MX2011005091A - Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo a partir de acido acetico via etileno. - Google Patents

Abstract

Esta invención proporciona un proceso económico integrado de dos etapas para la producción de un monómero de acetato de vinilo (VAM) a partir de ácido acético en fase de vapor. En primer lugar, el ácido acético se hidrogena selectivamente sobre una composición con catalizador de hidrogenación para formar etileno ya sea en una zona de reactor individual o en una zona de reactor dual, en donde los productos hidrogenados intermediarios ya sea se deshidratan y/o desintegran para formar etileno. En una segunda etapa posterior, el etileno así formado se hace reaccionar con oxígeno molecular y ácido acético sobre un catalizador adecuado para formar el VAM. En una modalidad de esta invención, la reacción del ácido acético y el hidrógeno sobre un catalizador de hidrogenación y la reacción posterior sobre un catalizador de hidratación produce selectivamente etileno el cual se mezcla adicionalmente con ácido acético y oxígeno molecular y se hace reaccionar sobre un catalizador soportado de paladio/oro/potasio.

Description

PROCESO INTEGRADO PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE VINILO A PARTIR DE ÁCIDO ACÉTICO VÍA ETILENO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona en general con un proceso integrado para la producción de un monómero de acetato de vinilo (VAM) a partir de la reacción de ácido acético y etileno. Más específicamente, la presente invención, se relaciona con un proceso integrado en el cual el ácido acético se convierte a etileno en una primera zona de reacción con el etileno que se hace reaccionar además con ácido acético adicional en otra zona de reacción para formar el VAM. La presente invención, también se relaciona con un proceso integrado que incluye hidrogenar el ácido acético utilizando una primera composición con catalizador en una primera zona de reacción y deshidratar o desintegrar intermediarios hidrogenados con un segundo catalizador en una segunda zona de reacción para formar etileno. El etileno proveniente de la segunda zona de reacción se hace reaccionar con ácido acético adicional en una tercera zona de reacción para producir el VAM.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe una necesidad bastante palpable por un proceso económicamente viable para producir el VAM a partir de ácido acético sin utilizar etileno de origen independientemente. El VAM es un monómero importante en la producción de acetato de polivinilo y productos de alcohol polivinilico entre otros usos importantes. Debido al gas natural fluctuante y los precios del petróleo crudo que contribuyen a variaciones en el costo del petróleo producido convencionalmente o el etileno originado del gas natural, una materia prima de alimentación importante utilizada en la elaboración del VAM, la necesidad por fuentes de etileno alternativas a costos redituables para producir el VAM se torna en lo más importante.

Actualmente se ha encontrado que el VAM se puede producir sin utilizar etileno de origen independientemente. Por ejemplo, es bien sabido que el gas de síntesis se puede reducir a metanol, lo cual de hecho un una forma preferida de fabricar metanol. El metanol así formado entonces se puede convertir selectivamente a ácido acético bajo condiciones de carbonilación catalítica lo cual es un proceso preferido para la fabricación de ácido acético. El ácido acético así formado entonces se puede convertir selectivamente a etileno bajo condiciones catalíticas adecuadas. Aunque no se conocen los procesos preferidos para esta conversión, la técnica anterior proporciona ciertos procesos para esta conversión de ácido acético a etileno aunque a bajas conversiones y rendimientos haciéndolo industrialmente poco adecuado.

Por ejemplo, se ha reportado que el etileno se puede producir a partir de diversos etilésteres en fase gaseosa a la variación de temperatura de 150-300°C sobre catalizadores de zeolita. Los tipos de etilésteres que se pueden emplear incluyen etilésteres de ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 4,620,050 de Cognion et al., donde se reporta selectivamente que será aceptable.

La patente de los Estados Unidos No. 4,270,015 de Knifton describe la obtención de etileno que implica un proceso de dos etapas en los cuales una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (comúnmente conocido como gas de síntesis (syngas)) se hace reaccionar con ácido carboxílico que contiene 2 a 4 átomos de carbono para formar el etiléster correspondiente del ácido carboxílico el cual se piroliza posteriormente en una reactor de cuarzo a temperaturas elevadas en la variación de aproximadamente 200° hasta 600°C para obtener el etileno.

Las patente de los Estados Unidos No. 4,399,305 de Schreck describe la obtención de etileno de alta pureza a partir de acetato de etilo que emplea un catalizador desintegrador compuesto de una resina de ácido perfluorosulfónico vendido comercialmente con el nombre comercial NAFION® por E.I. DuPont de Nemours & Co.

Una vez que se haya producido el etileno, se requiere un procesamiento adicional con ácido acético para la conversión del VAM como se demuestra en la patente de los Estados Unidos No. 6,696,596 de Herzog et al., incorporada en la presente como referencia en su totalidad, la cual indica que es bien conocida la fabricación del VAM en una reacción en fase gaseosa con ácido acético y oxigeno o gases que contienen oxigeno sobre catalizadores de lecho fijo.

Los ejemplos adicionales de la fabricación del VAM a partir de etileno y ácido acético se establecen en la patente de los Estados Unidos No. 6,040,474 de Jobson et al., que describe la fabricación de ácido acético y/o acetato de vinilo utilizando dos zonas de reacción, en donde la primera zona de reacción comprende etileno y/o etano para oxidación a ácido acético con la segunda zona de reacción que comprende ácido acético y etileno con las corrientes de productos que se separan posteriormente produciendo con esto acetato de vinilo. Véase, la patente de los Estados Unidos No. 6,476,261 de Ellis et al., que describe un proceso de oxidación para la producción de alquenos y ácidos carboxilicos tales como etileno y ácido acético que se hacen reaccionar para formar acetato de vinilo demostrando que se puede utilizar más de una zona de reacción para formar el acetato de vinilo.

A partir de lo anterior, es evidente que los procesos existentes no tienen la selectividad necesaria para el etileno ni la técnica existente indica los materiales de partida distintos al ácido acético que son costosos y/o pretenden proporcionar productos distintos al etileno.

La presente invención utiliza etileno derivado de ácido acético para producir el VAM en un proceso integrado, que proporciona vias sintéticas alternativas, las cuales se pueden utilizar para una producción a costo más redituable.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Actualmente se ha encontrado inesperadamente que el VAM se puede producir sobre una escala industrial que implica un proceso integrado mediante el cual se produce el etileno a partir de ácido acético con alta selectividad y rendimiento, el cual se convierte al VAM en un paso posterior. La formación del VAM se denomina como "etapa 2" más adelante por conveniencia, mientras que la producción de etileno se denomina como "etapa 1". Cada una de estas etapas, en especial la etapa 1, se puede llevar a cabo en más de un reactor, si asi se desea, como será evidente a partir del análisis que sigue.

Con alta selectividad y rendimiento actualmente es posible producir el VAM económicamente en dos etapas a partir de ácido acético como la única materia prima de alimentación de C2. Por consiguiente, en una modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso integrado en el cual el ácido acético se convierte directamente a etileno en una zona de reacción individual con el etileno que se hace reaccionar además con ácido acético adicional en otra zona de reacción para formar el VAM. En otra modalidad de la presente invención, también se proporciona un proceso integrado que incluye hidrogenar el ácido acético utilizando una primera composición con catalizador en una primera zona de reacción y deshidratar o desintegrar los intermediarios hidrogenados con un segundo catalizador en una segunda zona de reacción para formar etileno con alta selectividad, luego hacer reaccionar el etileno en una tercera zona de reacción con ácido acético para producir el VAM.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se describe en detalle más adelante con referencia a muchas modalidades para fines de ejemplificación e ilustración únicamente. Las modificaciones a modalidades particulares dentro del espíritu y alcance de la presente invención, establecidas en las reivindicaciones anexas, serán fácilmente evidentes para aquellos expertos en la técnica.

A menos que se defina más específicamente más adelante, con la terminología, en el sentido en el que se utiliza en la presente, se proporciona su significado normal. % y términos semejantes se refieren a porcentaje molar a menos que se indique de otra manera.

"Conversión", se expresa como un porcentaje molar con base en ácido acético en la alimentación. La conversión de ácido acético (AcOH) se calcula a partir de los datos de cromatografía de gases (GC) utilizando la siguiente ecuación: AcOH mmol dentro (cornentede alimentacon) - AcOH mmol fuera (GC) Conversión de ACOH (%) = 100* · - AcOH mmol dentro(coiriente de alimentacón) "Selectividad", se expresa como un porcentaje molar con base en el ácido acético convertido. Por ejemplo, si la conversión es 50% molar y el 50% molar del ácido acético convertido se convierte a etileno, se hará referencia a la selectividad de etileno como el 50%. La selectividad se calcula a partir de los datos de cromatografía de gases (GC) como sigue: etileno mmol fuera(GC) Selectividad del etileno, % = 100 * -¦ - - „ - - t^t^. total de C mmol fuera(GC) _ AcQH ^ fuera(GC) 2 Etapa 1. Formación de etileno a partir de ácido acético Para fines de conveniencia se hará referencia a la formación de etileno a partir de ácido acético como "etapa 1" del proceso inventivo si este aspecto del proceso se lleva a cabo en una zonas de reacción o una serie de zonas de reacción como se describen en la presente.

Sin pretender estar vinculados por la teoría, se cree que la conversión de ácido acético a etileno de acuerdo con la etapa 1 del proceso de esta invención procede de acuerdo con una o más de las siguientes ecuaciones químicas: Etapa la: Hidrogenación de ácido acético a etileno.

Etapa Ib: Hidrogenación de ácido acético a etanol Etapa le: Hidrogenación de ácido acético a acetato de etilo .

Etapa 2a: desintegración de acetato de etilo a etileno y ácido acético.

Etapa 2b: Deshidratación de etanol a etileno Etapa 2c: Adición oxidativa de ácido acético a etileno para formar el VAM .

De acuerdo con una modalidad de la presente invención, con respecto a la producción de etileno para la conversión adicional al VAM, la conversión del ácido acético al etileno se lleva a cabo en una zona de reacción individual que puede ser un lecho fijo individual, por ejemplo. El lecho fijo puede comprender una mezcla de diferentes partículas de catalizador o partículas de catalizador que incluye múltiples catalizadores. Típicamente, en la zona de reacción se incluye al menos un catalizador de hidrogenación y opcionalmente también se incluye un catalizador de deshidratación y/o desintegración.

En la hidrogenación de ácido acético a etanol se pueden emplear diversos catalizadores de hidrogenación conocidos por el experto en la técnica en el primer paso del proceso de esta invención. Los catalizadores de hidrogenación que son adecuados son los únicos que son catalizadores metálicos en un soporte adecuado. Como se observó anteriormente, se puede mencionar sin ninguna limitación los siguientes catalizadores: cobre, cobalto, rutenio, níquel, aluminio, cromo, zinc, paladio y mezclas de los mismos. Típicamente, como un catalizador de hidrogenación se puede utilizar un metal individual, un catalizador bimetálico o un catalizador trimetálico sobre un soporte adecuado. De esta forma, se prefieren particularmente ya sea cobre solo o en combinación con aluminio, cromo o zinc. De manera similar, se prefiere cobalto solo o en combinación con rutenio. Los ejemplos de metales adicionales que se pueden utilizar con cobalto como un segundo o tercer metal incluyen sin ninguna limitación lo siguiente: platino, paladio, rodio, renio, iridio, cromo, cobre, estaño, molibdeno, tungsteno y vanadio.

Para soportar los catalizadores de esta invención se pueden utilizar diversos soportes de catalizador conocidos en la técnica. Los ejemplos de estos soportes incluyen sin ninguna limitación, zeolita, óxido de hierro, sílice, alúmina, óxido de titanio, circonios, óxido de magnesio, silicato de calcio, carbón, grafito y una mezcla de los mismos. Los soportes preferidos son H ZSM-5, óxido de hierro, sílice, silicato de calcio, carbón o grafito. También es importante observar que entre mayor sea la pureza de la sílice, en mayor medida se preferirá como un soporte en esta invención.

Los ejemplos específicos de catalizadores de hidrogenación soportados incluyen zeolita, tal como H-ZSM-5, óxido de hierro, sílice, alúmina, óxido de titanio, circonio, óxido de magnesio, silicato de calcio, carbón, grafito y una mezcla de los mismos. En particular, como se observó anteriormente, se prefieren cobres soportados sobre óxido de hierro, catalizador de cobre-aluminio, cobalto soportado sobre H-ZSM-5, un catalizador bimetálico de rutenio-cobalto soportado sobre sílice, cobalto soportado sobre carbón.

Unos cuantos de los catalizadores disponibles comercialmente incluyen los siguientes: catalizador de cobre-aluminio vendido con el nombre de T-4489 por Sud Chemie; catalizadores de cobre-zinc vendidos con el nombre de T-2130, de T-4427 y T-4492; catalizadores de cobre-cromo vendidos con el nombre de T-4419 y G-99B; y catalizadores de níquel vendidos con el nombre de NiSAT 310, C47-7-04, G-49, y G-69; todos vendidos por Sud Chemie. Se prefiere particularmente el catalizador de cobre-aluminio vendido con el nombre de T-4489.

La cantidad de carga metálica sobre un soporte no es muy decisiva en esta invención y puede variar en el intervalo entre aproximadamente 3 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. Particularmente se prefiere una carga metálica entre aproximadamente 4 por ciento en peso hasta aproximadamente 6 por ciento en peso con base en el peso del soporte. De esta forma, por ejemplo, de 4 hasta 6 por ciento en peso de cobre soportado sobre óxido de hierro en particular es un catalizador preferido.

La impregnación del metal se puede llevar a cabo utilizando cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. Típicamente, antes de la impregnación, los soportes se secan a 120°C y se configuran a partículas que tengan una distribución de tamaño en la variación de aproximadamente 0.2 hasta 0.4 mm. Opcionalmente, los soportes se pueden presionar, triturar y tamizar a una distribución de tamaño deseado. Se pueden emplear cualquiera de los métodos conocidos para configurar los materiales de soporte en la distribución de tamaño deseado.

Para soportes que tengan baja área superficial, tales como por ejemplo, alfa-alúmina u óxido de hierro, se agregan soluciones metálicas en exceso hasta humedad completa o exceso de impregnación liquidas para obtener cargas metálicas deseables.

Como se observó anteriormente, unos cuantos catalizadores de hidrogenación son bimetálicos. En general, en esos casos, un metal actúa como un metal promotor y el otro metal es el metal principal. Por ejemplo, para preparar los catalizadores de hidrogenación de esta invención, se consideran serán los metales principales cobre, níquel, cobalto y hierro. El metal principal se puede combinar con un metal promotor tal como tungsteno, vanadio, molibdeno, cromo o zinc. Sin embargo, se debe observar que algunas veces el metal principal también actúa como un metal promotor o viceversa. Por ejemplo, se puede utilizar níquel como un metal promotor cuando se utiliza hierro como un metal principal. Similarmente, se puede utilizar cromo como un metal principal junto con cobre (es decir, Cu-Cr como los metales bimetálicos principales) , que además se pueden combinar con metales promotores tales como cerio, magnesio o zinc .

Los catalizadores bimetálicos en general se impregnan en dos pasos. En primer lugar, se agrega el metal "promotor", seguido por el metal "principal". Cada paso de impregnación va seguido por secado y calcinación. Los catalizadores bimetálicos también se pueden preparar mediante co-impregnación . En el caso de catalizadores trimetálicos que contienen Cu/Cr como se describió anteriormente, se puede utilizar una impregnación secuencial, iniciando con la adición del metal "promotor". El segundo paso de impregnación puede implicar la co-impregnación de los dos metales principales, es decir, Cu y Cr. Por ejemplo, Cu-Cr-Ce sobre Si02 se pueden preparar mediante una primera impregnación de nitrato de cerio, seguida por la coimpregnación de nitrato de cobre y cromo. Nuevamente, cada impregnación va seguida por secado y calcinaciones. En la mayoría de los casos, la impregnación se puede llevar a cabo utilizando soluciones de nitrato metálico. Sin embargo, también se pueden utilizar diversas de otras sales solubles que con la calcinación liberan iones metálicos. Por ejemplo, las otras sales metálicas adecuadas para impregnación incluyen hidróxido de metal, óxido de metal, acetato metálico, óxido de metal de amonio, tal como heptamolibdato de amonio hexahidratado, ácidos metálicos, tales como solución de ácido perrénico, oxalato de metal, y lo semejante.

Como ya se observó anteriormente, como catalizadores de soporte se pueden utilizar cualesquiera de las zeolitas conocidas. Se conocen en la técnica una amplia variedad de catalizadores de zeolita entre los que se incluyen los sintéticos asi como naturales, todos se pueden utilizar como catalizadores de soporte en esta invención. Más particularmente, se puede utilizar cualquier zeolita que tenga un diámetro de poro de al menos de aproximadamente 0.6 nm, de preferencia se pueden emplear entre estas zeolitas los catalizadores seleccionados del grupo que consiste de mordenitas, ZSM-5, una zeolita X y una zeolita Y.

La preparación de mordenitas de poro grande se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 4,018,514 de Plummer y en Mol. Sieves Pap . Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. Londres, por D. DOMINE y J. QUOBEX.

La zeolita X se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 2,882,244 de Milton y la zeolita Y en la patente de los Estados Unidos No. 3,130,007 de Breck.

Se conocen en la técnica para la catálisis de reacciones químicas diversas zeolitas y materiales del tipo zeolita. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 3,702,886, de Argauer, expone una clase de zeolitas sintéticas, caracterizada como "Zeolita ZSM-5", que es efectiva para la catálisis de diversos procesos para conversión de hidrocarburos.

Las zeolitas adecuadas para el procedimiento de la invención pueden estar en forma básica, en forma parcial o totalmente acidificada, o en forma parcialmente desaluminada.

En otro aspecto, en la zona de reacción del proceso de esta invención se pueden emplear cualesquiera catalizadores para deshidratación conocidos. Típicamente, se emplea un catalizador de zeolita como un catalizador de deshidratación y puede soportar un catalizador de deshidrogenación . Mientras que se puede utilizar cualquier zeolita que tenga un diámetro de poros de al menos aproximadamente 0.6 nm, de preferencia se emplean entre estas zeolitas los catalizadores de deshidratación seleccionados del grupo que consiste de mordenitas, ZSM-5, una zeolita X y una zeolita Y.

Un catalizador de deshidratación activo, caracterizado como las zeolitas "H-ZSM-5" o "H-mordenita" se preparan a partir de la zeolita "ZSM-5" o zeolita de "mordenita" al reemplazar la mayoría, y en general al menos aproximadamente el 80% de los cationes de la última zeolita con iones de hidrógeno utilizando técnicas bien conocidas en este campo. La zeolita con H-mordenita, por ejemplo, se preparó mediante la calcinación de la mordenita en forma de amonio a 500-550°C durante 4-8 horas. Si la forma de sodio de la mordenita se utiliza como un precursor, la mordenita de sodio se intercambia iónicamente a la forma de amonio antes de la calcinación.

Estos catalizadores de zeolita esencialmente son aluminosilicatos cristalinos o en forma neutra una combinación de sílice y alúmina en una estructura cristalina bien definida. En una clase particularmente preferida de catalizadores de zeolita para los fines de la presente invención, la proporción molar de Si02 a A1203 en estas zeolitas queda dentro de la proporción de aproximadamente 10 hasta 60.

Como se observó anteriormente, el etileno se produce mediante deshidratación así como también la descomposición o "desintegración" de acetato de etilo a etileno y ácido acético. Esto simplemente se puede presentar como una desintegración térmica a temperaturas elevadas o puede ser una reacción catalizada si así se desea, utilizando un catalizador de desintegración. Los catalizadores de desintegración adecuados incluyen resinas de ácido sulfónico tales como resinas de ácido perfluorosulfónico expuestas en la patente de los Estados Unidos No. 4,399,305 de Schreck observada anteriormente, la exposición de la misma se incorpora como referencia. Las zeolitas también son adecuadas como catalizadores de desintegración como se observa en la patente de los Estados Unidos No. 4,620,050 de Cognion et al., la exposición de la misma también se incorpora como referencia. De esta forma, se puede utilizar un catalizador de zeolita para deshidratar concurrentemente el etanol a etileno y descomponer el acetato de etilo a etileno en un proceso bastante eficiente de la invención.

Las selectividades de ácido acético a etileno adecuadamente son mayores del 10% y mayores de al menos el 20%, a o al menos el 25% o hasta aproximadamente el 40% en los casos típicos. Dependiendo de la mezcla de subproductos, puede ser conveniente operar a selectividades intermedias, y reciclar productos tales como acetaldehído para hidrogenación y deshidratación adicionales proporcionan selectividad para productos no deseables tales como C02 que sigue siendo bajo.

De preferencia, para los fines del proceso de esta invención, el catalizador de hidrogenación adecuado es ya sea cobre sobre óxido de hierro o catalizador de cobre-aluminio, vendido con el nombre comercial de T-4489 por Sud Chemie, cobalto soportado sobre H-ZSM-5, un catalizador bimetálico, rutenio y cobalto soportados sobre sílice, y cobalto soportado sobre carbón. En esta modalidad del proceso de esta invención, la carga de cobre sobre el soporte de óxido de hierro o en el catalizador de cobre-aluminio bimetálico típicamente está en la variación entre aproximadamente 3 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, de preferencia está en la variación de 4 por ciento en peso hasta aproximadamente 6 por ciento en peso 6. Similarmente, la carga de cobalto sobre H-ZSM-5 o sílice o carbono es típicamente de aproximadamente 5 por ciento en peso. La cantidad de rutenio en el catalizador bimetálico también es de aproximadamente 5 por ciento en peso. Además, la hidrogenación y deshidratacion del ácido acético se llevan a cabo a una presión justo lo suficiente para superar la caída de presión a través del lecho catalítico.

La reacción se puede llevar a cabo en el estado de vapor o líquido bajo una amplia variedad de condiciones. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en la fase vapor. Se pueden emplear temperaturas de reacción, por ejemplo en la variación entre aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 375°C, de preferencia entre aproximadamente 250°C hasta aproximadamente 350°C. La presión en general no es decisiva para la reacción y se pueden empelar presiones sub- atmosféricas, atmosféricas o súper-atmosféricas . Sin embargo, en la mayoría de los casos, la presión de la reacción estará en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas.

Aunque la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir un mol de etileno, la proporción molar real de ácido acético a hidrógeno en la corriente de alimentación se puede variar entre limites amplios, por ejemplo, de aproximadamente 100:1 hasta 1:100. Sin embargo, se prefiere que esta proporción esté en la variación de aproximadamente 1:20 hasta 1:2.

Es bien conocido producir ácido acético a través de la carbonilación de metanol, la oxidación de acetaldehído, la oxidación de etileno, la fermentación oxidativa, y la fermentación anaeróbica etc. Ya que el petróleo y el gas natural se hacen más costosos, son de mayor interés los métodos para producir ácido acético y los intermediarios tales como metanol y monóxido de carbono a partir de fuentes alternativas de carbón.

De particular interés es la producción de ácido acético a partir de gas de síntesis (syngas) que se puede derivar de cualquier fuente de carbón adecuada. La patente de los Estados Unidos No. 6,232,352 de Vidalin, la exposición de la misma se incorpora en la presente como referencia, por ejemplo, muestra un método para retro-ajustar una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Mediante el retro-ajuste de una planta de metanol, los costos de grandes capitales asociados con la generación de CO para una planta de ácido acético nueva se reducen significativamente o se eliminan en gran medida. La totalidad o parte del syngas se desvia del ciclo de síntesis de metanol y se suministra a una unidad separadora para recuperar el CO y el hidrógeno, que luego se utilizan para producir ácido acético. Además del ácido acético, el proceso también se puede utilizar para la producción de hidrógeno que se utiliza junto con esta invención .

La patente de los Estados Unidos No. RE 35, 377 de Steinberg et al., también incorporada en la presente como referencia, proporciona un método para la producción de metanol mediante la conversión de materiales carbonáceos tales como petróleo, hulla, gas natural y materiales de biomasa. El proceso incluye la hidrogasificación de materiales carbonáceos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de proceso que se piroliza por vapor con gas natural adicional para formar el gas de síntesis. El syngas se convierte a metanol que se puede carbonilar a ácido acético. Asimismo, el método produce hidrógeno que se puede utilizar junto con esta invención como se observó anteriormente.

Véase también, la patente de los Estados Unidos No. 5,821,111 de Grady et al., que expone un proceso para convertir biomasa residual a través de la gasificación en gas de síntesis asi como también la patente de los Estados Unidos No. 6,685,754 de Kindig et al., las exposiciones de las mismas se incorporan en la presente como referencia.

El ácido acético se puede vaporizar a la temperatura de reacción, y luego se puede alimentar junto con el hidrógeno en un estado sin diluir o un estado diluido con un gas portador relativamente inerte, tal como nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y lo semejante.

Alternativamente, el ácido acético en forma de vapor se puede extraer directamente como producto crudo del recipiente para centelleo de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en la patente de los Estados Unidos No. 6, 657, 078 de Scales et al., la exposición de la misma se incorpora como referencia. El producto de vapor crudo se puede alimentar directamente a las zona de reacción de la presente invención sin la necesidad de condensar el ácido acético y luz extrema o el retiro de agua, ahorrando en los costos totales del procesamiento.

El tiempo de contacto o residencia también puede variar ampliamente, dependiendo de variables tales como la cantidad de ácido acético, el catalizador, el reactor, la temperatura y presión. Los tiempos de contacto típicos varían de una fracción de un segundo a más de varias horas cuando se utiliza un sistema catalizador distinto de un lecho fijo, con tiempo de contacto preferidos, al menos para las reacciones en fase de vapor, entre aproximadamente 0.5 y 100 segundos .

Típicamente, el catalizador se emplea en un reactor de lecho fijo por ejemplo, en la forma de una tubería alargada o tubo donde los reactivos, típicamente en la forma de vapor, se hacen pasar sobre o a través del catalizador. Se pueden emplear, si se desea, otros reactores, tales como los reactores de lecho fluidos o ebullente. En algunos casos, es ventajoso utilizar el lecho catalizador junto con un material inerte tal como, lana de vidrio para regular la caída de presión de la corriente de reactivos a través del lecho catalizador y el tiempo de contacto de los compuestos de reactivos con las partículas del catalizador.

En uno de los ejemplos, se proporciona un proceso para la formación selectiva de etileno a partir de ácido acético que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación de ácido acético e hidrógeno a una temperatura en la variación de aproximadamente 250°C hasta 350°C con un catalizador seleccionado de cobre soportado sobre óxido de hierro, catalizador de cobre-aluminio, cobalto soportado sobre H-ZSM-5, rutenio-cobalto soportado sobre sílice o cobalto soportado sobre carbón para formar etileno.

En uno de los ejemplos, el catalizador preferido es cobre al 5 por ciento en peso sobre óxido de hierro, cobalto al 5 por ciento en peso sobre H-ZSM-5, cobalto al 5 por ciento en peso y rutenio al 5 por ciento en peso sobre sílice o cobalto al 5 en peso sobre carbón. En esta modalidad del proceso de esta invención, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en la fase de vapor en un reactor tubular empacado con el lecho catalizador y a una temperatura en la variación de aproximadamente 250°C hasta 350°C y a una presión en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas, y el tiempo de contacto de los reactivos está en la variación de aproximadamente 0.5 y 100 segundos .

Etapa 2. Formación del VAM a partir de una corriente de producto gaseoso que contiene etileno y cantidades adicionales de ácido acético Como se observó anteriormente, para fines de conveniencia, se hará referencia a la reacción del etileno formado en la etapa 1 con ácido acético adicional y oxígeno para formar el VAM como "etapa 2" del proceso inventivo en la presente, sin importar si están implicados o no en la conversión más de 2 pasos de proceso específicos.

En una segunda zona del reactor (o tercera dependiendo de los parámetros del proceso utilizado para la formación de la corriente de productos que contiene etileno) la corriente con el producto gaseoso proveniente del reactor de hidrogenación se pone en contacto adicional con un catalizador y una segunda alimentación que contiene oxígeno molecular y cantidades adicionales de ácido acético. Se prefiere que las proporciones molares iguales de etileno y ácido acético se alimenten en esta zona del reactor.

Cualquiera de los catalizadores conocidos para la reacción, de activación del etileno con ácido acético para formar el VAM se pueden emplear en la etapa 2 del proceso de esta invención, por ejemplo, como se describe en la GB 1 559 540, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,185,308; 5,691,267; 6,114,571; y la WO 99/08791, la equivalente a la patente de los Estados Unidos No. 6,603,038. La EP-A 0 330 853 describe catalizadores impregnados para la producción del VAM que contiene paladio, potasio, manganeso y cadmio como un promotor adicional en lugar de oro. Véase también, la patente de los Estados Unidos No. 6,852,877. Todas las referencias recién mencionadas se incorporan en la presente como referencia en su totalidad y se relacionan con la formación del VAM a partir de etileno, ácido acético y oxígeno .

La GB 1 559 540 describe catalizadores adecuados que se pueden emplear en la preparación del VAM mediante la reacción de etileno, ácido acético y oxígeno, como se utiliza en el paso (d) del proceso de esta invención. El catalizador comprende: (1) un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de 3 hasta 7 mm y un volumen de poro de aproximadamente 0.2 hasta 1.5 ml/g, de una suspensión acuosa al 10% en peso del soporte catalizador que tiene un pH de aproximadamente 3.0 hasta 9.0, (2) una aleación de paladio-oro distribuida en una capa superficial del soporte catalizador, la capa superficial se extiende menos de 0.5 mm desde la superficie del soporte, el paladio en la aleación estará presente en una cantidad de aproximadamente 1.5 hasta 5.0 gramos por litro de catalizador, y el oro estará presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 hasta 2.25 gramos por litro de catalizador, y (3) de 5 a 60 gramos por litro de catalizador de acetato de metal alcalino.

La patente de los Estados Unidos No. 5,185,308 de Bartley et al., describe un catalizador impregnado laminar activo para la producción del VAM a partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno, el catalizador consiste esencialmente de (1) un soporte catalizador que tiene un diámetro de partícula entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 7 mm y un volumen de pro de 0.2 hasta 1.5 mi por gramo, (2) paladio y oro distribuidos en la capa externa con un espesor de 1.0 mm de las partículas con el soporte catalizador, y (3) entre aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 9.5% en peso de acetato de potasio en donde la proporción en peso de oro a paladio en el catalizador está en la variación de 0.6 hasta 1.25.

La patente de los Estados Unidos No. 5,691,267 de Nicolau et al., describe un método para adición de oro de dos pasos para un catalizador utilizado en la formación de la fase gaseosa del VAM a partir de la reacción de etileno, oxígeno, y ácido acético. El catalizador se forma al (1) impregnar un portador catalizador con soluciones acuosas de una sal de paladio soluble en agua y una primera cantidad de un compuesto de oro soluble en agua tal como cloruro de sodio-paladio y cloruro áurico, (2) fijar' los metales preciosos sobre el portador al precipitar los compuestos de paladio y oro insolubles en agua mediante el tratamiento de los portadores impregnados con una solución básica reactiva tal como hidróxido de sodio acuoso que reacciona con los compuestos de paladio y oro para formar hidroxidos de paladio y oro sobre la superficie portadora, (3) lavar con agua para retirar el ión de cloruro (u otro anión), y (4) reducir todos los hidroxidos de metales preciosos a paladio y oro libres, en donde la mejora comprende (5) impregnar el portador con una segunda cantidad de un compuesto de oro soluble en agua posterior al fijado de una primera cantidad de un agente de oro soluble en agua, y (6) fijar la segunda cantidad de un compuesto de oro soluble en agua.

La patente de los Estados Unidos No. 6,114,571 de Abel et al., describe un catalizador para formar acetato de vinilo en la fase gaseosa a partir de etileno, ácido acético, y oxigeno o gases que contienen oxigeno en donde el catalizador consta de paladio, oro, boro, y compuestos de metal alcalino sobre un soporte. El catalizador se prepara al a) impregnar el soporte con compuestos de paladio y oro solubles; b) convertir los compuestos de paladio y oro solubles sobre el soporte en compuestos insolubles por medio de una solución alcalina; c) reducir los compuestos de paladio y oro insolubles sobre el soporte por medio de un agente reductor en fase liquida; d) lavar y posteriormente secar el soporte; e) impregnar el soporte con un compuesto de metal alcalino soluble; y f) por último secar el soporte a un máximo de 150 °C, en donde se aplican al catalizador antes del secado final boro o compuestos de boro.

La WO 99/08791, el equivalente a la patente de los Estados Unidos No. 6,603,038 de Hagemeyer et al., describe un método para producir catalizadores que contienen nanoparticulas metálicas sobre un soporte poroso, en especial para la oxidación en fase gaseosa de etileno y ácido acético para formar el VAM. La invención se relaciona con un método para producir un catalizador que contiene uno o varios metales a partir del grupo de los metales que comprenden los subgrupos Ib y VII Ib de la tabla periódica sobre partículas de soporte poroso, caracterizado por un primer paso en el cual uno o varios precursores provenientes del grupo de compuestos de metales de los subgrupos Ib y VlIIb de la tabla periódica se aplica o se aplican a un soporte poroso, y un segundo paso en el cual el soporte poroso, de preferencia nanoporoso al cual se haya aplicado al menos un precursor se trata con al menos un agente de reducción, para obtener las nanoparticulas metálicas producidas in sítu en los poros del soporte.

Típicamente, la formación del VAM del proceso de la presente invención se lleva a cabo heterogéneamente con los reactivos que estarán presentes en fase gaseosa.

El gas que contiene oxígeno molecular en la formación del VAM en el proceso de la presente invención puede comprender otros gases inertes tales como nitrógeno. De preferencia el oxígeno molecular utilizado en la formación del VAM es aire.

La etapa 2 del proceso de la presente invención, adecuadamente se puede llevar a cabo a una temperatura en la variación de aproximadamente 140°C hasta 220°C. La etapa 2 del proceso de la presente invención, se puede llevar a cabo adecuadamente a una presión en la variación de aproximadamente 1 hasta 100 de atmósferas absolutas. La etapa 2 del proceso de la presente invención, se puede llevar a cabo en cualquier diseño de reactor adecuado capaz de retirar el cabezal de reacción en una forma adecuada; las soluciones técnicas preferidas son reactores de lecho fijo o fluidizado como se describen en la presente.

Las conversiones de ácido acético en la variación de aproximadamente 5 hasta 50% se pueden alcanzar en la etapa 2 del proceso de la presente invención. Las conversiones de oxigeno en la variación de aproximadamente 20 hasta 100% se pueden alcanzar en la etapa 2 de la presente invención. En la etapa 2 del proceso de la presente invención, el catalizador adecuadamente tiene una productividad (rendimiento en tiempo espacial, STY) en la variación de aproximadamente 100 hasta 2000 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador, aunque también sean adecuados > 10000 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador.

Como ya se observó anteriormente, la corriente de productos gaseosos de la etapa 2 del proceso comprende el VAM y agua y opcionalmente también ácido acético sin reaccionar, etileno, acetato de etilo, etano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y posiblemente trazas de otros subproductos. Entre la etapa 2 y el paso de separación del VAM del proceso de la invención se prefiere retirar el etileno, y el etano, el monóxido de carbono y dióxido de carbono, en su caso, de la corriente de producto, adecuadamente como una fracción gaseosa superior desde una columna de depuración, en la cual una fracción líquida que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético se retira de la base.

La corriente del producto de la etapa 2 que comprende el VAM, agua y ácido acético, con o sin el paso de depuración intermedio, se separa en el paso final mediante destilación en una fracción azeotrópica superior que comprende acetato de vinilo y agua y una fracción básica que comprende ácido acético.

El VAM se recupera de la fracción azeotrópica separada en el paso de proceso de la etapa 2 de la invención, adecuadamente por ejemplo mediante decantación. El VAM recuperado, si se desea, se puede purificar adicionalmente de una forma conocida. La fracción básica que comprende ácido acético separado en la etapa 2 de preferencia se recicla, con o de preferencia sin purificación adicional, para la etapa 1 o, si se desea, para la etapa 2 del proceso.

Los siguientes ejemplos describen los procedimientos utilizados para la preparación de diversos catalizadores empleados en el proceso de esta invención.

Ejemplo A Preparación de cobre al 5 por ciento en peso sobre óxido de hierro Óxido de hierro pulverizado y tamizado (95 g) de una distribución de tamaño de partícula uniforme de aproximadamente 0.2 mm se secó a 120°C en un horno bajo atmósfera de nitrógeno durante la noche y luego se enfrió a temperatura ambiente. A esto se agregó una solución de nitrato de cobre (17 g) en agua destilada (100 mi) . La suspensión resultante se secó en un horno calentado gradualmente a 110°C (>2 horas, 10 °C/min . ) . La mezcla de catalizador impregnado luego se calcinó a 500°C (6 horas, l°C/min) .

Ejemplo B Preparación de la zeolita H-mordenita La zeolita H-mordenita se preparó mediante la calcinación de la rnordenita en forma de amonio a 500-550 °C durante 4-8 horas. Si se utiliza como un precursor el sodio proveniente de la mordenita, la mordenita de sodio se somete a intercambio iónico para formar amonio antes de la calcinación .

Ejemplo C Preparación de cobalto al 5 por ciento en peso sobre H- ZSM-5 El ejemplo A se repitió sustancialmente con excepción de la utilización de una cantidad adecuada de nitrato de cobalto hexahidratado como la sal metálica y H-ZSM-5 como el catalizador de soporte para preparar el cobalto al 5 por ciento en peso soportado sobre H-ZSM-5.

Ejemplo D Preparación cobalto al 5 por ciento en peso y rutenio al 5 por ciento en peso sobre sílice El ejemplo A se repitió sustancialmente con la excepción de la utilización de cantidades adecuadas de nitrato de cobalto hexahidratado y nitrato de rutenio-nitrosilo como las sales metálicas y sílice como el catalizador de soporte para preparar el cobalto al 5 por ciento en peso y el rutenio al 5 por ciento en peso soportado sobre sílice.

Ejemplo E Preparación de cobalto al 5 por ciento en peso sobre carbono El ejemplo A se repitió sustancialmente con excepción de la utilización de una cantidad adecuada de nitrato de cobalto hexahidratado como la sal metálica y carbón como el catalizador de soporte para preparar el cobalto al 5 por ciento en peso sobre carbono.

Ejemplo F El catalizador de K, Pd, Au/TiC>2 para convertir etileno, ácido acético y oxigeno al VAM se preparó en general como sigue: 2.11 g de acetato de paladio (Aldrich) y 1.32 g de acetato de oro se disolvieron en 30 mi de ácido acético. La preparación del acetato de oro empleado se describe por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 4,933,204 de Marren, Jr. et al. 100 mi de soporte de TÍO2 (gránulos P25, Degussa, Hanau) se agregaron a la solución de acetato de paladio y oro. Luego, se evaporó la mayoría de ácido acético utilizando un evaporador giratorio a 70°C, seguido por la evaporación del resto utilizando una bomba de petróleo a 60°C y por último en un gabinete de secado al vacío a 60 °C durante 14 h.

Los gránulos resultantes se redujeron con una mezcla de gas de hidrógeno al 10% en volumen de nitrógeno, mientras que se hizo pasar el gas (40 1/h) directamente a través de los gránulos a 500°C y 1.019 kg/cm2 (1 bar) durante 1 h. Para la carga con iones de potasio, los gránulos reducidos se agregaron a una solución que contuvo 4 g de acetato de potasio y 30 mi de agua, durante 15 minutos en un aparato para mezclado.

Luego, el solvente se evaporó utilizando un evaporador giratorio. Los gránulos se secaron a 100°C durante 14 h.

Ejemplo G Preparación de Pd y Au Un catalizador de acetato de vinilo que contiene Pd y Au para convertir una corriente de gas que contiene etileno, oxigeno o aire, y ácido acético en el VAM se preparó en general como sigue: el catalizador se preparó sobre soportes esféricos de sílice con diámetros de aproximadamente 5 mm (SudChemie) . Los soportes de sílice se impregnan con una solución acuosa que contiene tetraclorato de sodio o paladio y tetracloroaurato de sodio cantidades suficientes de tal forma que los catalizadores pudieran tener aproximadamente 7 gm/1 de metal de paladio y aproximadamente de 7 gm/1 de metal de oro cada uno.

Después de la impregnación, el portador se colocó en un roto-evaporador, sin vacio, y se trató con 283 mi de una solución acuosa al 50% p/p de hidróxido de sodio. Los soportes se hicieron girar a aproximadamente 5 rpm durante aproximadamente 2.5 horas en una solución de hidróxido de sodio a una temperatura de 70 °C mediante rotación en un baño de agua caliente. Los catalizadores resultantes se redujeron en una mezcla de gases de etileno al 5% en nitrógeno guante aproximadamente 5 horas a una temperatura de aproximadamente 150°C a una magnitud de flujo de aproximadamente 0.5 SCFH (pies cúbicos estándar por hora) a presión atmosférica para reducir las sales metálicas a metal.

Los catalizadores luego se impregnaron nuevamente con una solución acuosa de tetracloroaurato de sodio y 1.65 gm de una solución de fijación acuosa de hidróxido de sodio al 50% p/p. Los catalizadores resultantes se redujeron en una mezcla de gases de 5% en nitrógeno durante aproximadamente 5 horas a una temperatura de aproximadamente 150°C a una magnitud de flujo de aproximadamente 0.5 SCFH (pies cúbicos estándar por hora) a presión atmosférica para reducir las sales de oro a metal de oro.

Ejemplo H Preparación de Pd, Au, y K Un catalizador para preparar acetato de vinilo en la fase gaseosa a partir de etileno, ácido acético, y oxigeno o gases que contienen oxigeno, en donde el catalizador en general se prepara como sigue: 250 mi de soportes esféricos de catalizador de dióxido de silicio que tienen un diámetro de 7.3 mm (Sud Chemie) se impregnaron con 85 mi de una solución acuosa que contiene 4.6 g de Na2PdCl4 y 1.4 g de NaAuCl4. La precipitación de los compuestos de metal insoluble se alcanza mediante la adición de 283 mi de una solución acuosa de 17 g de bórax. El recipiente luego se hace girar inmediatamente por medio de un evaporador giratorio, sin vacio, durante 2.5 horas a 5 revoluciones por minuto (rpm) . La reducción se alcanza mediante la adición de 7 mi de hidrazina hidratada en 20 mi de agua y rotación inmediata del recipiente a 5 rpm durante 1 hora.

Los gránulos asi obtenidos se secaron durante 1 hora a 100 °C. El catalizador reducido se impregnó con una solución acuosa que contiene 10 g de acetato de potasio y que tiene un volumen correspondiente a la capacidad de absorción del material de soporte seco. El catalizador luego se secó nuevamente .

Ejemplo I Preparación de Pd, Au , y B Un catalizador que contiene partículas metálicas nanotamaño sobre un soporte poroso para la oxidación en fase gaseosa del etileno y ácido acético para proporcionar acetato de vinilo se preparó como sigue: 200 g de soportes de Si02 (Siliperl AF125, Engelhard) que tienen un área superficial BET de 300 m2/g se rociaron discontinuamente a una temperatura de 30-32 °C. con una solución de ácido clorhídrico de 3.33 g (18.8 mmol) de cloruro de paladio y 1.85 g (4.7 mmol) de ácido áurico en 500 mi de agua durante un periodo de 35 minutos en una unidad de recubrimiento .

Las esferas de soporte se secaron y rociaron posteriormente con 20 g de citrato tripotásico hidratado disuelto en 200 mi de agua durante un periodo de 25 minutos. A una velocidad de giro de tambor de 10 rpm, el rocío se lleva a cabo discontinuamente a 1.019 kg/cm2 (1 bar). La temperatura de entrada (temperatura de aire caliente) es de 60°C. y la temperatura del producto es 32-30°C. Esto proporcionó un catalizador recubierto impregnado homogéneamente que tiene un espesor laminar de 400 µ?. El diámetro de las partículas nanotamaños se determina por medio de TEM. El diámetro medio de partícula es 30 nm.

Análisis cromatográfico de gases (GC) de los productos El análisis del producto se llevó a cabo mediante GC en línea. Un GC compacto de tres canales equipado con un detector para ionización de flama (FID) y 2 detectores de conducción térmicas (TCD) se utilizaron para analizar los reactivos y productos. El canal frontal se equipó con un FID y una columna CP-Sil 5 (20 m) + WaxFFap (5 m) y se utilizó para cuantificar: Acetaldehído Etanol Acetona Acetato de metilo Acetato de vinilo Acetato de etilo Ácido acético Diacetato de etilenglicol Etilenglicol Diacetato de etilideno Paraldehído El canal medio se equipado con un TCD y una columna Porabond Q y se utilizó para cuantificar: co2 Etileno Etano El canal posterior se equipo con un TCD y una columna Molsieve 5A y se utilizó para cuantificar: Helio hidrógeno Nitrógeno Metano onóxido de carbono Antes de las reacciones, se determinó el tiempo de retención de los diferentes componentes, se determinó mediante la adición conocida con compuestos individuales y las GC y se calibraron ya sea con un gas de calibración de composición conocida o con soluciones liquidas de composiciones conocidas. Esto permitió la determinación de los factores de respuesta para los diversos componentes.

Los ejemplos 1 y 2 ilustran la formación de etileno en una zona de reacción dual utilizando dos catalizadores, catalizadores de hidrogenación y deshidratacion, en la etapa 1 del proceso de esta invención.

Ejemplo 1 Los catalizadores que se utilizaron fueron un catalizador de cobre sobre óxido de hierro, T-4489 adquirido de Sud Chemie y una zeolita de H-mordenita preparada al reemplazar con iones de hidrógeno casi a 500 ppm con base en el peso de la zeolita de los iones de sodio en un catalizador de mordenita con aluminosilicato de sodio preparado de acuerdo con la patente de los Estados Unidos No. 4,018,514 de Plummer o equivalente en la cual la proporción de sílice a aluminio de preferencia está en la variación entre aproximadamente 15:1 hasta aproximadamente 100:1. Un catalizador adecuado es CBV21A disponible de Zeolyst internacional, que tiene una proporción de sílice a alúmina de aproximadamente 20:1.

En un reactor tubular hecho de acero inoxidable, que tiene un diámetro interno de 30 mm y capaz de ser calentado a una temperatura controlada, se arreglaron 30 mi de cobre al 5 por ciento en peso sobre un catalizador de óxido de hierro como la capa superior y 20 mi de H-mordenita como una capa inferior. La longitud del lecho catalizador combinado después de cambiar fue de aproximadamente 70 mm.

Un líquido de alimentación se compuesto esencialmente de ácido acético. El líquido de alimentación para la reacción se evaporó y se cargó sobre el reactor junto con el hidrógenos y helio como un gas portador con un gas combinado promedio con velocidad espacial por hora (GHSV) de 2500 hr"1 a una temperatura de 300°C y presiones de 7.031 kg/cm2 (100 psig) . La corriente de alimentación contuvo un porcentaje molar de ácido acético entre aproximadamente 6.1% hasta aproximadamente 7.3% y un porcentaje molar de hidrógeno entre aproximadamente 54.3% hasta aproximadamente 61.5%. La corriente de alimentación se suministró a la capa (superior) del catalizador de hidrogenación primero de tal forma que la corriente con los intermedios de ácido acético hidrogenado se pusieron entonces en contacto con la capa del catalizador de deshidratación . Una porción del vapor efluente del reactor se hizo pasar a través de una cromatografía de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. La conversión de ácido acético fue del 65% y la selectividad de etileno fue del 85%. La selectividad para acetona fue del 3%, la selectividad para acetato de etilo fue del 2% y la selectividad para etanol fue del 0.6%. El dióxido de carbono fue relativamente bajo; la selectividad medida para C02 del ácido acético convertido fue del 4%.

Ejemplo 2 Los catalizadores utilizados fueron cobre al 5 por ciento en peso sobre óxido de hierro preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo A y una zeolita de H-mordenita preparada al reemplazar con iones de hidrógeno casi a 500 ppm con base en el peso de la zeolita de los iones de sodio en un catalizador de mordenita con aluminosilicato de sodio como se observó anteriormente en el ejemplo 1.

El procedimiento como se estableció en el ejemplo 1 se repitió sustancialmente con una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) combinado promedio de 2500 hr"1 de la corriente de alimentación del ácido acético vaporizado, hidrógenos y helio a una temperatura de 350°C y presión de 7.031 kg/cm2 (100 psig) . La corriente de alimentación resultante contuvo un porcentaje molar de ácido acético de aproximadamente 7.3% y un porcentaje molar de hidrógenos de aproximadamente 54.3%. Una porción del vapor efluente se hizo pasar a través de un cromatografo de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. La conversión de ácido acético fue del 8% y la selectividad de etileno fue del 18%.

Hablando en general, las selectividades de etileno superiores al 10% o mas o menos son bastante deseables; se apreciará que los otros subproductos tales como etanol o acetato de etilo se pueden reciclar al reactor junto con el ácido acético sin reaccionar, mientras que todavía otros subproductos se pueden volver a procesar o utilizar para valor de combustibles. Se desean selectividades para C02 menores al 10%, de preferencia menores al 5%.

Ejemplos comparativos 1?-5? Estos ejemplos ilustran la reacción del ácido acético e hidrógeno sobre una variedad de catalizadores, en donde no se formó ya sea etileno y/o se detectaron muy bajos niveles de etileno.

En todos estos ejemplos, el procedimiento establecido en el ejemplo 1 se siguió sustancialmente con excepción de utilizar diferentes catalizadores como los listados en la tabla 1. Como se resume en la tabla 1, en todos estos ejemplos comparativos sólo se utilizó una sola capa de catalizador. La temperatura de reacción y la selectividad para etileno también se tabulan en la tabla 1.

Tabla 1 En estos ejemplos, se detectaron diversos de otros productos entre los que se incluyen acetaldehido, etanol, acetato de etilo, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, isopropanol, acetona y agua.

Los ejemplos 3-6 ilustran la formación de etileno en un reactor individual en la etapa 1 del proceso de esta invención .

Ejemplo 3 El catalizador utilizado fue cobre al 5 por ciento en peso sobre óxido de hierro preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo A.

En un reactor tubular hecho de acero inoxidable, que tiene un diámetro interno de 30 mm y capaz de aumentar la temperatura a una temperatura controlada, se dispusieron 50 mi de cobre al 5 por ciento en peso sobre catalizador de óxido de hierro. La longitud del lecho catalizador después de la carga fue de aproximadamente 70 mm.

Un liquido de alimentación se compuesto esencialmente de ácido acético. El liquido de alimentación para la reacción se evaporó y se cargó al reactor junto con el hidrógenos y helio como un gas portador con una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) combinada promedio de aproximadamente 2500 hr"1 a una temperatura de aproximadamente 350°C y presión de 7.031 kg/cm2 (100 psig) . La corriente de alimentación resultante contuvo un porcentaje molar de ácido acético entre aproximadamente 4.4% hasta aproximadamente 13.8% y el porcentaje molar de hidrógeno entre aproximadamente 14% hasta aproximadamente 77%. Una porción del vapor efluente se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. Los resultados aparecen en la tabla 2. La selectividad para etileno fue del 16% y una conversión de ácido acético del 100%.

Ejemplo 4 El catalizador utilizado fue cobalto al 5 por ciento en peso sobre H-ZSM-5 preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo C.

El procedimiento establecido en el ejemplo 3, se repitió sustancialmente con una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) combinada promedio de aproximadamente 10,000 hr"1 de la corriente de alimentación del ácido acético vaporizado, hidrógeno y helio a una temperatura de 250°C y presión de 1.019 kg/cm2 (1 bar) . Una presión del vapor efluente se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. Los resultados aparecen en la tabla 2. La conversión de ácido acético fue del 3% y la selectividad de etileno fue del 28%.

Ejemplo 5 El catalizador utilizado fue un catalizador bimetálico que contuvo cobalto al 5 por ciento en peso y rutenio al 5 por ciento en peso soportado sobre sílice preparada de acuerdo con el procedimiento del ejemplo D.

El procedimiento establecido en el ejemplo 1, se repitió sustancialmente con una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) combinada promedio de aproximadamente 2500 hr"1 de la corriente de alimentación del ácido acético vaporizado, hidrógenos y helio a una temperatura de 350 °C y presión de 1.019 kg/cm2 (1 bar) . Una porción del vapor efluente se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. Los resultados aparecen en la tabla 2. La conversión de ácido acético fue del 4% y la selectividad de etileno fue del 14%.

Ejemplo 6 El catalizador utilizado fue cobalto al 5 por ciento en peso soportado sobre carbono preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo E.

El procedimiento con se establece en el ejemplo 1 se repitió sustancialmente con una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) combinada promedio de aproximadamente 2500 hr-1 de la corriente de alimentación del ácido acético vaporizado, hidrógenos y helio a una temperatura de 350°C y presión de 1.019 kg/cm2 (1 bar). Una porción del vapor efluente se hizo pasar a través de un cromatógrafo de gases para análisis de los contenidos de los efluentes. Los resultados aparecen en la tabla 2. La conversión de ácido acético fue del 2% y la selectividad de etileno fue del 12%.

Hablando en general, las selectividades de etileno superiores al 10% o mas o menos son bastante deseables; se apreciará que los otros subproductos tales como etanol o acetato de etilo se pueden reciclar al reactor junto con el ácido acético sin reaccionar, mientras que todavía otros subproductos se pueden volver a procesar o utilizar para valor de combustibles. Se desean selectividades para CO2 menores al 10%, de preferencia menores al 5%.

Tabla 2- conversión y selectividades del ácido acético Ejemplos comparativos 6A-10A Estos ejemplos ilustran la reacción del ácido acético e hidrógenos sobre una variedad de catalizadores en donde no se formó etileno y/o se detectaron niveles muy bajos de etileno.

En todos estos ejemplos, el procedimiento como se estableció en el ejemplo 3 se siguió sustancialmente con excepción de utilizar diferentes catalizadores como se lista en la tabla 3. La temperatura de reacción y selectividad para etileno también se tabularon en la tabla 3.

Tabla 3 En estos ejemplos, se detectaron diversos de otros productos entre los que se incluyen acetaldehido, etanol, acetato de etilo, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, isopropanol, acetona y agua.

Ejemplo 7 El catalizador utilizado para convertir etileno, ácido acético y oxigeno al VAM es K, Pd, Au/Ti02 preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo F anterior. El procedimiento como se establece en la patente de los Estados Unidos No. 6,852,877 de Zeyss et al., se utiliza para llevar a cabo la etapa 2 del proceso de la presente invención utilizando una de las corrientes de alimentación de los ejemplos 1-6, la etapa 1 del proceso de la presente invención y el oxigeno molecular en combinación con cantidades estequiométricas de ácido acético.

Condiciones típicas de la reacción y selectividades para la etapa 2 como se establece en la siguiente tabla 4.

Tabla 4 - Síntesis de acetato de vinilo Condiciones Resultados de reacción Selectividad Rendimiento en tiempo espacial [°C] P [kg/cm2 (bar)] S(VAM) [%] STY[g/(h)] 155 9.177 (9) 98 1000 160 9.177 (9) 98 1050 170 9.177 (9) 96 1000 160 9.177 (9) 98 1350 170 9.177 (9) 97 700 170 9.177 (9) 98 1300 Ejemplo 8 Un catalizador utilizado para convertir etileno, oxígeno y ácido acético al VAM es Pd/Au preparado de acuerdo con el procedimiento del. ejemplo G anterior. El procedimiento como se establece en la patente de los Estados Unidos No. 5, 691,267 de Nicolau et al., se utiliza para llevar a cabo la etapa 2 del proceso de la presente invención utilizando una de las corrientes de alimentación de los ejemplos 1-6, la etapa 1 del proceso de la presente invención y el oxigeno molecular en combinación con cantidades estequiométricas de ácido acético.

Ejemplo 9 Un catalizador utilizado para convertir etileno, oxigeno y ácido acético al VAM es Pd/Au y boro preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo H anterior. El procedimiento como se establece en la patente de los Estados Unidos No. 6,114,571 de Abel et al., se utiliza para llevar a cabo la etapa 2 del proceso de la presente invención utilizando una de las corrientes de alimentación de los ejemplos 1-6, la etapa 1 del proceso de la presente invención y el oxigeno molecular en combinación con cantidades estequiométricas de ácido acético.

Ejemplo 10 Un catalizador utilizado para convertir etileno, oxigeno, y ácido acético al VAM tiene nanoparticulas que contienen metal sobre un soporte poroso preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo I anterior. El procedimiento como se establece en la patente de los Estados Unidos No. 6, 603, 038 de Hagemeyer et al., se utiliza para llevar a cabo la etapa 2 del proceso de la presente invención utilizando una de las corrientes de alimentación de los ejemplos 1-6, la etapa 1 del proceso de la presente invención.

Mientras que se sabe que hacer reaccionar ácido acético con etileno produce el VAM. Actualmente se ha encontrado de manera inesperada que el etileno se puede producir a una escala industrial directamente del ácido acético con alta selectividad y rendimiento. Como se demuestra a partir de los ejemplos anteriores, el etileno se puede fabricar económicamente a costo redituable para producir el VAM y otros productos hechos a partir del etileno .

Mientras que la invención se ha descrito en detalle, serán fácilmente evidentes para aquellos expertos en la técnica, modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención. En vista del análisis anterior, el conocimiento relevante en la técnica y las referencias analizadas anteriormente junto con los antecedente y la descripción detallada, las exposiciones de las mismas, todas se incorporan en la presente como referencia, se considera necesario una descripción adicional.

Claims (37)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES :

1. Un proceso para la producción de acetato de vinilo a partir de ácido acético caracterizado porque comprende : a. poner en contacto en una primera zona de reacción una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con un catalizador de hidrogenación adecuado para formar etileno, en la primera zona de reacción incluye opcionalmente un catalizador de deshidratación o un catalizador de desintegración para formar una primera corriente de producto gaseoso que comprenda etileno; b. enriquecer la corriente del primer producto gaseoso con etileno al menos hasta el 50 por ciento; c. poner en contacto en una segunda zona de reacción la corriente del producto gaseoso obtenido en el paso (b) en combinación con una segunda corriente de alimentación que comprenda ácido acético y oxigeno molecular en presencia de un catalizador para formar una segunda corriente de producto gaseoso que comprenda acetato de vinilo; y d. separar el acetato de vinilo de- la segunda corriente del producto gaseoso.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo que consiste de cobre soportado sobre óxido de hierro, catalizador de cobre-aluminio, catalizador de cobre-zinc, catalizador de cobre-cromo, y catalizador de níquel.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de deshidratación se selecciona del grupo que consiste de H-mordenita, ZSM-5, zeolita X, y zeolita Y.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera corriente del producto gaseoso se enriquece con etileno al menos hasta el 80 por ciento.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógeno con una proporción molar en la variación de aproximadamente 100:1 hasta 1:100, la temperatura de la zona de reacción están en la variación de aproximadamente 250 °C hasta aproximadamente 350°C, y la presión de las zona de reacción están en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógenos con una proporción molar en la variación de aproximadamente 1:20 hasta 1:2, la temperatura de la zona de reacción están en la variación de aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 350°C, y la presión de las zona de reacción está en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación en el paso (a) es cobre al 5 por ciento en peso sobre óxido de hierro.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación en el paso (a) es cobalto al 5 por ciento en peso sobre H-ZSM-5.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador en el paso (c) comprende el paladio.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador en el paso (c) comprende además oro y acetato de potasio.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el paladio se soporta sobre un soporte de catalizador seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de titanio y circonio.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de etileno a oxígeno molecular es de aproximadamente 4:1 o menos .

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (c) el oxígeno molecular se agrega en forma de aire.

14. Un proceso para la producción de acetato de vinilo a partir de ácido acético caracterizado porque comprende : a. poner en contacto con una primera zona de reacción una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con una primera composición catalítica que contenga un catalizador de hidrogenación adecuado para formar una mezcla hidrogenada intermedia; b. hacer reaccionar la mezcla intermedia sobre una segunda composición catalítica que incluya un catalizador de deshidratación adecuado y opcionalmente un catalizador de desintegración en una segunda zona de reacción para formar una primera corriente de producto gaseoso que contenga etileno; c. enriquecer la primera corriente del producto gaseoso con etileno al menos hasta el 50 por ciento; d. poner en contacto en una tercera zona de reacción la corriente del producto gaseoso obtenida en el paso (c) en combinación con una segunda corriente de alimentación que comprenda ácido acético y oxigeno molecular en presencia de un catalizador para formar una segunda corriente del producto gaseoso que comprenda acetato de vinilo; y e. separar el acetato de vinilo de la segunda corriente del producto gaseoso.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo sobre un catalizador de hidrogenación en un soporte, el catalizador se selecciona del grupo que consiste de cobre, cobalto, rutenio, níquel, aluminio, cromo, zinc, paladio y mezclas de los mismos.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el soporte se selecciona del grupo que consiste de óxido de hierro, zeolitas, sílice, alúmina, titanio, circonio, magnesio, silicato de calcio, carbono, grafito y mezclas de los mismos.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo que consiste de cobre soportado sobre óxido de hierro, catalizador de cobre-aluminio, catalizador de cobre-zinc, catalizador de cobre-cromo, cobalto soportado sobre H-ZSM-5, rutenio-cobalto soportado sobre sílice, cobalto soportado sobre carbono, y catalizador de níquel.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la hidrogenación en el paso (a) se lleva a cabo a una presión justo lo suficiente para superar la caída de presión a través del lecho catalítico .

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógeno con una proporción molar en la variación de aproximadamente 100:1 hasta 1:100 la temperatura de las zonas de reacción está en la variación de aproximadamente 250°C hasta 350°C, y la presión de las zona de reacción está en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas y el tiempo de contacto de los reactivos y el catalizador está en la variación de aproximadamente 0.5 hasta 100 segundos.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógeno con una proporción molar en la variación de aproximadamente 1:20 hasta 1:2 la temperatura de las zonas de reacción está en la variación de aproximadamente 300°C hasta 350°C, y la presión de las zona de reacción está en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas y el tiempo de contacto de los reactivos y el catalizador está en la variación de aproximadamente 0.5 hasta 100 segundos.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la mezcla de intermediarios comprende etanol y acetato de etilo y la segunda composición catalítica incluye un catalizador para desintegración .

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador en el paso (d) comprende paladio.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el catalizador en el paso (d) comprende además oro y acetato de potasio.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el paladio se soporta sobre un soporte de catalizador seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de titanio y circonio.

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la proporción molar de etileno a oxígeno molecular es aproximadamente 4:1 o menos .

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque en el paso (c) el oxígeno molecular se agrega en forma de aire.

27. Un proceso para la producción de acetato de vinilo a partir de ácido acético caracterizado porque comprende : a. poner en contacto con en una primera zona de reacción una corriente de alimentación que contenga ácido acético e hidrógeno a una temperatura elevada con una primera composición con catalizador que contenga un catalizador para hidrogenación adecuado para formar un primer producto gaseoso que comprenda una mezcla de etanol y acetato de etilo; en donde la primera composición con catalizador se selecciona de cobre soportado sobre óxido de hierro o catalizador de cobre-aluminio; b. hacer reaccionar el primer producto gaseoso sobre una segunda composición catalítica que incluye un catalizador de deshidratación adecuado y opcionalmente un catalizador para desintegración en una segunda zona de reacción para formar una segunda corriente de producto gaseoso que contenga etileno; en donde el catalizador para deshidratación se selecciona de H-mordenita, H-ZSM-5, zeolita X o zeolita Y; c. enriquecer la segunda corriente del producto gaseoso con etileno al menos hasta el 50 por ciento; d. poner en contacto en una terceras zona de reacción la segunda corriente del producto gaseoso enriquecido obtenida en el paso (c) en combinación con una segunda corriente de alimentación que comprenda ácido acético y oxigeno molecular en presencia de un catalizador de paladio soportado para formar una segunda corriente de producto gaseoso que comprenda acetato de vinilo; y e. separar el acetato de vinilo de la segunda corriente del producto gaseoso.

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador para hidrogenación es cobre soportado sobre óxido de hierro o catalizador de cobre-aluminio en el cual la carga de cobre está en la variación de aproximadamente 3 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso.

29. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la primera y segunda zona de reacción comprenden respectivamente una primera capa de la primera composición catalítica y una segunda capa de la segunda composición catalítica en un lecho fijo.-

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la primera y segunda zonas de reacción están en recipientes por separado.

31. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la selectividad para etileno con base en ácido acético consumida es de al menos aproximadamente el 80%.

32. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógeno con una proporción molar en la variación de aproximadamente 100:1 hasta 1:100 la temperatura de las zonas de reacción está en la variación de aproximadamente 250°C hasta 350°C, y la presión de las zona de reacción está en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas.

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque los reactivos en el paso (a) consisten de ácido acético e hidrógeno con una proporción molar en la variación de aproximadamente 1:20 hasta 1:2 la temperatura de las zonas de reacción está en la variación de aproximadamente 300°C hasta 350°C, y la presión de las zona de reacción está en la variación de aproximadamente 1 hasta 30 atmósferas absolutas.

34. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador en el paso (d) comprende además oro y acetato de potasio.

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el paladio se soporta sobre un soporte de catalizador seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, silice-alúmina, óxido de titanio y circonio.

36. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la proporción molar de etileno a oxígeno molecular es de aproximadamente 4:1 o menos .

37. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque en el paso (d) el oxígeno molecular se agrega en forma de aire.