酢酸比が３：１ないし１５：１、最も好
ましくは、水素対酢酸比が４：１ないし１２：１で反応
器に供給される。水素化反応は、約２５０℃ないし４０
０℃、より好ましくは、２７０℃ないし３５０℃、最も
好ましくは２８０℃ないし３２５℃の温度で実行され
る。酢酸の水素化は部分的ガス状生成物を生産し、アセ
トアルデヒドは、酢酸を含む溶媒とともに部分的ガス状
生成物から吸収される。上記ガスは水素を含む吸収工程
の後に残存するために、このガスは、酢酸の水素化に再
利用される。吸収されたアセトアルデヒドは、同じもの
を単離するために蒸留される。未反応の酢酸および蒸留
を経由した他の生成物からアセトアルデヒドが単離され
た後、未反応の酢酸は、共沸蒸留を用いて他の生成物か
ら分離される。水は他の生成物に含まれ、上記共沸混合
物とは酢酸エチルと水との共沸混合物である。未反応の
酢酸はカラムにより分離され、該カラムは、酢酸エチル
に富んだ酢酸エチルと水との共沸混合物を含んでいるこ
とにより調整される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、好ましい実施の形態と
一例として与えられる実施例とによって詳しく述べる
が、これに限定されるものではない。また、本発明は、
一例として以下に述べる詳細な実施の形態に加えて、添
付する図面（図１および図２）を参照することによって
さらに容易に理解することができる。

【００２２】本発明のプロセスにおける詳細な実施の形
態は、図１に概略して示す反応部と図２に概略して示す
回収部との二つの主な区分からなっている。酢酸は、反
応部において、固定床の反応器ＲＸ内の鉄とパラジウム
を含む触媒上に過剰の水素の存在下でアセトアルデヒド
および水に転化される。アセトアルデヒド生成物は、冷
却（溶媒冷却器）Ｓ後の溶媒としての酢酸に富んだ蒸留
残留物を用いる吸収（吸収器）Ａ後に、蒸留（蒸留カラ
ム）Ｄを経由して回収される。

【００２３】図１を参照すると、流れ３は、酢酸と水素
を含む反応器ＲＸに供給される。１対１のモル比がアセ
トアルデヒドの生産にとって化学量論的に十分である
が、供給物３（流れ３）においては過剰の水素が供給さ
れる。反応器ＲＸは酸化鉄／パラジウム触媒を含んでい
る。供給物３（流れ３）が反応器ＲＸに供給される前
に、炉Ｆおよび予熱器ＰＨで加熱される。反応器ＲＸの
生成物４（流れ４）は吸収器Ａに供給される。この生成
物４（流れ４）は高温で、供給物放出交換器ＦＥで冷却
される。供給物放出交換器ＦＥは、また、反応器ＲＸへ
の供給物３（流れ３）を予熱するようになっている。反
応器ＲＸの生成物４（流れ４）は、実質上ガス状となっ
ている。吸収器Ａは、アセトアルデヒドおよび他の生成
物を液化して活用する。冷却された生成物４（流れ４）
は吸収器Ａに供給され、酢酸の供給物７（流れ７）もま
た供給される。供給物７（流れ７）からの酢酸は上記生
成物を捕らえ、水素を、流れ６を経由して通過するよう
にする。水素の一部は、流れ１０、再利用圧縮機ＲＣお
よび流れ１３を経由して再利用される。水素の他の一部
は流れ９を経由してパージされ、これが水素の純度を維
持することになる。再利用圧縮機ＲＣは水素を圧縮す
る。反応器ＲＸおよび吸収器Ａは加圧下で運転する。吸
収器Ａにおける加圧は、流れ４とポンプＰＵにおける加
圧された生成物によるものである。

【００２４】流れ８としての吸収器Ａで得られた液体
は、アセトアルデヒド回収のための蒸留カラムＤに送ら
れる。蒸留カラムＤからの上方部は、同一のものを凝縮
するための凝縮器Ｃを経由して冷却される。凝縮された
液体の一部は逆流として蒸留カラムＤに送り返される。
オフガス１８は凝縮されず、図１および２に示すよう
に、本システムから出ていく。アセトアルデヒド生成物
は流れ１９からやってきて、これもまた図１および２に
示すように装置から出ていく。蒸留カラムＤの底部から
は、再煮沸器ＲＢが、蒸留カラムＤへバックされる高い
揮発性の化合物を補充するように用意されている。流れ
２３は酢酸に富んでおり、吸収器Ａへ部分的に再利用さ
れる。上述したように、吸収器Ａにおける吸収は低温で
最適に実行され、溶媒冷却器Ｓはこの目的のために準備
されている。

【００２５】流れ３０は、酢酸エチル、水、酢酸、およ
びアセトンを含んでいてよい。これら化合物を分離する
ために、図２に概略して示す回収装置（回収部）が使用
される。まず、酢酸カラムＡＣは酢酸を分離するために
用いられる。酢酸の沸点は水の沸点と非常に近接してお
り、蒸留を介してこれら２つの化合物を分離することは
通常困難である。この問題に取りかかるために、酢酸エ
チルは流れ３５を介して酢酸カラムＡＣへ供給される。
酢酸エチルは水と共沸混合物を形成する。この共沸混合
物は水または酢酸エチルのどちらよりも有意に低い沸点
を有する。これが分離を可能とする。酢酸再煮沸器ＡＲ
の後、流れ３３から酢酸が回収される。この酢酸は、水
素と混合されて流れ３を経由して反応器ＲＸへ供給され
てもよい。

【００２６】酢酸カラムＡＣからの上方部は酢酸エチ
ル、水およびその他の生成物を含んでいる。上述したよ
うに水は酢酸から分離することが困難であるため、流れ
３５を経由して過剰の水が供給されないことが重要であ
る。この目的のために、流れ３２は、デカンタ冷却器Ｄ
Ｃで凝縮され、そのあとデカンタＤＥ中に静かに注がれ
る。水相はデカンタＤＥから流れ３８へ出ていき、有機
相は流れ３７へ出ていく。流れ３７の一部は、酢酸カラ
ムＡＣにバックして供給される。流れ３７のその他の一
部は「本物に近い」酢酸エチル−水共沸混合物を蒸留す
ることで流れ３９を経由して共沸混合物カラムＺへ供給
される。上記混合物は、水に酢酸エチルが正確な共沸混
合比で含まれていないため「本物に近い」共沸混合物と
なっている。上述した通り、共沸混合物は低い沸点を有
しており、それゆえ共沸混合物カラムＺから上方部とし
て分離することができる。共沸カラム凝縮器ＺＣの後
に、共沸混合物は流れ４３を経由して酢酸カラムＡＣへ
バックするように間接的に再利用される。

【００２７】共沸混合物カラムＺの底部からは、共沸カ
ラム再煮沸器ＺＲ後に酢酸エチルカラムＥの方へ流れ４
２が供給される。上述したように、酢酸の過剰な水素化
はエタノールを生成する。エタノールは酢酸と反応する
ことが可能であり、エステル化プロセスにより酢酸エチ
ルを生成する。この反応は、エタノールおよび酢酸が共
に存在するやいなや、上記装置内のいたるところで起こ
ることになる。この反応は、両方の反応体が液相である
場合に取り分け顕著となるといっても差し支えない。酢
酸エチルカラムＥは上方部として酢酸エチルを分離す
る。酢酸エチルカラム凝縮器ＥＣの後に、流れ５４は最
終生成物として販売することが可能な程度の酢酸エチル
を含んでいる。酢酸エチルカラムＥの底部からは、酢酸
の幾分小さな流れ５５が酢酸エチルカラム再煮沸器ＥＲ
の後に生成される。

【００２８】上述したように、デカンタＤＥは有機生成
物から水性生成物を分離する。水性の流れ３８は流れス
トリッパーＳＳへ供給される。流れストリッパーＳＳ
は、流れ４６によって加熱された蒸留カラムである。よ
り軽い有機物は流れストリッパーＳＳの頂上から流れ４
５に得られ、底部から排水が流れ４７として得られる。
流れ４５中の上記有機物は排アセトンカラムＷへ供給さ
れる。アセトンは、共沸混合物よりもさらに低い、非常
に低い沸点を有している。それゆえ、排アセトンの流れ
５１は、アセトンカラム凝縮器ＷＣの後に生成される。
排アセトンカラムＷの底部からは、本物に近い酢酸エチ
ル−水共沸混合物の流れ５０がアセトンカラム再煮沸器
ＷＲの後に再利用されるようになっている。

【００２９】共沸混合物を再利用する２つの流れ５０お
よび４３は酢酸カラムＡＣに直接バックするように供給
されない。その代わり、それらは水を取り除くためにデ
カンタ冷却器ＤＣおよびデカンタＤＥへ供給される。

【００３０】図１および２に描写されるプロセスは、次
の各状態で最適な運転を行うことができるように設計さ
れている。その各状態とは、1)反応器ＲＸにおいて、水
素対酢酸が５／１のモル比で流れ３に供給されること、
2)アセトアルデヒド回収カラム（蒸留カラム）Ｄの底部
に存在する条件で、化学平衡によって規定されることに
より副生成物エタノールが酢酸エチルに転化されるこ
と、および、3)上記反応器ＲＸは、３００℃、１７．２
bar 、およびアセトアルデヒドへ８９％、エタノールへ
５％、アセトン（および二酸化炭素）へ４％、およびメ
タンとＣ２炭化水素（エチレン＋エタン）へ２％の選択
性を伴う４５％の酢酸転化で運転されることである。反
応器ＲＸにおいて、エタノールおよび未転化の酢酸から
の酢酸エチル形成度が低ければ、上記反応は、回収前の
酢酸に富んだ溶媒へ硫酸を添加することによって単純に
触媒されてもよい。図２に示す回収の概要は、この副生
成物エタノールの酢酸エチルへの転化に高く依存し、本
発明の重要な部分である。

【００３１】酢酸エチル以外の多量の分離剤は可能であ
る。このような分離剤は、凝縮で水に富んだ液相および
有機物に富んだ液相に分離する、水を伴う最少沸騰共沸
混合物からの有機化合物から選択されてよい。分離技術
へ熟練しておれば、このような酢酸エチルの代替物を選
択してもよいし、図２に描写したプロセスを適当に修飾
してもよい。しかしながら、酢酸エチルは本プロセスの
共生成物であり、その共沸混合剤としての使用は、本プ
ロセスへの他の化合物を導入を避けるものであり、そし
て、それ自体が好ましい実施例として用いられる。

【００３２】好ましい実施の形態では、共沸混合剤は水
とともに最小沸騰共沸混合物を形成するのみならず、凝
縮により２つの液相を形成する。可能性のある共沸混合
剤は、アクリロニトリル、酢酸アリル、アセトンアリ
ル、シアン化アリル、ベンゼン、1-ブタノール、1-ブテ
ニルエチルエーテル、1-ブトキシ-2- プロパノール、酢
酸ブチル、アセト酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、n-ブ
チルアニリン、安息香酸ブチル、酪酸ブチル、塩化ブチ
ル、ブチルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、
2-ブチルオクタノール、ブチルアルデヒド、ブチロニト
リル、二硫化炭素、四塩化炭素、2-クロロエチルエーテ
ル、クロロホルム、クロロイソプロピルエーテル、クロ
トンアルデヒド、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジアリルアセタール、ジアリルアミ
ン、ジブチルアセタール、ジブチルアミン、ジブチルエ
タノールアミン、2,3-ジクロロプロパノール、ジシクロ
ペンタジエン、ジエチルアセタール、ジエチルブチラー
ル、ジイソブチレン、ジイソブチルケトン、ジメチルブ
チラール、2,5-ジメチルフラン、2,6-ジメチル-4- ヘプ
タノール、ジメチルイソブチラール、ジプロピルアセタ
ール、ジプロピルケトン、エピクロロヒドリン、酢酸エ
チル、アクリル酸エチル、n-エチルアニリン、エチルベ
ンゼン、2-エチルブタノール、酢酸2-エチルブチル、酪
酸2-エチルブチル、エチルブチルエーテル、エチルブチ
ルケトン、2-エチルブチルアルデヒド、クロトン酸エチ
ル、二塩化エチレン、ギ酸エチル、2-エチルヘキサノー
ル、酢酸2-エチルヘキシル、2-エチルヘキシルアミン、
塩化2-エチルヘキシル、クロトン酸2-エチルへキシル、
2-エチルヘキシルエーテル、エチリデンアセトン、4-エ
チルオクタノール、プロピオン酸エチル、ヘプタン、酢
酸2-ヘプチル、酢酸3-ヘプチル、ヘキサアルデヒド、ヘ
キサン、ヘキサノール、2-ヘキサナール、酢酸ヘキシ
ル、塩化ヘキシル、イソブチルアルコール、イソホロ
ン、酢酸イソプロピル、イソプロピルベンゼン、塩化イ
ソプロピル、イソプロピルエーテル、酸化メシチル、メ
タクリルアルデヒド、1-メトキシ-1,3- ブタジエン、酢
酸3-メトキシブチル、メチルアミルケトン、塩化メチレ
ン、2-メチル-5- エチルピリジン、5-メチル-2- ヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、n-メチルモルホリン、2-メチルペンタナール、2-
メチルペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メ
チル-2- ペンテン、酢酸4-メチル-2- ペンチル、酢酸2-
メチルプロピル、メチルプロピルケトン、ノナン、パラ
アルデヒド、ペンタン、2,4-ペンタンジオン、3-ペンタ
ノール、プロピオニトリル、塩化プロピル、二塩化プロ
ピレン、スチレン、テトラクロロエチレン、1,4-チオキ
サン、トルエン、トリアリルアミン、1,1,2-トリクロロ
エタン、1,1,2-トリクロロエチレン、吉草酸アルデヒ
ド、吉草酸、酢酸ビニル、ビニルアリルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニル-2- エチルヘキシルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル、イソ酪酸ビニル、ビニ
ルイソプロピルエーテル、ペンタン酸ビニル-2- メチ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルプロピルエーテル、お
よびm-キシレンなどを含むがこれらに限定されるもので
はない。これらのうち、上述したように、共生成物であ
り、その使用が分離工程への他の構成要素を導入しない
ことから、酢酸エチルが好ましい。

【００３３】本発明における上記触媒（反応器ＲＸ中
の）は、鉄とパラジウムを含んでいる。触媒は、Fe₂O
₃(三酸化二鉄）として計算された重量（鉄の実際の化学
特性は、触媒合成に使用される特別な方法によるFe₂O₃
であってもなくてもよい）との均衡を伴って２．５ない
し９０重量％のPd（パラジウム）を含んでいる。より好
ましい触媒はFe₂O₃を基礎として１０ないし８０重量％
のPdを含む。最も好ましい触媒はFe₂O₃を基礎として２
０ないし６０重量％のPdを含む。パラジウムを少量含む
触媒は、低圧・高水素の条件下で良好に機能するが、本
発明において好ましい高圧・低水素の条件下では良好に
機能しない。パラジウムを少量含む触媒は、本発明にお
いて好ましい高圧・低水素の条件下では、その活性およ
び選択性を迅速に失うことになりかねない。非常に多量
のパラジウムは不経済であり、炭化水素を過剰な量生成
しかねない。本発明における触媒の活性成分はサポート
され得るが、このサポートは、酢酸のアセトンへの転化
のためには反応しないべきである。上記触媒は１５０ｍ
²／ｇ以下の表面積を有するべきである。過剰な表面積
を有する触媒は、所望のアセトアルデヒドへの選択性の
縮小を示すことがあり得る。本発明における触媒は、水
素の存在下で、約５０ないし５００℃の間で約１−５０
bar の圧力下で該触媒を接触させることにより水素と酢
酸との反応におけるそれらの使用の前に、水素を還元し
てもよい。より好ましい先の還元の条件は、約２００な
いし４００℃の間で約１−２０bar の圧力下であり、最
も好ましい先の還元の条件は、約２５０ないし３５０℃
の間で約１−５bar の圧力下である。

【００３４】上記触媒はむしろ適当な酸化状態にあるこ
とが重要であり、適当な酸化状態は上記反応条件下で容
易に再生されるべきである。もし、上記触媒が過剰な酸
化状態にあれば、その場合、アセトンが主な生成物にな
る。上記選択的触媒は、０価の金属と酸化物状態の金属
との混合物を含んでいる。もし、上記触媒が過剰な還元
状態にあれば、メタンが主な生成物になる。触媒へのパ
ラジウムの付加は、望ましい酸化状態の形成および維持
を促進する。

【００３５】本発明における触媒は広い多様性を有する
条件下で反応的であり選択的である。温度は約２５０な
いし４００℃の範囲内とすることができる。より好まし
い温度は２７０ないし３５０℃の範囲内であり、最も好
ましい温度範囲は、２８０ないし３２５℃である。低温
ではその割合が低下することになりかねず、もし、上記
混合物が水素中で少量であれば、上記反応は、該反応の
熱力学により平衡制限が規定されることによって限定さ
れる。過剰な高温はアセトンと炭化水素の形成のための
アセトアルデヒドの低い選択性を導くことになる。圧力
は、１bar もない状態から最大５０bar の範囲内とする
ことができ、上記触媒は、正しい温度および正しい水素
対酢酸比を用いることで、一層優れた割合と規定された
アセトアルデヒドの選択性を有することになる。３００
℃で１bar の圧力で、酢酸１に対する水素比を４０とし
た場合に、Pdを含まないFe₂O₃ですら優れた割合と転化
が見られる。これら条件下における上記割合および選択
性は、本発明のようにもしFe₂O₃にPdが加えられればよ
り高くなる。しかしながら、本発明における本プロセス
の回収および再利用部分は、これらの低圧・高水素条件
下で実用的でなくなる。低圧における酢酸に対する水素
比の低下は、上記割合と転化を非実用的なレベルにまで
低下し、上記触媒をアセトンの選択性の増加を引き起こ
す好ましくない酸化状態とする。一般に、酢酸を加えた
水素の圧力の増加は、他の条件が変化されていない状態
で残されたとしても、酢酸転化の割合と酢酸の転化度を
増加させる。選択性もまた、上記圧力の増加に伴い変化
することができる。酢酸エチルは、標準的には低圧下で
は重要な生成物ではないが、上記圧力の増加に伴い重要
な生成物となる。アセトンは、低圧、低水素条件下では
重要な生成物とすることができるが、Fe₂O₃を基礎とし
た約２０重量％のPdを含む触媒を準備した高圧、低水素
条件では、重要な生成物とはならない。もし、上記触媒
が、Fe₂O₃を基礎として約２０重量％のPdより少ない量
を有意に含んでいるとすれば、上記触媒の活性およびア
セトアルデヒドの選択性は、生産上時間が経過するにつ
れて迅速に悪化し、アセトンと酢酸エチルの選択性は高
温、低水素条件下で増加する。５０bar を超える酢酸お
よび水素による圧力は、エタノールおよび酢酸エチルの
選択性の増加させることになる。しかしながら、５０ba
r 以上の有意な圧力を増加することへの希釈の利用は、
本発明の精神を伴っているものであり、上記選択性を害
することを伴わずに実行することができる。本発明のプ
ロセスのための、水素を加えた酢酸の好ましい圧力は、
約５ないし５０bar の間である。酢酸を加えた水素のよ
り好ましい圧力は約５ないし３０bar であり、最も好ま
しい圧力は約６ないし２０bar の間である。

【００３６】本発明における触媒は、水素対酢酸比が幅
広い範囲の下で活性を有する。上記反応における上記割
合は、水素の量の増加に伴って増加する。反応における
上記割合は、酢酸の量が増加することに伴って最初は増
加するが、その後、酢酸の量がより増加することに伴っ
て減少する。上述した低圧下での酢酸の過剰な量は、上
記触媒を、低効率およびアセトンの選択性の増加を与え
る不適当な酸化状態とすることになる。アセトアルデヒ
ドは、水素対酢酸比が約２：１ないし５０：１あるいは
それ以上でも生産されることができる。しかしながら、
本発明における回収および再利用部の視点では、好まし
い水素対酸素比は約２：１ないし２５：１の範囲内であ
る。より好ましい水素対酢酸比は約３：１ないし１５：
１の範囲内であり、最も好ましい比は約４：１ないし１
２：１の範囲内である。

【００３７】ガスの一時間当たりの空間速度（ＧＨＳ
Ｖ、反応条件での一時間毎における上記触媒を含む反応
体の体積）は、前述したように他のパラメータに依存す
る。一般に、空間速度は望ましい転化を規定するために
選択される。アセトアルデヒドの選択性は、酢酸転化が
増加することに伴って減少する。平衡転化レベルはアセ
トアルデヒドをエタノールおよび酢酸エチルへ転化させ
るどのような反応であっても及ぶことになるため、上記
効果は極めて低水素レベルでは非常に増加することにな
る。温度、水素対酸素比、および酢酸を加えた水素の圧
力における最も好ましい条件下では、もしアセトアルデ
ヒドが主生成物として望ましい場合には、酢酸の転化を
５０％以下に維持することが好ましい。もし、酢酸エチ
ルの量が増大することが望ましければ、酢酸転化を１０
０％に近づけるように反応を起こすことができる。

【００３８】反応器ＲＸからの流出物を生成物の流れと
未転化の反応体の流れとに分離することは、多数の工程
を必要とする。好ましい実施の形態では、最初の工程
は、酢酸に富んだ溶媒を用いてのアセトアルデヒドとア
セトアルデヒドよりも高い沸点を有する化合物（アセト
アルデヒドの沸点は１９−２０℃）の吸収器Ａによる吸
収である。吸収器Ａにおいて用いられる条件は、主とし
て、温度、圧力、反応器ＲＸからの流出物および望まし
いアセトアルデヒドの回収の構成によって、規定される
ことになる。５０％を超えるアセトアルデヒドの回収が
望まれ、各条件の固有の選択によって得られることがで
きる。一般に、回収は温度の減少、圧力の増加、溶媒の
供給率の増加に伴って改善する。反応器ＲＸからの流出
物の温度が、図１にて描写した反応器供給物−流出物熱
交換器（供給物放出交換器）ＦＥを経由して減少するの
はこのためである。好ましくは、流出物の温度は吸収の
ために２５０℃以下に引き下げられる。より好ましく
は、２００℃以下の温度であり、最も好ましくは１５０
℃以下の温度である。

【００３９】吸収器Ａの圧力は、アセトアルデヒドの回
収に重要であり、実用的にはできる限り高くするべきで
る。このような圧力は、圧力降下およびガス状（生成
物）の再利用圧縮機ＲＣの配置を考慮に入れた後に反応
器ＲＸに用いられる場合に限られる。前述したが、アセ
トアルデヒドへの触媒の選択性は、希釈の後に吸収器Ａ
の圧力を６０bar 以下に効果的に制限する、水素および
酢酸の分圧の組み合わせが５０bar を超えた場合に損害
を被る。それで、吸収器Ａの圧力の広い範囲は、５ない
し６０bar であり、好ましくは６ないし２５bar であ
る。

【００４０】流れ７における吸収器Ａの溶媒の構成は、
触媒の選択性および反応器ＲＸ中における酢酸の転化に
依存する。上記吸収器Ａの溶媒は、低転化レベルで、少
なくとも５０重量％の酢酸が９５重量％に上昇すること
を伴ったとはいえ、主として転化されない酢酸を当然含
んでいる。流れ７における好ましい酢酸の含有量は、６
０ないし８０重量％の範囲内である。溶媒比は、吸収器
Ａにおける望ましいアセトアルデヒドの回収によって支
持されるが、吸収器Ａへ供給される溶媒（流れ４）の比
を０．１ないし２０重量／重量の範囲内とするべきであ
り、好ましくは１ないし１０重量／重量とするべきであ
る。

【００４１】吸収器Ａからの流れ６のガス状生成物は、
未転化の水素および反応副生成物として形成される軽量
ガスを主に含んでいる。この流れ６は、望ましい水素の
純度を維持させるパージ率を伴って主として反応器ＲＸ
へ再利用される。これら軽量ガスは、どれも全て、触媒
の作用に有害な効果を有するものではないことが明らか
にされている。ガス状生成物の再利用１３（流れ１３）
における水素の含有量は、５０モル％を超えるべきであ
り、好ましくは６０ないし９５モル％の間の純度を保つ
べきであることが期待される。

【００４２】第２の主な分離工程は蒸留カラムＤでの蒸
留を経由するアセトアルデヒドの回収である。カラム圧
力は、この相対的に低沸点のアセトアルデヒド成分（１
９−２０℃）から生成される液体の流れ１９のために重
要であり、上方の凝縮器Ｃでの冷却の要求を最小限とす
るためにできる限り高くするべきである。最小限のカラ
ム圧力は１bar であり、好ましくは５ないし２０bar の
圧力である。

【００４３】以上のように、本発明にかかるアセトアル
デヒドの製造方法は、２．５ないし９０重量％のPdを含
んでいる酸化鉄触媒の存在下で、酢酸の水素化を行う工
程を含む方法である。

【００４４】上記製造方法では、上記触媒は、１０ない
し８０重量％のPdを含んでいることが好ましく、２０な
いし６０重量％のPdを含んでいることが最も好ましい。

【００４５】上記製造方法では、さらに、水素対酢酸比
が２：１ないし２５：１となるように反応器に水素およ
び酢酸を供給する工程を含むことが好ましい。

【００４６】上記水素対酸素比は３：１ないし１５：１
であることがより好ましく、４：１ないし１２：１であ
ることが最も好ましい。

【００４７】上記製造方法では、酸化鉄がFe₂O₃である
ことが好ましい。

【００４８】また、上記水素化は、約２５０℃ないし４
００℃の温度で実行されることが好ましく、約２７０℃
ないし３５０℃の温度で実行されることがより好まし
く、約２８０℃ないし３２５℃の温度で実行されること
が最も好ましい。

【００４９】上記製造方法では、上記触媒は１５０ｍ²
／ｇ未満の特定表面積を有していることが好ましい。

【００５０】本発明にかかるアセトアルデヒドの製造方
法は、上記製造方法に加えて、さらに、上記酢酸の水素
化は、部分的ガス状生成物を製造するとともに、酢酸を
含む溶媒とともに上記部分的ガス状生成物からアセトア
ルデヒドを吸収する工程を含むものである。

【００５１】上記製造方法では、アセトアルデヒドを吸
収する工程は、２５０℃以下の温度で実行されることが
好ましく、２００℃以下の温度で実行されることがより
好ましく、１５０℃以下の温度で実行されることが最も
好ましい。

【００５２】上記製造方法では、上記吸収工程は、水素
を含むガス状生成物を製造するとともに、該ガス状生成
物は酢酸の水素化のために再利用されることが好まし
く、さらに、吸収されたアセトアルデヒドを蒸留する工
程を含むことがより好ましい。

【００５３】上記吸収されたアセトアルデヒドを蒸留す
る工程は、１bar の圧力、またはそれを超える圧力で実
施されることが好ましく、５ないし２０bar の圧力で実
施されることがより好ましい。

【００５４】本発明にかかるさらに他のアセトアルデヒ
ドの製造方法は、アセトアルデヒドおよび他の生成物を
製造するための酢酸の水素化工程と、未転化の酢酸およ
び他の生成物からアセトアルデヒドを分離する工程と、
共沸蒸留を用いて他の生成物から未転化の酢酸を分離す
る工程とを含んでいる。

【００５５】上記製造方法では、水が他の生成物を含ん
でおり、水と異成分とからなる共沸混合物が上記共沸蒸
留に用いられることが好ましい。

【００５６】上記共沸蒸留には、酢酸エチルおよび水か
らなる共沸混合物が用いられることが好ましい。

【００５７】上記製造方法では、カラムにより未転化の
酢酸を分離するとともに、上記カラムは、酢酸エチルに
富んだ酢酸エチルおよび水の共沸混合物を含んでいるこ
とにより調整されることが好ましい。

【００５８】上述した各方法によれば、水銀およびアセ
チレンを関与させることによる危険性を避けたアセトア
ルデヒドの製造方法を実現することができる。また、エ
チレンおよび酸素の反応を関与させることによる操作上
の問題を避けたアセトアルデヒドの製造方法を実現する
ことができる。さらに、水性の酸性酸塩化物を含む反応
混合物による腐食を避けたアセトアルデヒドの製造方法
を実現することができる。

【００５９】本発明にかかるアセトアルデヒドへの酢酸
の水素化に用いられる触媒は、酸化鉄と２．５ないし９
０重量％の範囲内のPdとからなっている。

【００６０】上記触媒は、１０ないし８０重量％のPdを
含んでいることがより好ましく、２０ないし６０重量％
のPdを含んでいることが最も好ましい。

【００６１】また、上記触媒は、１５０ｍ²／ｇ未満の
特定表面積を有していることが好ましい。

【００６２】上記各構成によれば、アセトアルデヒドの
生産のための良好な選択性を伴う酢酸の水素化を実現す
ることができる。また、揮発性のアセトアルデヒドを容
易に回収することを考慮した酢酸の水素化を実現するこ
とができる。

【００６３】

【実施例】本発明にかかるプロセスを以下に例証する
が、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【００６４】〔一般的実験方法〕１bar 圧力での酢酸の
水素化はオンラインのガスクロマトグラフィーを装備す
る反応器システムを用いて実行された。ガスの流れの計
量しながら供給には、６つのTylan モデルＦＣ-260マス
フローコントローラーを用意した。電気温度コントロー
ラーおよびモニタリングとしては、Gateway モデル2000
486ＤＸ／33コンピューターを用いてインターフェース
されるDow Camileコントロールシステムを用意した。全
てのガスの配送ラインは、偶発的な過剰な与圧作用を防
ぐための圧力安全カラムから開始した。酢酸は、酢酸を
含む温度調整気化器を介して水素または窒素を計量しな
がらの供給により、供給した。上記気化器の温度は、水
およびエチレングリコールの両方を循環させることによ
って維持した。生成物の分析は、８０／１２０Carbopac
k Ｂ／６．６％ Carbowax ２０Ｍを含む６フィート、
Ｘ１／８インチステンレス鋼カラムに合わせたHewlett-
Packard モデル3790Ａガスクロマトグラフを利用したオ
ンラインガスクロマトグラフィーによって行った。生成
物は、水素炎イオン化検出器を用いて、０分の間８０
℃、１５０℃に達するまで４℃／分、０分の間１５０℃
となるようにプログラムされたカラムを用いた上記のオ
ンラインガスクロマトグラフにより分析した。反応のた
めの供給混合物あるいは分析のためのガスクロマトグラ
フへの供給混合物を送出するために４ポート Valco Ind
ustries サンプリングバルブを用いた。反応体流れある
いは生成物流れをサンプルするために、１ｍＬ体積のサ
ンプルループを含む６ポートValco Industries ガスク
ロマトグラフサンプリングバルブを２つ用いた。酢酸気
化器、バイパスバルブ、反応器、６ポートサンプリング
バルブ、およびガスクロマトグラフの出口をつなぐ全て
の管ラインは、１／８インチステンレス鋼で構築し、温
度調整加熱テープにより１５０℃に加熱した。上記の３
つのサンプリングバルブはバルブ炉を用いて１５０℃に
加熱した。反応器は、６インチ長Ｘ７．５ｍｍＯ．Ｄ．
−３ｍｍＩ．Ｄ．毛状管からなる下方部を溶接した、８
インチ長Ｘ８ｍｍＯ．Ｄ．ホウ珪酸塩ガラスの主要部で
構成した。反応器は、主反応部の８ｍｍＯ．Ｄ．ガラス
部の頭頂から９０°で１インチ下方に位置している１イ
ンチ長Ｘ８ｍｍＯ．Ｄ．ホウ珪酸塩サイドアームを有し
た。反応器の３つの開口部は、上記ガラス部の端部をシ
ールする２インチ長で１／４インチＯ．Ｄ．のカバー金
属管と適合させた。正確に計量した触媒のチャージ（定
型的には０．２ｇ）は、最初に、反応器の頭頂から毛状
管の上部へガラスまたは石英ウールプラグを挿入し、そ
の後、ガラスまたは石英ウールプラグの頭頂に触媒を充
填して配置した。熱電対は、反応器の頭頂を介して触媒
床へ挿入し、Swagelok装備品でカバー管をシールした。
反応体混合物は上記サイドアームを介して供給し、生成
物は反応器の基部に存在した。反応器の入口および出口
のカバー部は、Swagelok装備品を用いてステンレス鋼移
送ラインに接続した。反応器は、垂直に搭載された単一
の要素である１２インチ加熱ゾーンを含む電気炉で加熱
した。本装置は、温度調整気化器から排出される蒸気の
流れを計量しながら供給させるために、水素または不活
性ガスの追加を準備させた。酢酸の分圧は、気化器の温
度を変化させるか、または温度調整気化器から排出され
る上記蒸気の流れに水素または不活性ガスを追加するこ
とによって調整することができた。本装置は、温度調整
気化器で計量しながら不活性製ガスを供給させるために
容易に形成することもできる。供給状態の設定における
この自由度は、反応力学の研究を促進した。通常、触媒
は、酢酸および水素混合物の供給前に、３００℃、一晩
で水素中（２２．４標準立法センチメートル、ＳＣＣ
Ｍ）で還元した。いくつかのケースでは、高温が還元に
用いられた。同じ触媒チャージを用いての酢酸の水素化
実験の間、上記反応器が使用されない場合、水素の流れ
（２２．４ＳＣＣＭ）は３００℃に維持した。

【００６５】高圧酢酸水素化反応は、外径１／４インチ
を有する１２インチ長のHastelloyＣ管からなる反応器
中で実行された。全てのガスの流れ、圧力および温度の
調整装置はCamileモデル3300プロセスモニタリングおよ
びＩＢＭモデル750-P90 コンピューターでインターフェ
ースしたコントロールシステムによって調整した。水素
の流れのためにBrooksマスフローコントローラーを用意
し、酢酸は、ＩＳＣＯ高圧シリンジポンプを用いて供給
した。上記装置は、３５bar に設定された安全バルブで
適合された。圧力は、流量調整器と反応器との間に設け
られた圧力変換器を備えた一部変更されたリサーチコン
トロールバルブによって調整した。２ミクロンフィルタ
ーは反応器とリサーチコントロールバルブとの間に配置
した。リサーチコントロールバルブから排出される生成
物は、１ｍＬサンプルループを含むValco Industries
６ポートガスクロマトグラフサンプリングバルブへと供
給した。ガスクロマトグラフサンプリングバルブは、８
０／１２０Carbopack Ｂ／６．６％ Carbowax ２０Ｍを
含む６フィートＸ１／８インチステンレス鋼カラムに適
合させたHewlett-Packard モデル3790Ａガスクロマトグ
ラフへインターフェースした。生成物は、水素炎イオン
化検出器を用いて、０分の間８０℃、１５０℃に達する
まで４℃／分、０分の間１５０℃となるようにプログラ
ムされたカラムを用いた上記のオンラインガスクロマト
グラフにより分析した。反応器から上記ガスクロマトグ
ラフサンプリングバルブに接続した移送ライン、フィル
ター、およびリサーチコントロールバルブは温度調整加
熱テープにより２００℃に加熱した。ガスクロマトグラ
フに接続したガスクロマトグラフサンプリングバルブお
よび移送ラインは１５０℃に維持した。反応器管は、反
応器の中央部における正確に計量された触媒チャージ
（定型的には、０．２ｇ）の位置に装填した。石英ファ
イン（１インチ層）、１２Ｘ２０メッシュ石英チップ
（３．５インチ層）、および石英またはガラスウールプ
ラグは、触媒チャージの両サイドに配置した。反応器の
長手方向全体は温度調整加熱テープで加熱した。酢酸
は、反応器頭部および反応器の加熱部の上方部に約１イ
ンチの位置を介した同中心のライン通過を経由して反応
器に配送した。水素配送ラインおよび安全バルブもまた
反応器の頭部に適合した。したがって、加熱された反応
器の上方部は酢酸蒸気化および蒸気混合ゾーンとして機
能する。触媒は、水素および酢酸を供給する前に、一晩
またはそれ以上反応器内で１．７bar 、３００℃で水素
中（２５ＳＣＣＭ）で還元した。反応は、１．７bar の
設定で所望の割合で水素および酢酸を供給するように設
定を行うとともに、その後、所望の値に加圧する設定を
行うことによって開始した。上記反応器が、同じ触媒チ
ャージを用いての酢酸の水素化実験の間、使用されない
場合、１．７bar での水素の流れ（２２．４ＳＣＣＭ）
は３００℃に維持した。

【００６６】以下の限定は、特定の実施例に適用するも
のである。空間速度（ＳＶまたはＧＨＳＶ）＝反応条件下における
１時間当たりの触媒量当たりのガスの体積空間時間収量＝１時間当たりの触媒１リットル当たりで
生産された生成物のグラム数％酢酸転化＝１００（反応した酢酸のミリモル数）／
（供給した酢酸のミリモル数）％酢酸アカウンタビリティ＝１００（回収した酢酸のミ
リモル数＋生成物中の酢酸塩等価物のミリモル数）／
（供給した酢酸のミリモル数）％標準化選択性＝１００（生成物のミリモル数）／（全
生成物の総計のミリモル数）〔触媒〕本実施例に用いた触媒は以下に示す方法によっ
て得られたものである。触媒番号１：Fe₂O₃(三酸化二鉄）。Fe₂O₃(Aldrich ，lo
t ＃ＤＱ15808 ＤＱ，純度９９．９８％）は、入荷され
たものを用いた。

【００６７】触媒番号２：Fe₂O₃担持２．５％Pd（パラ
ジウム）。Pd(NO₃)₂xH₂O（４２２ｍｇ，Alfa lot ＃12
0982，Pd３９．９％）および水（１０ｍＬ）から溶液を
調整した。この溶液を蒸発皿に入れた２０Ｘ４０メッシ
ュ触媒番号１（７．１６０７ｇ）に添加した。この混合
物をストリームバスで乾燥し、４００℃で４時間マッフ
ル炉で焼成した。

【００６８】触媒番号３：Fe₂O₃担持５％Pd。Pd(NO₃)₂
xH₂O（１２７ｍｇ，Alfa lot ＃120982，Pd３９．９
％）および水（２ｍＬ）から溶液を調整した。この溶液
を蒸発皿に入れた触媒番号１（１．０２９４ｇ）に添加
した。この混合物をストリームバスで乾燥し、４００℃
で５時間マッフル炉で焼成した。

【００６９】触媒番号４：Fe₂O₃担持１０％Pd。Pd(N
O₃)₂xH₂O（２５１ｍｇ，Alfa lot ＃120982，Pd３９．
９％）、Fe(NO₃)₃・9H₂O（５．０６ｇ，Mallinckrodt
lot ＃5032ＫＨＴＪ）および水（１０ｍＬ）から溶液を
調整した。この溶液にクエン酸（２．５９ｇ，Eastman
Chemical Campanyプラント材料）から調製した分離溶液
および水（５ｍＬ）を添加した。この混合物をうろこ状
の塊になるまでストリームバスで乾燥し、４００℃で５
時間マッフル炉で焼成した。

【００７０】触媒番号５：Fe₂O₃担持２０％Pd。Pd(N
O₃)₂xH₂O（５０１ｍｇ，Alfa lot ＃120982，Pd３９．
９％）、Fe(NO₃)₃・9H₂O（５．０６ｇ，Mallinckrodt
lot ＃5032ＫＨＴＪ）および水（１０ｍＬ）から溶液を
調整した。この溶液にクエン酸（２．２３ｇ，Eastman
Chemical Campanyプラント材料）から調製した分離溶液
および水（５ｍＬ）を添加した。この混合物をうろこ状
の塊になるまでストリームバスで乾燥し、４００℃で５
時間マッフル炉で焼成した。

【００７１】触媒番号６：Fe₂O₃担持４０％Pd。Pd(N
O₃)₂xH₂O（１．００２５ｇ，Alfa lot ＃120982，Pd３
９．９％）、Fe(NO₃)₃・9H₂O（５．０６ｇ，Mallinckro
dt lot ＃5032ＫＨＴＪ）および水（１０ｍＬ）から溶
液を調整した。この溶液にクエン酸（２．１７ｇ，East
man Chemical Campanyプラント材料）から調製した分離
溶液および水（５ｍＬ）を添加した。この混合物をうろ
こ状の塊になるまでストリームバスで乾燥し、４００℃
で５時間マッフル炉で焼成した。

【００７２】触媒番号７：Fe₂O₃担持８０％Pd。Pd(N
O₃)₂xH₂O（２．００５ｇ，Alfa lot＃120982，Pd３
９．９％）、Fe(NO₃)₃・9H₂O（１．０１ｇ，Mallinckro
dt lot＃5032ＫＨＴＪ）および水（１０ｍＬ）から溶
液を調整した。この溶液にクエン酸（１．９３ｇ，East
man Chemical Campanyプラント材料）から調製した分離
溶液および水（５ｍＬ）を添加した。この混合物をうろ
こ状の塊になるまでストリームバスで乾燥し、４００℃
で５時間マッフル炉で焼成した。

【００７３】触媒番号８：Pdスポンジ。Pdスポンジ（２
０メッシュ，Alfa lot ＃00777)は、入荷されたものを
用いた。

【００７４】〔実施例１〕本実施例は、１bar 条件下で
の標準的な設定の下での大量の重量パーセンテージのFe
₂O₃担持Pdをチャージしたときの効果を例証する。本実
施例は、触媒が０または１００％のPdを含み、メタンの
選択性が高い際に、酢酸の選択性が低い場合について例
証する。本実施例は、また、それら触媒が９０％以上の
酢酸を転化させ、該１０重量％のPdを含む触媒が、最低
のメタンの選択性を伴い、最高の割合および最高の選択
性でアセトアルデヒド(HAc）を生産する場合について例
証する。本実施例はさらに、Pdを含まない触媒が最高の
アセトアルデヒド(HAc）の選択性を有するが、それはま
た最低の酢酸の転化率を有することを示す。アセトアル
デヒド(HAc）の選択性と転化との間の関係は、後の実施
例でより明確となっている。実施例１のデータは、触媒
活性が高い場合のポイントを集めたもので、表１に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】〔実施例２〕本実施例は、比較し得る酢酸
転化の条件下で、２．５重量％および５重量％Pdを含む
触媒の性能を比較した。実施例２に用いた供給条件は実
施例１と同じものを用い、そのデータは、それゆえ低い
転化を見越した上で触媒活性を調整した後に集めたもの
である。本実施例は、酢酸の転化が同じレベルで稼動さ
れた場合に、５重量％のPdを含む触媒が２．５重量％の
Pdを含むものよりもより高い選択性であることを例証し
ている。本実施例はさらに、実施例１のFe₂O₃触媒より
もPdを含む触媒を用いたほうが、より高い酢酸の転化で
より高いアセトアルデヒド(HAc）の選択性を実現するこ
とを例証する。実施例２のデータは、表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】〔実施例３〕本実施例は、比較し得る酢酸
転化の条件下で５重量％および１０重量％Pdを含む触媒
の性能を比較した。実施例３に用いた供給条件は実施例
１と同じものを用い、そのデータは、それゆえより高い
転化を見越した上で触媒活性が最も高くなる間に集めた
ものである。本実施例は、酢酸の転化が同じレベルで稼
動された場合に、１０重量％のPdを含む触媒が５重量％
のPdを含むものよりもより高い選択性であることを例証
している。本実施例はさらに、１bar の圧力下で、１０
重量％レベルのPdを含んでいる場合に最適な性能を実現
することを例証する。実施例３のデータは表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】〔実施例４〕本実施例は、１bar 圧力下で
Fe₂O₃担持５重量％Pdの性能において、様々な空間速度
での水素中における酢酸（Ｘ_HOAc）のモルフラクション
の変化による効果を例証する。本実施例は、高い酢酸の
モルフラクションで高いアセトアルデヒド(HAc）選択性
を実現することができるものの、１bar での酢酸のモル
フラクションが高い場合、空間速度の低下によってより
高い転化を得ることが困難であることを例証する。実施
例４のデータは表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】〔実施例５〕本実施例は、流れにおける時
間の作用としての水素／酢酸比が５／１の場合について
の性能を例証するものである。本実施例は、良好な割合
および良好なアセトアルデヒド(HAc）の選択性が実現さ
れ得るが、流れにおける相当な時間の経過後には、割
合、転化、およびアセトアルデヒド(HAc）の選択性が減
少することを例証する。本実施例はまた、高圧、低水素
条件下では炭化水素の選択性が非常に低いことを例証す
る。本実施例はさらに、高圧、低水素の条件下では酢酸
エチルが重要な生成物になることを例証する。実施例５
の性能データは表５に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】〔実施例６〕本実施例は、１７．２bar の
標準圧力下で、流れの時間の経過に伴って水素／酢酸比
が７／１および５／１である場合に、Fe₂O₃担持４０重
量％Pdの性能を例証する。本実施例は、また、実施例５
の１０重量％Pd触媒によって示される挙動のようには本
実施例の触媒の性能を低下させないことを例証する。実
施例６の性能データは表６に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】〔実施例７〕本実施例は、本発明における
統合したプロセスを例証する。本発明におけるプロセス
の工程は、図１および２に示している。反応器（ＲＸ）
は、本発明のPd/Fe₂O₃触媒を装填し、３００℃、水素対
酢酸のモル比５／１、１７．２bar 圧力で運転し、本反
応は、４５％の酢酸の転化で、アセトアルデヒド(HAc）
の選択性が８９％であり、エタノール／酢酸エチルへの
選択性が５％であり、アセトンおよび二酸化炭素の選択
性が４％であり、炭化水素への選択性が２％である。エ
タノールは、アセトアルデヒド回収カラム（蒸留カラム
Ｄ）の底部で、化学平衡の条件によって命令されること
により酢酸エチルに転化される。任意の硫酸の触媒は、
エタノール−酢酸−水−酢酸エチルの平衡を促進するこ
とに用いることができる。本方法における本発明のプロ
セスの運転のための加熱および原料のバランスは、表７
ないし９および表１０ないし１２に用意している。

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】本発明は、好ましい実施の形態および実施
例に関して描写されているとはいえ、技術的にそれらに
熟練するほどに、上記に概説した原則の範囲内での変更
が明白となるであろうことを理解されるだろう。それゆ
え、本発明は、上記好ましい実施の形態および実施例に
限定されるものではなく、そのような変更を包囲するこ
とを含むものである。

【００９４】

【発明の効果】本発明にかかる請求項１記載の酢酸から
のアセトアルデヒドの製造方法は、以上のように、２．
５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒の存
在下で、酢酸の水素化を行う工程を含む方法である。

【００９５】本発明にかかる請求項２記載の酢酸からの
アセトアルデヒドの製造方法は、以上のように、請求項
１記載の構成に加えて、上記酢酸の水素化は、部分的ガ
ス状生成物を製造するとともに、さらに、酢酸を含む溶
媒とともに上記部分的ガス状生成物からアセトアルデヒ
ドを吸収する工程を含む方法である。

【００９６】本発明にかかる請求項３記載の酢酸からの
アセトアルデヒドの製造方法は、以上のように、請求項
１または２記載の構成に加えて、さらに、吸収されたア
セトアルデヒドを蒸留する工程を含む方法である。

【００９７】本発明にかかる請求項４記載の酢酸からの
アセトアルデヒドの製造方法は、以上のように、アセト
アルデヒドおよび他の生成物を製造するための酢酸の水
素化工程と、未転化の酢酸および他の生成物からアセト
アルデヒドを分離する工程と、共沸蒸留を用いて他の生
成物から未転化の酢酸を分離する工程とを含む方法であ
る。

【００９８】上述した各方法によれば、酢酸からのアセ
トアルデヒドの製造方法において、水銀およびアセチレ
ンを関与させることによる危険性を避けることができる
という効果を奏する。また、エチレンおよび酸素の反応
を関与させることによる操作上の問題を避けることがで
きるという効果も奏する。さらに、水性の酸性酸塩化物
を含む反応混合物による腐食を避けることができるとい
う効果も併せて奏する。

【００９９】本発明にかかる請求項５記載の酢酸からの
アセトアルデヒドの製造方法に用いる触媒は、以上のよ
うに、酸化鉄および２．５ないし９０重量％の範囲内の
パラジウムとからなっている構成である。

【０１００】上記構成によれば、アセトアルデヒドの生
産のための良好な選択性を伴う酢酸の水素化を実現する
ことができるという効果を奏する。また、揮発性のアセ
トアルデヒドを容易に回収することを考慮した酢酸の水
素化を実現することができるという効果も併せて奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態にかかるアセトアルデヒ
ド生産のために用いられる構成要素の概略説明図であ
る。

【図２】本発明の実施の一形態にかかる酢酸の回収に用
いられる構成要素の概略説明図である。

【符号の説明】

３流れ１９流れ３０流れ４３流れ５０流れＡ吸収器ＡＣ酢酸カラムＤ蒸留カラムＥ酢酸エチルカラムＲＸ反応器Ｚ共沸混合物カラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598126313 Ｐ．Ｏ．ＢＯＸ 511，ＫＩＮＧＳＰＯＲＴ，ＴＥＮＮＥＳＳＥＥ 37662−5072, Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者レスリーエス．デピュウアメリカ合衆国，テネシー州 37662− 5072，キングズポート，ピー．オー．ボックス 511 イーストマンケミカルカンパニー内 (72)発明者ニックエイ．コリンズアメリカ合衆国，テネシー州 37662− 5072，キングズポート，ピー．オー．ボックス 511 イーストマンケミカルカンパニー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２．５ないし９０重量％のパラジウムを含
む酸化鉄触媒の存在下で、酢酸の水素化を行う工程を含
むことを特徴とする酢酸からのアセトアルデヒドの製造
方法。
【請求項２】上記酢酸の水素化は、部分的ガス状生成物
を製造するとともに、さらに、酢酸を含む溶媒とともに上記部分的ガス状生成
物からアセトアルデヒドを吸収する工程を含むことを特
徴とする請求項１記載の酢酸からのアセトアルデヒドの
製造方法。
【請求項３】さらに、吸収されたアセトアルデヒドを蒸
留する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記
載の酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項４】アセトアルデヒドおよび他の生成物を製造
するための酢酸の水素化工程と、未転化の酢酸および他の生成物からアセトアルデヒドを
分離する工程と、共沸蒸留を用いて他の生成物から未転化の酢酸を分離す
る工程とを含むことを特徴とする酢酸からのアセトアル
デヒドの製造方法。
【請求項５】酸化鉄および２．５ないし９０重量％の範
囲内のパラジウムを含んでいることを特徴とする酢酸か
らのアセトアルデヒドの製造方法に用いる触媒。