JP2012508736A - エチレンを経由して酢酸から酢酸ビニルを製造するための統合プロセス - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、概して、酢酸とエチレンの反応から酢酸ビニルモノマー(VAM)を製造するための統合プロセスに関する。より詳しくは、本発明は、第1の反応区域内において酢酸をエチレンに転化させ、他の反応区域内においてエチレンを追加の酢酸と更に反応させてVAMを形成する統合プロセスに関する。本発明はまた、第1の反応区域内において第1の触媒組成物を用いて酢酸を水素化し、第2の反応区域内において第2の触媒を用いて水素化中間体を脱水又はクラッキングしてエチレンを形成することを含む統合プロセスにも関する。第2の反応区域からのエチレンは、第3の反応区域内において追加の酢酸と反応させてVAMを形成する。
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモル%として表す。酢酸(AcOH)の転化率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから下式:
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル%として表す。例えば、転化率が50モル%であり、転化した酢酸の50モル%がエチレンに転化している場合には、本発明者らはエチレン選択率を50%と言う。選択率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから次のようにして計算する。
便宜上の目的で、本発明者らはここでは、酢酸からのエチレンの形成を、この形態のプロセスを1つの反応区域内で行うか又はここで記載するように一連の反応区域内で行うかにかかわらず本発明方法の「段階1」と呼ぶ。
工程1a:酢酸のエチレンへの水素化:
種々のゼオライト及びゼオライトタイプの材料が、化学反応を触媒することに関して当該技術において公知である。例えば、Argauerの米国特許3,702,886においては、種々の炭化水素転化プロセスを触媒するのに有効である「ゼオライトZSM−5」と示される種類の合成ゼオライトが開示されている。
他の形態においては、任意の公知の脱水触媒を本発明方法の反応区域において用いることができる。通常は、脱水触媒としてゼオライト触媒を用い、これは脱水素触媒を担持することができる。少なくとも約0.6nmの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ZSM−5、ゼオライトX、及びゼオライトYからなる群から選択される脱水触媒が好ましく用いられる。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約200℃〜約375℃、好ましくは約250℃〜約350℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約1〜30絶対気圧の範囲である。
上述したように、便宜的な目的のために、本発明者らは、段階1において形成されるエチレンと追加の酢酸及び酸素とを反応させてVAMを形成することを、2より多い特定のプロセス工程が転化に含まれるか否かにかかわらず、ここでは本発明方法の「段階2」と呼ぶ。
本発明方法におけるVAMの形成において用いる分子状酸素含有ガスには、窒素のような他の不活性ガスを含ませることができる。好ましくは、VAMの形成において用いる分子状酸素は空気である。
実施例A
酸化鉄上5重量%銅の製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した酸化鉄(95g)を、オーブン内、窒素雰囲気下で120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(100mL)中の硝酸銅(17g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。
H−モルデナイトゼオライトの製造:
アンモニウム形態のモルデナイトを500〜550℃において4〜8時間カ焼することによってH−モルデナイトゼオライトを製造した。ナトリウム形態のモルデナイトを前駆体として用いる場合には、カ焼の前にナトリウムモルデナイトをアンモニウム形態にイオン交換した。
H−ZSM−5上5重量%コバルトの製造:
金属塩として適当量の硝酸コバルト6水和物、及び担体触媒としてH−ZSM−5を用いた他は実施例Aを実質的に繰り返して、H−ZSM−5上に担持されている5重量%コバルトを製造した。
シリカ上5重量%コバルト/5重量%ルテニウムの製造:
金属塩として適当量の硝酸コバルト6水和物及び硝酸ニトロシルルテニウム、並びに担体触媒としてシリカを用いた他は実施例Aを実質的に繰り返して、シリカ上に担持されている5重量%コバルト/5重量%ルテニウムを製造した。
炭素上5重量%コバルトの製造:
金属塩として適当量の硝酸コバルト6水和物、及び担体触媒として炭素を用いた他は実施例Aを実質的に繰り返して、炭素上に担持されている5重量%コバルトを製造した。
概して以下のようにして、エチレン、酢酸、及び酸素をVAMに転化させるためのK,Pd,Au/TiO2触媒を製造した。
実施例G
Pd及びAuの製造:
概して以下のようにして、エチレン、酸素又は空気、及び酢酸を含む気体流をVAMに転化させるためのPd及びAuを含む酢酸ビニル触媒を製造した。
Pd,Au,及びKの製造:
概して以下のようにして、エチレン、酢酸、及び酸素又は酸素含有ガスから酢酸ビニルを気相中で製造するための触媒を製造した。
Pd,Au,及びBの製造:
以下のようにして、エチレン及び酢酸を気相酸化して酢酸ビニルを与えるための多孔質担体上のナノサイズの金属粒子を含む触媒を製造した。
オンラインGCによって生成物の分析を行った。1つの炎イオン化検出器(FID)及び2つの熱伝導度型検出器(TCD)を備えた3チャンネルの小型GCを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、FID及びCP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド;
エタノール;
アセトン;
酢酸メチル;
酢酸ビニル;
酢酸エチル;
酢酸;
エチレングリコールジアセテート;
エチレングリコール;
エチリデンジアセテート;
パラアルデヒド;
を定量した。
CO2;
エチレン;
エタン;
を定量した。
ヘリウム;
水素;
窒素;
メタン;
一酸化炭素;
を定量した。
実施例1
用いた触媒は、酸化鉄上銅触媒、Sud Chemieから購入したT-4489、及びPlummerの米国特許4,018,514にしたがって製造したナトリウムアルミノシリケートモルデナイト触媒中のゼオライトの重量を基準として500ppm以外のナトリウムイオンを水素イオンで置換することによって製造したH−モルデナイトゼオライト、或いはシリカとアルミナとの比が好ましくは約15:1〜約100:1の範囲である同等物であった。好適な触媒は、約20:1のシリカとアルミナとの比を有するZeolyst Internationalから入手できるCBV21Aであった。
用いた触媒は、実施例Aの手順にしたがって製造した酸化鉄上5重量%銅、及び実施例1において上述したようにナトリウムアルミノシリケートモルデナイト触媒中のゼオライトの重量を基準として500ppm以外のナトリウムイオンを水素イオンで置換することによって製造したH−モルデナイトゼオライトであった。
これらの例は、エチレンが形成されなかったか及び/又は非常に低いレベルのエチレンが検出された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
実施例3
用いた触媒は、実施例Aの手順に従って製造した酸化鉄上5重量%銅であった。
用いた触媒は、実施例Cの手順にしたがって製造したH−ZSM−5上5重量%コバルトであった。
用いた触媒は、実施例Dの手順にしたがって製造したシリカ上に担持されている5重量%のコバルト及び5重量%のルテニウムを含む2元金属触媒であった。
用いた触媒は、実施例Eの手順にしたがって製造した炭素上に担持されている5重量%のコバルトであった。
これらの例は、エチレンが形成されなかったか及び/又は非常に低いレベルのエチレンが検出された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
エチレン、酢酸、及び酸素をVAMに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Fの手順に従って製造したK,Pd,Au/TiO2であった。Zeyssらの米国特許6,852,877に示す手順を用い、本発明方法の段階1である実施例1〜6からの供給流の1つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階2を行った。
エチレン、酸素、及び酢酸をVAMに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Gの手順に従って製造したPd/Auであった。Nicolauらの米国特許5,691,267に示す手順を用い、本発明方法の段階1である実施例1〜6からの供給流の1つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階2を行った。
エチレン、酸素、及び酢酸をVAMに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Hの手順に従って製造したPd/Auであった。Abelらの米国特許6,114,571に示す手順を用い、本発明方法の段階1である実施例1〜6からの供給流の1つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階2を行った。
エチレン、酸素、及び酢酸をVAMに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Iの手順に従って製造した多孔質担体上の金属含有ナノ粒子であった。Hagemeyerらの米国特許6,603,038に示す手順を用い、本発明方法の段階1である実施例1〜6からの供給流の1つを用いて本発明方法の段階2を行った。
Claims (37)
- (a)場合によっては脱水触媒又はクラッキング触媒を含む第1の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を昇温温度において好適な水素化触媒と接触させてエチレンを形成して、エチレンを含む第1の気体生成物流を形成し;
(b)かかる第1の気体生成物流を少なくとも50%までエチレン富化し;
(c)第2の反応区域内において、工程(b)で得られるかかる気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第2の供給流と触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第2の気体生成物流を形成し;そして
(d)かかる第2の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する;
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。 - 水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒、及びニッケル触媒からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 脱水触媒が、H−モルデナイト、ZSM−5、ゼオライトX、及びゼオライトYからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 第1の気体生成物流を少なくとも80%までエチレン富化する、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約100:1〜1:100の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約250℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約1:20〜1:2の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約300℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における水素化触媒が酸化鉄上5重量%銅である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における水素化触媒がH−ZSM−5上5重量%コバルトである、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)における触媒がパラジウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項9に記載の方法。
- パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項9に記載の方法。
- エチレンと分子状酸素とのモル比が約4:1以下である、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項1に記載の方法。
- (a)第1の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な水素化触媒を含む第1の触媒組成物と接触させて中間体水素化混合物を形成し;
(b)第2の反応区域内において、かかる中間体混合物を、好適な脱水触媒及び場合によってはクラッキング触媒を含む第2の触媒組成物上で反応させて、エチレンを含む第1の気体生成物流を形成し;
(c)かかる第1の気体生成物流を少なくとも50%までエチレン富化し;
(d)第3の反応区域内において、工程(c)で得られるかかる気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第2の供給流と触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第2の気体生成物流を形成し;そして
(e)かかる第2の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する;
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。 - 水素化を、担体上の、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される水素化触媒上で行う、請求項14に記載の方法。
- 担体が、酸化鉄、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒、H−ZSM−5上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、炭素上に担持されているコバルト、及びニッケル触媒からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 工程(a)における水素化を、触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力で行う、請求項14に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約100:1〜1:100の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約250℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約0.5〜100秒間の範囲である、請求項14に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約1:20〜1:2の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約300℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約0.5〜100秒間の範囲である、請求項14に記載の方法。
- かかる中間体混合物がエタノール及び酢酸エチルを含み、かかる第2の触媒組成物がクラッキング触媒を含む、請求項14に記載の方法。
- 工程(d)における触媒がパラジウムを含む、請求項14に記載の方法。
- 工程(d)における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項22に記載の方法。
- パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項22に記載の方法。
- エチレンと分子状酸素とのモル比が約4:1以下である、請求項14に記載の方法。
- 工程(c)において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項14に記載の方法。
- (a)第1の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な水素化触媒を含み、酸化鉄上に担持されている銅又は銅−アルミニウム触媒から選択される第1の触媒組成物と接触させて、エタノール及び酢酸エチルの混合物を含む第1の気体生成物を形成し;
(b)第2の反応区域内において、かかる第1の気体生成物を、H−モルデナイト、H−ZSM−5、ゼオライトX、又はゼオライトYから選択される好適な脱水触媒及び場合によってはクラッキング触媒を含む第2の触媒組成物上で反応させて、エチレンを含む第2の気体生成物流を形成し;
(c)かかる第2の気体生成物流を少なくとも50%までエチレン富化し;
(d)第3の反応区域内において、工程(c)において得られるかかる富化された第2の気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第2の供給流と、担持パラジウム触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第2の気体生成物流を形成し;そして
(e)かかる第2の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する;
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。 - 水素化触媒が、銅の装填量が約3重量%〜約10重量%の範囲である酸化鉄上に担持されている銅又は銅−アルミニウム触媒である、請求項27に記載の方法。
- 第1及び第2の反応区域がそれぞれ、固定床内の第1の触媒組成物の第1の層及び第2の触媒組成物の第2の層を含む、請求項27に記載の方法。
- 第1及び第2の反応区域が別々の容器内である、請求項27に記載の方法。
- 消費された酢酸を基準とするエチレンへの選択率が少なくとも約80%である、請求項27に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約100:1〜1:100の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約250℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲である、請求項27に記載の方法。
- 工程(a)における反応物質が約1:20〜1:2の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約300℃〜350℃の範囲であり、反応区域の圧力が約1〜30絶対気圧の範囲である、請求項27に記載の方法。
- 工程(d)における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項27に記載の方法。
- パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項27に記載の方法。
- エチレンと分子状酸素とのモル比が約4:1以下である、請求項27に記載の方法。
- 工程(d)において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項27に記載の方法。
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