TWI419871B

TWI419871B - 由醋酸經乙烯而產製醋酸乙烯酯之整合性製程

Info

Publication number: TWI419871B
Application number: TW098141032A
Authority: TW
Inventors: Victor J Johnston; Laiyuan Chen; James H Zink; Josefina T Chapman; Barbara F Kimmich; Deborah R Repman
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2013-12-21
Also published as: TW201119995A

Description

由醋酸經乙烯而產製醋酸乙烯酯之整合性製程

本發明大致上係關於一種由醋酸與乙烯之反應而產製醋酸乙烯酯單體(VAM)之整合性製程。尤其是，本發明係關於一種整合性製程，其中，於第一反應區中將醋酸轉換成乙烯，且於另一反應區中將乙烯與額外的醋酸反應以形成VAM。本發明亦關於一種整合性製程，包含於第一反應區中使用第一觸媒組成物而氫化醋酸，且於第二反應區以第二觸媒將經氫化之中間產物去氫化或裂解以形成乙烯。於第三反應區中，自第二反應區之乙烯係與額外的醋酸反應而產製VAM。

對於具經濟價值之由醋酸而非使用單獨來源之乙烯製造VAM之製程係有長期需求。於其他重要用途中，VAM為製造聚乙烯基醋酸酯及聚乙烯基醇產物之重要單體。當天然氣及原油的價格波動導致習知所產之以石油或天然氣為來源之乙烯之成本波動時，使得具成本效益之乙烯替代來源之需求增加。

已發現可不必使用單獨來源之乙烯製造VAM。例如，習知合成氣可還原成甲醇，事實上其為製造甲醇之較佳途徑。所形成之甲醇接著可於催化性羰基化條件下選擇性的轉換成醋酸，此為製造醋酸之較佳途徑。所形成之醋酸接著可於適當催化條件下選擇性的轉換成乙烯。雖然對於該轉換並無已知之較佳製程，但先前技術已提供一些醋酸至乙烯之轉換製程，儘管低轉換率及產率使其不適於產業應用。

例如，已報導可於氣相中以沸石觸媒於150-300℃之溫度而由不同的乙基酯類製備乙烯。可使用之乙基酯之類型包含甲酸、醋酸、及丙酸之乙基酯。例如參見Cognion 等人之美國專利第4,620,050號，其報導之選擇率為可接受。

Knifton 之美國專利第4,270,015號係描述以二步驟製程獲得乙烯，其中，將一氧化碳及氫之混合物(習知為合成氣)與含有2至4個碳原子之羧酸反應，以形成所述羧酸之對應乙基酯，接著於石英反應器中以約200℃至600℃之升溫而將該乙基酯熱裂解(pyrolyzed)而獲得乙烯。

Schreck 之美國專利第4,399,305號係描述使用全氟磺酸樹脂所組成之裂解觸媒(商標名NAFION，購自E.I. DuPont de Nemours ＆ Co)而由醋酸乙酯獲得高純度乙烯。

Herzog 等人之美國專利第6,696,596號係證實，乙烯一旦製備完成，必須進一步與醋酸進行加工而轉換成VAM。該案於此處以引證文獻方式將全文併入本案，其指出，於氣相中以醋酸及氧或含氧氣體經固定床觸媒之反應而製造VAM係為習知。

自乙烯及醋酸製造VAM之其他實例係載於Jobson 等人之美國專利第6,040,474號，其揭露了使用兩個反應區製造醋酸及/或醋酸乙烯酯，其中，第一反應區包括用以氧化成醋酸之乙烯及/或乙烷，且第二反應區包括醋酸及乙烯，接著分離出產物流，從而製備醋酸乙烯酯。參見Ellis 等人之美國專利第6,476,261號，其揭露氧化作用製程以製造烯烴及羧酸如乙烯及醋酸，其係反應以形成醋酸乙烯酯，展示可用於形成醋酸乙烯酯之一個以上之反應區。

由上述，顯然現有製程並不具備必須之乙烯選擇率，或現有技術指出以醋酸之外的起始材料，係為昂貴及/或傾向產生乙烯之外之產物。

本發明係於整合性製程中使用衍生自醋酸之乙烯以製造VAM，提供替代的合成途徑以應用於更具成本效益之製造。

可以工業規模以整合性製程(其以高選擇率及產率而由醋酸製備乙烯，再於後續步驟中轉換成VAM)製造VAM，此係為預料之外的發現。為方便起見，於下述將VAM形成稱為“階段2”，而將乙烯產製稱為“階段1”。各階段，特別是階段1，若需要，可於一個以上之反應器中進行，由下述討論將更為清楚。

以兩階段由作為唯一C2原料之醋酸而以高選擇率及產率且經濟性的製備VAM係為可能。據此，本發明之一實施例係提供一種整合性製程，其中，係於單一反應區中將醋酸直接轉換成乙烯，及於另一反應區中將該乙烯進一步與額外的醋酸反應以形成VAM。本發明之另一實施例亦提供一種整合性製程，包含於第一反應區中使用第一觸媒組成物而氫化醋酸，且於第二反應區以第二觸媒將經氫化之中間產物去氫化或裂解而以高選擇率形成乙烯，接著於第三反應區中將該乙烯與醋酸反應而製備VAM。

係參照下列多個實施例而詳細描述本發明，該等實施例僅作為例示性及用以說明。如後附申請專利範圍所示，於本發明之精神與範疇中，對特定實施例之修改對於本領域熟習技藝之人士係為顯而易知。

除非於下特別定義，否則此處所用術語係指其通常意義。除非另行指明，否則%等用語意指莫耳百分比(mole percent)。

“轉化率”係以進料之醋酸為基礎之莫耳百分比(mole %)表示。醋酸(AcOH)之轉化率係以氣相層析(GC)數據經下列方程式計算而得：

選擇率”係以經轉化之醋酸為基礎之莫耳百分比表示。例如，若轉化率為50莫耳%，且50莫耳%之經轉化之醋酸係轉換為乙烯，則乙烯選擇率即為50%。乙烯選擇率係以氣相層析(GC)數據經下列計算而得：

階段1、由醋酸形成乙烯

為方便起見，於下述將由醋酸形成乙烯稱為本發明製程之“階段1”，無論該製程係於如此處所述之一個反應區或一系列之反應區中進行。

並未意圖以理論限制，據信依本發明製程之階段1之醋酸對乙烯之轉換係依據下列一個或多個化學方程式：步驟1a：醋酸之氫化作用而形成乙烯。

步驟1b：醋酸之氫化作用而形成乙醇。

步驟1c：醋酸之氫化作用而形成醋酸乙酯。

步驟2a：醋酸乙酯之裂解作用而形成乙烯及醋酸。

步驟2b：乙醇之去氫化作用而形成乙烯。

步驟c：醋酸對乙烯之氧化加成作用而形成VAM。

依據本發明之一實施例，關於製造乙烯以進一步轉換成VAM，係於單一反應區中進行醋酸至乙烯之轉換，該單一反應區可為例如單一固定床。該固定床可包括不同觸媒顆粒之混合物，或包含複數觸媒之觸媒顆粒。典型地，該反應區中包含至少一種氫化觸媒，且視需要亦包含去氫化觸媒及/或裂解觸媒。

本領域熟習技藝者已知之不同氫化觸媒可應用於本發明製程之氫化醋酸成乙醇之第一步驟。該氫化觸媒以於適當擔體(support)上之金屬觸媒為宜。如前所述，可提及但非限於下列觸媒：銅、鈷、釕、鎳、鋁、鉻、鋅、鈀及其混合物。典型地，於適當擔體上之單一金屬觸媒、雙金屬(bimetallic)觸媒、或三金屬(trimetallic)觸媒可用作氫化觸媒。因此，銅單獨使用或與鋁、鉻或鋅組合使用為特別佳。同理，鈷單獨使用或與釕組合使用為特別佳。可與鈷一起使用以作為第二或第三金屬之額外金屬之實例，可包含但非限於下列：鉑、鈀、銠、錸、銥、鉻、銅、錫、鉬、鎢、及釩。

本領域已知之不同觸媒擔體可用於支撐本發明之觸媒。該等擔體之實例包含但不限於，沸石、氧化鐵、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、矽酸鈣、碳、石墨及其混合物。較佳擔體為H-ZSM-5、氧化鐵、氧化矽、矽酸鈣、碳、或石墨。氧化矽之純度越高，其作為本發明之擔體越佳，此亦為重要。

經支撐之氫化觸媒之特定實例包含沸石，例如H-ZSM-5、氧化鐵、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、矽酸鈣、碳、石墨及其混合物。尤其是，如上述留意者，較佳為以氧化鐵為擔體之銅、銅-鋁觸媒、以H-ZSM-5為擔體之鈷、以氧化矽為擔體之釕-鈷雙金屬觸媒、以碳為擔體之鈷。

部分商業可購得之觸媒包含下列：商品名T-4489(購自Sud Chemie)之銅-鋁觸媒；商品名T-2130、T-4427及T-4492之銅-鋅觸媒；商品名T-4419及G-99B之銅-鉻觸媒；及商品名NiSAT 310、C47-7-04、G-49及G-69之鎳觸媒；皆購自Sud Chemie。以商品名T-4489之銅-鋁觸媒為特別佳。

於本發明中，金屬裝載(loading)於擔體上之量並未特別限制，且可於約3重量%至約10重量%之範圍中變化。以擔體重量為基準，金屬裝載量以約4重量%至約6重量%為特別佳。故，例如以氧化鐵支撐之4至6重量%之銅為特別佳之觸媒。

可以本領域任何已知方法進行金屬浸漬(impregnation)。典型地，於浸漬前，將該擔體於120℃乾燥並塑形為具有約0.2至0.4mm之尺寸分佈之顆粒。視需要可將該擔體加壓、碎裂及過篩以達所欲尺寸分佈。可使用任何已知方法將擔體材料塑形成所欲尺寸分佈。

針對具有低表面積之擔體，如，例如α-氧化鋁或氧化鐵，係添加過量之金屬溶液至完全濕潤或以過量液體浸漬，藉此可獲得所欲之金屬裝載。

如上所述，部分氫化觸媒為雙金屬。通常，在該等案例中，一金屬係作為促進劑金屬而另一金屬為主要金屬。舉例言之，銅、鎳、鈷及鐵被考慮作為主要金屬以製備本發明氫化觸媒。該主要金屬可與促進劑金屬如鎢、釩、鉬、鉻或鋅組合。然而，應注意有時主要金屬可作為促進劑金屬，反之亦然。例如，當鐵作為主要金屬時，鎳可作為促進劑金屬。同理，鉻與銅結合可作為主要金屬(即，Cu-Cr作為主要雙金屬)，其可進一步與促進劑金屬(如鈰、鎂或鋅)組合。

一般以兩步驟浸漬雙金屬。首先，添加該“促進劑”金屬，接著添加“主要”金屬。各浸漬步驟後接著乾燥及鍛燒(calcination)。雙金屬觸媒亦可經由共浸漬而製備。於上述含Cu/Cr之三金屬觸媒之例中，可使用系列浸漬，以添加該”促進劑”金屬為起始。該第二浸漬步驟可關於兩種主要金屬(即，Cu及Cr)之共浸漬。例如，於SiO₂ 上之Cu-Cr-Ce可經由硝酸鈰之第一浸漬，接著硝酸銅及硝酸鉻之共浸漬而製備。各浸漬步驟後接著乾燥及鍛燒。在大部分案例中，可使用金屬硝酸鹽溶液進行浸漬。然而，亦可使用經鍛燒而能釋放金屬離子之其他不同的可溶性鹽類。針對浸漬之其他適當金屬鹽類之實例包含金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬醋酸鹽、氧化金屬銨鹽(如六水合七鉬酸銨)、金屬酸(如過錸酸溶液)、金屬草酸鹽等。

如上所述，可使用任何已知沸石(zeolites)作為擔體觸媒。本領域已知之廣泛不同沸石觸媒，包含合成者及天然者，皆可用作本發明之擔體觸媒。尤其是，可使用任何具有至少約0.6nm之孔徑之沸石，於此種沸石中，較佳係使用選自由絲光沸石(mordenite)、ZSM-5、X型沸石及Y型沸石所成群組之一種或多種。

大孔絲光沸石之製備係描述於，例如，Plummer 之美國專利第4,018,514號及Mol. Sieves Pap. Conf.,1967,78,Soc. Chem. Ind. London,by D. DOMINE and J. QUOBEX。

X型沸石係描述於，例如，MIlton 之美國專利第2,882,244號，而Y型沸石係描述於Breck 之美國專利第3,130,007號。

不同沸石及沸石型材料對於化學反應之催化作用係為本領域已知。例如，Argauer 之美國專利第3,702,886號揭露合成沸石之一種，描述為"ZSM-5型沸石"，其係有效催化不同的烴轉換過程。

對本發明之製程為適當之沸石可為鹼性型式、部分或完全酸化之型式、或部分脫鋁之型式。

本發明之製程之活性觸媒，描述為"H-ZSM-5"或“H-絲光沸石”之沸石，係自對應之"ZSM-5"沸石或“絲光沸石”沸石，經由本領域已知技術以氫離子取代大部分(通常為至少約80%)之陽離子而製備。該等沸石觸媒必須為鋁矽酸鹽結晶體或為良好結晶型結構之二氧化矽及氧化鋁之組合之天然型式。對於本發明目的為特別佳之沸石觸媒之種類，於此等沸石中之SiO₂ 對Al₂ O₃ 之莫耳比為約10至60之比例。

於本發明之方法之另一面向中，可使用任何已知去氫化觸媒於本發明製程之反應區中。典型地，沸石觸媒係用作去氫化觸媒，及可支撐去氫化觸媒。當可使用任何具有至少約0.6nm之孔徑之沸石時，於此種沸石中，較佳係以選自由絲光沸石(mordenite)、ZSM-5、X型沸石及Y型沸石所成群組之一種或多種作為去氫化觸媒。

活性去氫化觸媒，描述為"H-ZSM-5"或“H-絲光沸石”之沸石，係由對應之"ZSM-5"沸石或“絲光沸石”，使用本領域已知技術以氫離子取代大部分(通常為至少約80%)之陽離子而製備。例如，藉由將銨型式之絲光沸石於500-550℃鍛燒達4-8小時而製備H-絲光沸石。若以鈉型式之絲光沸石作為前驅物，則於鍛燒前將鈉絲光沸石經離子交換而成為銨型式。

該等沸石觸媒必須為結晶型鋁矽酸鹽或為良好結晶型結構之二氧化矽及氧化鋁之組合之天然型式。對於本發明目的為特別佳之沸石觸媒之種類，於此等沸石中之SiO₂ 對Al₂ O₃ 之莫耳比為約10至60之比例。

如先前所留意，係以去氫化作用而產生乙烯，及以分解或“裂解”醋酸乙酯而成為乙烯及醋酸。此可簡單地於升溫之熱裂解而發生，或如所欲可為經催化之反應(使用裂解觸媒)。適當之裂解觸媒包含磺酸樹脂，如Schreck 之美國專利案第4,399,305號所揭露之全氟磺酸樹脂，如上所述，其所揭露之內容以參考文獻方式併入此處。如Cognion 等人之美國專利案第4,620,050號所述，沸石亦適於作為裂解觸媒，其所揭露之內容以參考文獻方式併入此處。因此，於本發明之高效率製程中，沸石觸媒可用以同時將乙醇去氫化而成乙烯，以及將醋酸乙酯分解而成乙烯。

醋酸成為乙烯之選擇率以10%以上為宜，如於典型案例中為至少20%，至少25%以上，或達約40%。依副產物之混合，操作中間產物選擇率係為所欲；且可保持因再循環產物(如乙醛)進一步氫化並脫水所致之非期望產物(如CO₂ )之選擇率為低。

較佳地，針對本發明製程之目的，該適當氫化觸媒為以氧化鐵為擔體之銅、或商品名T-4489(購自Sud Chemie)之銅-鋁觸媒，以H-ZSM-5為擔體之鈷、雙金屬觸媒、以氧化矽為擔體之釕及鈷、及以碳為擔體之鈷。於本發明製程之實施例中，於氧化鐵擔體上裝載之銅或於雙金屬銅-鋁觸媒中之銅典型地為約3重量%至約10重量%之範圍中，較佳為約4重量%至約6重量%之範圍中。同理，於H-ZSM-5或氧化矽或碳上裝載之鈷典型地為約5重量%。於雙金屬觸媒中之釕之量亦為約5重量%。

另外，係於恰足以克服穿過該觸媒床所須壓力落差(pressure drop)之壓力下進行醋酸氫化作用及去氫化作用。

該反應可於廣泛不同的條件下以氣態或液態進行。較佳地，該反應係以氣態進行。使用之反應溫度可為，例如約200℃至約375℃之範圍中，較佳為約250℃至約350℃。對該反應之壓力通常未限制且可為低壓(subatmospheric)、大氣壓或加壓(superatmospheric)之壓力下。然而，在大多數案例中，反應壓力係於約1至30絕對大氣壓之範圍中。

雖然該反應係每莫耳醋酸消耗兩莫耳氫以產生一莫耳乙烯，但於入料流中之醋酸對氫之實際莫耳比可於廣泛限制中變化，如，自約100:1至1:100。然而，該等比例以約1:20至1:2之範圍為較佳。

經由甲醇羰化作用、乙醛氧化作用、乙烯氧化作用、有氧發酵、無氧發酵等製造醋酸係為已知。因石油及天然氣變得越昂貴，自替代碳源製造醋酸及中間產物(如甲醇及一氧化碳)之方法就越受注目。

其中特別受注目者為自人造瓦斯(合成氣)製造醋酸，人造瓦斯可衍生自任何適當之碳源。Vidalin 之美國專利案第6,232,352號，其所揭露之內容以參考文獻方式併入此處，例如教示一種改善甲醇裝置以製造醋酸之方法。經由改善甲醇裝置，新醋酸裝置之CO生成相關之大量資金成本可顯著減少或大幅排除。全部或部分之合成氣係衍生自甲醇合成迴路且供應至分離單元以回收CO及氫，接著用於製造醋酸。除了醋酸之外，該製程亦可用於製造氫(其係利用於本發明)。

Steinberg 等人之美國專利案第RE 35,377號，亦以參考文獻方式併入此處，係提供一種藉由含碳材料(如油、煤、天然氣及生質材料)之轉換而製造甲醇之方法。該製程包含固態及/或液態含碳材料之加氫氣化以得製程氣體，該製程氣體與外加之天然氣係經蒸汽熱裂解而形成人造瓦斯。該合成氣係轉換為甲醇，其可經羰化而成醋酸。該方法亦製造氫(如前所述，其可用於本發明)。亦可見Grady 等人之美國專利案第5,821,111號，其揭露一種經氣化將廢生質轉換為人造瓦斯之製程，Kindig 等人之美國專利案第6,685,754號亦同，其所揭露之內容以參考文獻方式併入此處。

醋酸可於該反應溫度蒸發，接著其可與氫以未稀釋態或以相對惰性之載體氣體(如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等)稀釋而飼入。

另外，如Scates 等人之美國專利案第6,657,078號所述，其所揭露之內容以參考文獻方式併入此處，蒸汽型式之醋酸可自該案所述之甲醇羰化單元之閃蒸器直接收取而作為粗產物。該粗蒸汽產物可直接飼入本發明之反應區而無須考量醋酸及輕餾分或移除水，可全面節省製程成本。

依據如醋酸之量、觸媒、反應器、溫度及壓力之該等變因，接觸時間或停留時間亦可廣泛變化。當使用固定床以外之觸媒系統時，典型的接觸時間為自秒的若干分之一至超過數小時，至少於氣相反應中，較佳接觸時間係介於約0.5及100秒之間。

典型地，該觸媒係於固定床反應器中使用，如於延長之管或筒之形狀中，該反應物(典型地為蒸汽型式)於此處經過或通過該觸媒。若需要，可使用其他反應器，如流化床或沸騰床(ebullient bed)反應器。於一些例子中，使用結合惰性材料(如玻璃綿)之觸媒床以調節反應物流通過該觸媒床之壓力落差、及反應化合物與觸媒顆粒之接觸時間係為有益。

於一實例中，提供一種自醋酸選擇性形成乙烯之製程，包括：於約250^o C至350^o C之溫度中，將醋酸及氫之入料流與選自以氧化鐵為擔體之銅、銅-鋁觸媒、以H-ZSM-5為擔體之鈷、以氧化矽為擔體之釕-鈷、或以碳為擔體之鈷之氫化觸媒接觸，以形成乙烯。

於一實例中，較佳觸媒為以氧化鐵為擔體之5重量%之銅、以H-ZSM-5為擔體之5重量%之鈷、以氧化矽為擔體之5重量%之鈷及5重量%之釕、或以碳為擔體之5重量%之鈷。於本發明製程之此實施例中，較佳為該觸媒床設置於其中之管狀反應器中，且於氣相、及約250^o C至350^o C之溫度範圍、及約1至30絕對大氣壓之壓力範圍、及約0.5至100秒之反應物接觸時間下進行該反應。

階段2、自包含乙烯及額外量之醋酸之氣體產物流而形成VAM

如前述，為方便起見，將階段1所形成之乙烯與額外的醋酸及分子氧之作用而形成VAM本發明製程之“階段2”，無論該轉換是否涉及兩個以上的具體製程步驟。

於第二(或第三，係依據用以形成包含乙烯之產物流之製程參數)反應區中，來自氫化反應器之氣體產物流進一步與觸媒及包含分子氧及額外量之醋酸之第二入料流接觸。以等莫耳比例之乙烯及醋酸飼入此反應區為佳。

可使用任何已知用於乙烯與醋酸之氧化反應而形成VAM之觸媒於本發明製程之階段2中，例如，描述於德國專利案GB 1 559540、美國專利案第5,185,308號、美國專利案第5,691,267號、美國專利案第6,114,571號、及WO 99/08791(對應案為美國專利案第6,603,038號)。歐洲專利公開案第EP-A 0 330 853號係描述用於製造VAM之經浸漬觸媒，係包含鈀、鉀、錳及鎘以取代金作為額外的促進劑。亦可參見美國專利案第6,852,877號。由於相關於由乙烯、醋酸及氧形成VAM，故上述所有提及之參考文獻皆以參考文獻方式將其全文併入此處。

GB 1 559 540係描述可用於經乙烯、醋酸及氧之作用而製備VAM之適當觸媒，以用作本發明製程之步驟(d)。該觸媒係包括：(1)具有粒徑3至7mm及孔體積約0.2至1.5ml/g之觸媒擔體，而10重量%觸媒擔體之水懸浮液具有pH值約3.0至9.0，(2)分佈於該觸媒擔體之表面層之鈀-金合金，該表面層為自該擔體表面延伸為0.5mm以下，該合金中之鈀之量為每公升觸媒為約1.5至5.0公克(g)，且金之量為每公升觸媒為約0.5至2.25公克，以及(3)每公升觸媒為5至60公克之鹼金屬醋酸鹽。

Bartley 等人之美國專利案第5,185,308號係描述一種殼浸漬之觸媒，其具有由乙烯、醋酸、及含氧氣體形成VAM之活性，該觸媒主要由下列組成：(1)具有粒徑約3至7mm及孔體積約0.2至1.5ml/g之觸媒擔體、(2)分佈於該觸媒擔體顆粒最外側1.0mm厚之層之鈀與金，以及(3)約3.5至9.5重量%之醋酸鉀，其中於該觸媒中，金對鈀之重量比例為0.6至1.25。

Nicolau 等人之美國專利案第5,691,267號係描述用於由乙烯、氧及醋酸之反應而氣相形成VAM之觸媒之二步驟金加成方法。該觸媒係經由下列而形成：(1)以水溶性鈀鹽及第一份量之水溶性金化合物之水溶液(如氯化鈉-鈀及氯化金)浸漬觸媒載體，(2)以反應性鹼性溶液處理，例如氫氧化鈉水溶液，其係與鈀及金之化合物反應以於該載體表面形成鈀及金之氫氧化物，藉由沈澱非水溶性之鈀及金之化合物而將該貴金屬固定於載體上，(3)以水洗滌而移除氯離子(或其他陰離子)，以及(4)將所有貴金屬氫氧化物還原成自由的鈀與金，其中該改良包括(5)於固定第一份量之水溶性金劑後，接著以第二份量之水溶性金化合物浸漬該觸媒載體，以及(6)固定該第二份量之水溶性金化合物。

Abel 等人之美國專利案第6,114,571號係描述一種用於自乙烯、醋酸、及氧或含氧氣體之反應而於氣相中形成醋酸乙烯酯之觸媒，其中該觸媒係包括於擔體上之鈀、金、硼及鹼金屬化合物。該觸媒係經由下述而製備：a)以可溶性之鈀及金之化合物浸漬擔體；b)以鹼性溶液之方式，將於該擔體上之可溶性之鈀化合物及金化合物轉換成不可溶性化合物；c)以於液相中還原劑之方式，將於該擔體上之不可溶性之鈀及金之化合物還原；d)洗滌並接著乾燥該擔體；e)以可溶性鹼金屬化合物浸漬該擔體；及f)最後於最高1500^o C乾燥該擔體，其中於最後乾燥前將硼或硼化合物施用至該觸媒。

WO 99/08791，等同Hagemeyer 等人之美國專利案第6,603,038號,，係描述一種製備包含於多孔性擔體上之金屬奈米粒子之觸媒之方法，該觸媒特別是用於乙烯及醋酸之氣相氧化作用以形成VAM。該發明係關於一種觸媒之製備方法，該觸媒包含於多孔性擔體顆粒上之選自週期表之Ib及VIIIb族之群組之一種或數種金屬，其特徵在於，第一步驟，其中將來自週期表之Ib及VIIIb族之金屬之一種或數種前驅物施用至多孔性擔體，以及第二步驟，其中以至少一種還原劑處理該多孔性擔體(較佳為奈米多孔性擔體)及施用至其上之至少一種前驅物，以獲得於該擔體之孔洞原位之金屬奈米粒子。

典型地，本發明製程之VAM形成係以存在於氣相中之反應物而以異相(heterogeneously)進行。

用於本發明製程之VAM形成之含分子氧之氣體可包括其他惰性氣體，如氮氣。用於形成VAM之分子氧較佳為空氣。

本發明製程之階段2可適當地於約140℃至220℃之溫度範圍中進行。本發明製程之階段2可適當地於約1至100之絕對大氣壓中進行。只要反應器能以適當方式移除反應熱，本發明製程之階段2可於任何適當的反應器中進行；較佳的技術方案為此處所述之固定床或流化床反應器。

本發明製程之階段2中，醋酸轉換率可達約5至50%。本發明製程之階段2中，氧轉換率可達約20至100%。本發明製程之階段2中，該觸媒較適係具有產率(空間時間產率，STY)為約每公升觸媒每小時100至2000公克醋酸乙烯酯，但每公升觸媒每小時>10000公克醋酸乙烯酯亦為適當。

如上述所留意，來自該製程階段2之氣體產物流係包括VAM及水及視需要之未反應之醋酸、乙烯、醋酸乙酯、乙烷、氮、一氧化碳、二氧化碳、及其他可能的微量副產物。於本發明製程之階段2及VAM分離步驟之間，較佳係自產物流移除中間產物：乙烯、及乙烷、一氧化碳及二氧化碳(若有的話)，其適用作來自洗滌管柱之上方(overhead)氣態餾分物，其中，包括醋酸乙烯酯、水及醋酸之液態餾分物係由該基底(base)而移除。

來自階段2之包括VAM、水及醋酸，且具有或不具有中間產物洗滌(scrubbing)步驟之產物流，係於最終步驟中經由蒸餾而分離至上方共沸混合物餾分物(包括醋酸乙烯酯及水)，而基底餾分物包括醋酸。

由本發明階段2製程步驟中之共沸混合物餾分物，例如較適為藉由傾析，而獲得VAM。若需要，所得VAM可以已知方法進一步純化。較佳係將階段2中所分離之包括醋酸之基底餾分物回收(可經進一步純化或較佳為無須進一步純化)至該製程之階段1，或，若需要，回收至階段2。

下列實施例係描述應用於本發明製程之不同觸媒之製備流程。

實施例A

以氧化鐵為擔體之5重量%之銅之製備：將約0.2mm之均勻顆粒尺寸分佈之經粉末化並過篩之氧化鐵(95公克(g))於烤箱中，以120℃於氮氣氛圍下乾燥隔夜，並冷卻至室溫。添加硝酸銅(17g)於蒸餾水(100毫升(ml))之溶液。將所得漿液於烤箱中緩慢加熱至110℃(>2小時，10℃/分鐘(℃/min))而乾燥。接著將經浸漬之觸媒混合物於500℃(6小時，1℃/min)鍛燒。

實施例B

H-絲光沸石之製備：藉由將銨型式之絲光沸石於500-550℃鍛燒達4-8小時而製備H-絲光沸石。若以鈉型式之絲光沸石作為前驅物，則於鍛燒前將鈉絲光沸石經離子交換而成為銨型式。

實施例C

製備以H-ZSM-5為擔體之5重量%之鈷：除了以適量硝酸鈷六水合物作為金屬鹽類及以H-ZSM-5作為擔體觸媒之外，實質上重複實施例A而製備以H-ZSM-5為擔體之5重量%之鈷。

實施例D

製備以氧化矽為擔體之5重量%之鈷及5重量%之釕：除了以適量硝酸鈷六水合物及三硝基亞硝醯釕作為金屬鹽類及以氧化矽作為擔體觸媒之外，實質上重複實施例A而製備以氧化矽為擔體之5重量%之鈷及5重量%之釕。

實施例E

製備以碳為擔體之5重量%之鈷：除了以適量硝酸鈷六水合物作為金屬鹽類及以碳作為擔體觸媒之外，實質上重複實施例A而製備以碳為擔體之5重量%之鈷。

實施例F

用於將乙烯、醋酸及氧轉換成VAM之K、Pd、Au/TiO₂ 觸媒通常依下述製備：將2.11g之醋酸鈀(購自Aldrich)及1.32g之醋酸金溶解於30ml之醋酸中。所用醋酸金之製備係描述於如Warren 等人之美國專利案第4,933,204號。將100ml之TiO₂ 擔體(P25顆粒，購自Degussa,Hanau)添加至該鈀及金之醋酸溶液中。接著，將大部分醋酸於70℃以旋轉蒸發器蒸發，接著將剩餘者於60℃以油壓泵蒸發，最後於真空乾燥箱中以60℃處理14小時(h)。

將所得顆粒以氮氣與10體積%(vol%)氫之氣體混合物還原，係於500℃及1巴(bar)下，將該氣體(40公升/小時(l/h))直接通過該顆粒達1小時。為了負載鉀離子，係於混合設備中，將包含4g醋酸鉀及30ml水之溶液以15分鐘添加至經還原之顆粒中。

接著，將該溶劑以旋轉蒸發器蒸發。將顆粒於100℃乾燥14h。

實施例G

Pd及Au之製備：用於將包含乙烯、氧或空氣、及醋酸之氣體流轉換成VAM之包含Pd及Au之醋酸乙烯酯觸媒通常依下述製備：該觸媒係製備於具有約5mm直徑之球狀氧化矽擔體(SudChemie)上。將該氧化矽擔體浸漬於包含足量之四氯化鈉鈀及氯金酸鈉之水溶液中，使該觸媒各具有約7gm/l之金屬鈀與約7gm/l之金屬金。

浸漬後，將該載體置於旋轉蒸發器中，非真空，並以283ml之50% w/w氫氧化鈉水溶液處理。將該擔體於氫氧化鈉溶液中，以70℃熱水浴，以約5rpm旋轉約2.5小時。將所得觸媒於5%乙烯之氮氣之氣體混合物中，於大氣壓力下，以約150℃之溫度、約0.5之SCFH(標準立方英呎/小時)之流速、還原達5小時，以將該金屬鹽類還原為金屬。

接著，將該觸媒再度以氯金酸鈉之水溶液及1.65gm之50% w/w氫氧化鈉固定水溶液浸漬。將所得觸媒於5%乙烯之氮氣之氣體混合物中，於大氣壓力下，以約150℃之溫度、約0.5之SCFH(標準立方英呎/小時)之流速、還原達5小時，以將該金鹽還原為金屬金。

實施例H

Pd、Au、及K之製備：用於由乙烯、醋酸、及氧或含氧氣體於氣相中製備醋酸乙烯酯之觸媒通常依下述製備：將250ml之具有約7.3mm直徑之二氧化矽觸媒球狀擔體(Sud Chemie)以含有Na₂ PdCl₄ (4.6g)及NaAuCl₄ (1.4g)之85ml水溶液浸漬。藉由添加283ml硼砂水溶液(含硼砂17g)而將不溶性金屬化合物沈澱。立即於非真空中以旋轉蒸發器之方式以5rpm(每分鐘轉)旋轉該容器2.5小時。藉由添加於20ml水之7ml水合肼，並立即以5rpm旋轉該容器1小時，以達成還原作用。

將所得顆粒於1000℃乾燥1小時。該經還原之觸媒以含有10g醋酸鉀並具有相對於乾燥擔體材料之吸收能力之體積之水溶液浸漬。接著將該觸媒再度乾燥。

實施例I

Pd、Au、及B之製備：含有於多孔性擔體上之奈米級金屬顆粒之觸媒，其用於乙烯及醋酸之氣相氧化作用以得醋酸乙烯酯，通常依下述製備：將200g之具有BET表面積為300m² /g之Si0₂ 擔體(Siliperl AF125，購自Engelhard)，於一塗佈單位中，以3.33g(18.8mmol)氯化鈀之氫氯酸溶液及於500ml水之1.85g(4.7mmOl)金酸於30-32℃非連續式噴灑35分鐘。

接著將該擔體球乾燥，並以溶解於200ml水之20g檸檬酸三鉀水合物噴灑25分鐘。於1巴下，以10rpm之鼓轉速而非連續式噴灑。入料溫度(暖氣溫度)為60℃，而產物溫度為32-30℃。此提供同相浸漬塗佈之觸媒，該觸媒具有殼厚度為400μm。奈米級顆粒之直徑係以TEM方式測定。平均粒徑為30nm。

產物之氣相層析(GC)分析

係以線上GC進行產物分析。使用配備有一個火焰離子偵測器(FID)及兩個熱導偵測器(TCDs)之三通道精簡GC以分析反應物及產物。前通道配備有FID及CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)管柱，並用以定量：

乙醛

乙醇

丙酮

醋酸甲酯

醋酸乙烯酯

醋酸乙酯

醋酸

乙二醇二醋酸酯

乙二醇

亞乙基二醋酸酯

三聚乙醛

中間通道配備有TCD及Porabond Q管柱，用以定量：

CO₂

乙烯

乙烷

後通道配備有TCD及Molsieve 5A管柱，用以定量：

氦氣

氫氣

氮氣

甲烷

一氧化碳

反應前，不同成分之維持時間係藉由摻混個別化合物而決定，且GC係以已知組成物之校準氣體或已知組成物之水溶液校準。藉此可測定不同成分之反應因子。

實施例1及2係說明於雙反應區之乙烯形成，係於本發明製程之階段1中使用兩種觸媒，氫化觸媒及去氫化觸媒。

實施例1

所用觸媒為以氧化鐵為擔體之銅觸媒、T-4489(購自Sud Chemie)、及H-絲光沸石，該H-絲光沸石係藉由氫離子取代全部，但依據Plummer 之美國專利案第4,018,514號而製備之矽鋁酸鈉絲光沸石觸媒中，鈉離子之沸石之重量為基準，為500ppm，或等同於氧化矽對氧化鋁為約15:1至約100:1之較佳比例而製備。較適宜之觸媒為CBV21A(購自Zeolyst Intemational)，其具有約20:1之氧化矽對氧化鋁之比例。

於不銹鋼所製之管狀反應器(具有30mm之內徑且可升溫至經控制的溫度)中，設置30ml之以氧化鐵為擔體之5重量%之銅作為頂層及20ml之H-絲光沸石作為底層。入料後之經組合之觸媒床之長度大約為70mm。

入料液(feed liquid)包括必要之醋酸。該反應入料液係經蒸發，並與氫及作為載體氣體之氦氣以2500hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於300℃之溫度及100磅/平方吋表壓(psig)之壓力下注入反應器。該入料流包含約6.1%至約7.3%之莫耳百分比之醋酸，及約54.3%至約61.5%之莫耳百分比之氫。將該原料流首先供至該氫化觸媒層(頂層)，因此，該帶有經氫化之醋酸中間產物之流接著接觸去氫化觸媒層。自該反應器之氣態流出物之部分係經由氣相層析而分析該流出物之成分。醋酸轉換率為65%且乙烯選擇率為85%。丙酮選擇率為3%，醋酸乙酯選擇率為2%，而乙醇選擇率為0.6%。二氧化碳為相對低，測得醋酸轉換成CO₂ 之選擇率為4%。

實施例2

所用觸媒為依實施例A所製備之以氧化鐵為擔體之5重量%之銅觸媒、及H-絲光沸石，該H-絲光沸石之製備係藉由氫離子取代全部，但如實施例1所述，於矽鋁酸鈉絲光沸石觸媒中，鈉離子之沸石之重量為基準，為500ppm。

將經蒸發之醋酸、氫及氦氣之入料流，以2500hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於350℃之溫度及100psig之壓力下，重複實施例1所述流程。所得入料流包含約7.3%之莫耳百分比之醋酸，及約54.3%之莫耳百分比之氫。氣態流出物之部分係經由氣相層析而分析該流出物之成分。醋酸轉換率為8%且乙烯選擇率為18%。

一般而言，乙烯選擇率大於等於10%為高度期望；其他副產物如乙醇或醋酸乙酯與未反應之醋酸再循環至反應器係為所欲；又，其他副產物可再加工或作為燃料係為佳。低於10%之CO₂ 選擇率係為所欲，較佳為低於5%。

比較例1A-5A

該等實施例描述醋酸及氫於不同觸媒之反應，其中，無乙烯形成及/或檢測到非常低量之乙烯。

於該等全部實施例中，除了使用表1所列之不同觸媒外，與實施例1所述流程實質上相同。如表1所摘述，於全部的比較例中僅使用單層之觸媒。反應溫度及乙烯選擇率亦列於表1。

於該等實施例中，檢測到包含乙醛、乙醇、醋酸乙酯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、異丙醇、丙酮及水之其他不同產物。

實施例3-6係說明於本發明製程階段1之單反應器之乙烯形成。

實施例3

所用觸媒為依實施例A所製備之以氧化鐵為擔體之5重量%之銅觸媒。

於不銹鋼所製之管狀反應器(具有30mm之內徑且可升溫至經控制的溫度)中，設置50ml之以氧化鐵為擔體之5重量%之銅。入料後之觸媒床之長度大約為70mm。

入料液包括必要之醋酸。該反應入料液係經蒸發，並與氫及作為載體氣體之氦氣以2500hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於350^o C之溫度及100psig之壓力下注入反應器。該所得入料流包含約4.4%至約13.8%之莫耳百分比之醋酸，及約14%至約77%之莫耳百分比之氫。部分氣態流出物係經由氣相層析而分析該流出物之成分。結果如表2所示。醋酸轉換率為100%且乙烯選擇率為16%。

實施例4

所用觸媒為依據實施例C之方法所製備之以H-ZSM-5為擔體之5重量%之鈷。

將經蒸發之醋酸、氫及氦氣之入料流，以10,000hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於250^o C之溫度及1巴(bar)之壓力，實質上重複實施例3所述之流程。部分氣態流出物係經由氣相層析而分析該流出物之成分。結果如表2所示。醋酸轉換率為3%且乙烯選擇率為28%。

實施例5

所用觸媒為依據實施例D之方法所製備之以氧化矽為擔體之5重量%之鈷及5重量%之釕。

將經蒸發之醋酸、氫及氦氣之入料流，以2500hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於350℃之溫度及1巴之壓力下，重複實施例1所述流程。氣態流出物之部分係經由氣相層析而分析該流出物之成分。結果如表2所示。醋酸轉換率為4%且乙烯選擇率為14%。

實施例6

所用觸媒為依據實施例E之方法所製備之以碳為擔體之5重量%之鈷。

將經蒸發之醋酸、氫及氦氣之入料流，以2500hr^-1 之平均組合之每小時氣體空間速度(GHSV)於350^o C之溫度及1巴之壓力，實質上重複實施例1所述之流程。部分氣態流出物係經由氣相層析而分析該流出物之成分。結果如表2所示。醋酸轉換率為2%且乙烯選擇率為12%。

一般而言，乙烯選擇率大於等於10%為高度期望；其他副產物如乙醇或醋酸乙酯與未反應之醋酸經回收至反應器係為所欲；又其他副產物可再加工或作為燃料。低於10%之CO₂ 選擇率係為所欲，較佳為5%以下。

比較例6A-10A

該等實施例描述醋酸及氫於不同觸媒之反應，其中，無乙烯形成及/或檢測到非常低量之乙烯。於該等全部實施例中，除了使用表3所列之不同觸媒外，與實施例3所述之流程實質上相同。反應溫度及乙烯選擇率亦列於表3。

實施例7

用於將乙烯、醋酸及氧轉換成VAM之觸媒為依據實施例F之方法所製備之K、Pd、Au/TiO₂ 。如Zeyss 等人之美國專利案第6,852,877號所述之製程，係用以進行本發明製程之階段2，使用來自實施例1-6之一之入料流(本發明製程之階段1)及分子氧，與化學當量之量之醋酸之組合。

階段2之典型反應條件及選擇率係如下表4所示。

實施例8

用於將乙烯、氧及醋酸轉換成VAM之觸媒為依據實施例G之方法所製備之Pd/Au。如Nicolau 等人之美國專利案第5,691,267號所述之製程，係用以進行本發明製程之階段2，使用來自實施例1-6之一之入料流(本發明製程之階段1)及分子氧，與化學當量之量之醋酸之組合。

實施例9

用於將乙烯、氧及醋酸轉換成VAM之觸媒為依據實施例H之方法所製備之Pd/Au及硼。如Abel 等人之美國專利案第6,114,571號所述之製程，係用以進行本發明製程之階段2，使用來自實施例1-6之一之入料流(本發明製程之階段1)及分子氧，與化學當量之量之醋酸之組合。

實施例10

用於將乙烯、氧及醋酸轉換成VAM之觸媒為依據實施例1之方法所製備之具有於多孔性擔體上之包含奈米顆粒之金屬。如Hagemeyer 等人之美國專利案第6,603,038號所述之製程，係用以進行本發明製程之階段2，使用來自實施例1-6之一之入料流(本發明製程之階段1)。

因已知醋酸與乙烯反應以產製VAM。可以工業規模以高選擇率及產率而直接自醋酸製造乙烯，此係為預料之外的發現。如上述實施例證實，可具成本效益地、經濟性的製造乙烯，以產製VAM及其他由乙烯所製之產物。

由於已詳細描述本發明，故於本發明之精神與範疇中，對特定實施例之修改對於本領域熟習技藝之人士係為顯而易知。如前述之觀點，於先前技術及詳細內容所提及之本領域相關知識及參考文獻，其所揭露之全部內容係以參考文獻的方式併入此處，故無須進一步說明。

Claims

一種由醋酸產製醋酸乙烯酯之製程，係包括：a.於第一反應區中，將包含醋酸及氫之入料流與適當氫化觸媒於升溫下接觸以形成乙烯，該第一反應區視需要包含去氫化觸媒或裂解觸媒以形成包括乙烯之第一氣體產物流；b.將該第一氣體產物流以乙烯充至至少50%以上；c.於第二反應區中，將由步驟(b)所得之該第一氣體產物流與包括醋酸及分子氧之第二入料流於觸媒存在下接觸以形成包括醋酸乙烯酯之第二氣體產物流；以及d.自該第二氣體產物流分離醋酸乙烯酯。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該氫化觸媒係選自由以氧化鐵為擔體之銅、銅-鋁觸媒、銅-鋅觸媒、銅-鉻觸媒、及鎳觸媒所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該去氫化觸媒係選自由H-絲光沸石、ZSM-5、X型沸石、及Y型沸石所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該第一氣體產物流係以乙烯充至至少80%以上。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約100：1至1：100之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約250℃至350℃，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約1：20至1：2之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約300℃至350℃，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該步驟(a)之氫化觸媒為以氧化鐵為擔體之5重量%之銅。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該步驟(a)之氫化觸媒為以H-ZSM-5為擔體之5重量%之鈷
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該步驟(c)之觸媒包括鈀。
如申請專利範圍第9項所述之製程，其中，該步驟(c)之觸媒復包括金及醋酸鉀。
如申請專利範圍第9項所述之製程，其中，該鈀係以選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、及氧化鋯所成群組之一種或多種觸媒擔體支撐。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，該乙烯與分子氧之莫耳比為約4：1或更低。
如申請專利範圍第1項所述之製程，其中，於步驟(c)之分子氧係以空氣型式添加。
一種由醋酸產製醋酸乙烯酯之製程，係包括：a.於第一反應區中，將包含醋酸及氫之入料流與包含適當氫化觸媒之第一觸媒組成物於升溫下接觸，以形成經氫化之中間產物混合物；b.於第二反應區中，將該中間產物混合物於包含適當去氫化觸媒及視需要之裂解觸媒之第二觸媒組成物進行反應，以形成包含乙烯之第一氣體產物流；c.將該第一氣體產物流以乙烯充至至少50%以上；d.於第三反應區中，將由步驟(c)所得之該氣體產物流與包含醋酸及分子氧之第二入料流於觸媒存在下接觸，以形成包含醋酸乙烯酯之第二氣體產物流；以及e.自該第二氣體產物流分離出醋酸乙烯酯。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，該氫化作用係在擔體上之氫化觸媒進行，該觸媒係選自由銅、鈷、釕、鎳、鋁、鉻、鋅、鈀及其混合物所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第15項所述之製程，其中，該擔體係選自由氧化鐵、沸石、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、矽酸鈣、碳、石墨及其混合物所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，該氫化觸媒係選自由以氧化鐵為擔體之銅、銅-鋁觸媒、銅-鋅觸媒、銅-鉻觸媒、以H-ZSM-5為擔體之鈷、以氧化矽為擔體之釕-鈷、以碳為擔體之鈷、及鎳觸媒所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，於步驟(a)之氫化作用係於恰足以克服穿過該觸媒床所須壓力落差之壓力下進行。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約100：1至1：100之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約250℃至350℃，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓，及反應物與觸媒之接觸時間為約0.5至100秒。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約1：20至1：2之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約300℃至350℃，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓，及反應物與觸媒之接觸時間為約0.5至100秒。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，該中間產物混合物包括乙醇及醋酸乙酯，及該第二觸媒組成物包含裂解觸媒。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，該步驟(d)之觸媒包括鈀。
如申請專利範圍第22項所述之製程，其中，該步驟(d)之觸媒復包括金及醋酸鉀。
如申請專利範圍第22項所述之製程，其中，該鈀係以選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、及氧化鋯所成群組之一種或多種觸媒擔體支撐。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，該乙烯與分子氧之莫耳比為約4：1或更低。
如申請專利範圍第14項所述之製程，其中，於步驟(d)之分子氧係以空氣的型式添加。
一種由醋酸產製醋酸乙烯酯之製程，係包括：a.於第一反應區中，將包含醋酸及氫之入料流與包含適當氫化觸媒之第一觸媒組成物於升溫下接觸，以形成包括乙醇及醋酸乙酯之混合物之第一氣體產物；其中，該第一觸媒組成物係選自以氧化鐵為擔體之銅或銅-鋁觸媒；b.於第二反應區中，將該第一氣體產物於包含適當去氫化觸媒及視需要之裂解觸媒之第二觸媒組成物進行反應，以形成包含乙烯之第二氣體產物流；其中，該去氫化觸媒係選自H-絲光觸媒、H-ZSM-5、X型沸石、或Y型沸石；c.將該第二氣體產物流以乙烯充至至少50%以上；d.於第三反應區中，將由步驟(c)所得之該富含乙烯之第二氣體產物流與包括醋酸及分子氧之第二入料流，於受支撐之鈀之存在下接觸，以形成包括醋酸乙烯酯之第二氣體產物流；以及e.自該第二氣體產物流分離出醋酸乙烯酯。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該氫化觸媒為以氧化鐵為擔體之銅或銅-鋁觸媒，其中，該銅之裝載量為約3重量%至約10重量%。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該第一及第二反應區分別包含在一固定床上之第一觸媒組成物之第一層及第二觸媒組成物之第二層。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該第一及第二反應區係於分開之容器中。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，以消耗之醋酸為基準，該乙烯之選擇率為至少約80%
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約100：1至1：100之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約250^o C至350^o C，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，於步驟(a)之反應物係由約1：20至1：2之莫耳比之醋酸及氫所組成，反應區之溫度為約300^o C至350^o C，及反應區之壓力為約1至30絕對大氣壓。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該步驟(d)之觸媒復包括金及醋酸鉀。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該鈀係以選自由氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、及氧化鋯所成群組之一種或多種觸媒擔體支撐。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，該乙烯與分子氧之莫耳比為約4：1或更低。
如申請專利範圍第27項所述之製程，其中，於步驟(d)之分子氧係以空氣的型式添加。