JPS63179845A

JPS63179845A - カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS63179845A
Application number: JP61308879A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Saito; 吉則斉藤; Osamu Takahashi; 収高橋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕 −本発明は、カルボン酸エステルの新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、有機
工業薬品の製造分野において有用なカルボン酸エステル
を温和な条件で、かつ極めて高い選択率で製造する新規
な方法に関するものである。

〔従来の技術〕

カルボン酸エステルは、工業溶剤および有機合成中間体
として、極めて有用な工業化学薬品である。従来、酢酸
を水素化して酢酸エチルを製造する方法として以下のよ
うな方法が知られている。

■　液相、高圧（１５０ｋｇ／ｃＪ以上）で触媒として
酸化クロムを用いる方法（米国特許第１８３９９７４号
明細書）。

■　液相、高圧（１５０ｋｇ／ａｌ１以上）で触媒とし
てルテニウムを用いる方法（米国特許第２６０７８０７
号明細書）。

■　液相、高圧（１５０ｋｇｌｃｒ１以上）で触媒とし
てレニウムを用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、旦　
１８４７　（１９５９）　、主１４４００　　（１９６
２）　、２エ　２３４５．２３．４７　　（１９６３）
）。

■　液相、１００気圧で触媒としてルテニウム−アミン
を用いる方法（特開昭５８−１９２８５０号公＠）。

しかしながら、■〜■の方法は高圧かつ長時間という苛
酷な反応条件を必要とし、また■の方法は収率が十分で
なかったり、エタノールの副生量が多く、そのため生成
物の分離工程が複雑となるなどの問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、カルボン酸を原料とし、これを温和な
条件下で反応させて、有機工業薬品として有用なカルボ
ン酸エステルを極めて高い選択率で製造する有効かつ新
規な方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、カルボン酸と水素を反応させてカルボン
酸エステルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、気相でレニウム系触媒を用いてカルボン酸と水素を
反応させることにより、前記目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、レニウム含有触媒の存在下、気相
でカルボン酸と水素とを反応させることを特徴とするカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

本発明において使用するレニウム含有触媒はレニウム金
属および／またはレニウム化合物を含有する触媒が用い
られ、担持触媒または固定化触媒あるいはこれらの混合
物である固体触媒が好ましく用いられる。

これらのいずれの状態の固体触媒に関しても、レニウム
金属成分は、例えば、単体すなわち、金属状態、合金も
しくは金属間化合物あるいは酸化物、硫化物、セレン化
合物、テルル化合物、炭化物、窒化物、水素化物、塩化
物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩
、オキシハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩、シアン化物、酸素酸、酸素酸塩、シアノ
錯体等の様々な無機化合物あるいはこれらの複合化合物
などの種々の形で存在していてもよく、また、担持もし
くは固定化触媒に関しては、前記各金属成分は、前記の
無機化合物のほかに、カルボニル錯体、ヒドリド錯体、
アレン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アルキル錯
体、シクロペンタジェニル錯体、アセチルアセトナト錯
体、オレフィン錯体、ジエン錯体、アセチレン錯体、カ
ルベン錯体等の様々な有機金属錯体もしくは有機金属化
合物あるいはこれらの混合物もしくは複合化合物の形で
存在しているものであってもよい。

これらの触媒は、そのまま反応に用いてもよいが、通常
、不活性ガス気流中、真空中による熱処理、水素、−酸
化炭素または他の還元性ガス等による前処理等の活性化
処理を施した後、反応に供することが好ましい。なお、
レニウム成分の構造は、一般にこのような活性化処理ま
たは反応中に様々に変化することが知られており、触媒
作用状態における構造は必ずしも明確に規定できるもの
ではないが、通常、反応に供する触媒中の金属成分の好
ましい構造として、高比表面積の金属もしくは合金状態
または部分還元状態の酸化物もしくは複合酸化物あるい
はこれらの酸化物を挙げることができる。

本発明の方法において使用する前記固体触媒の形状に特
に制限はなく、例えば超微粒子状、微粒子状、粒状、果
粒状、ペレット状、繊維状等のいずれのものも使用する
ことができる。

レニウムを含有する担持もしくは固定化触媒に関しては
、担体に対するレニウムの割合は好ましくは０．０１〜
６０重量％である。

担体としては、特に制限はないが、通常の担持水素化触
媒に使用される触媒用担体を用いることができる。その
ようなものとして、γ−アルミナ、η−アルミナ、α−
アルミナ等のアルミナ、シリカゲル、シリカライト等の
シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジル
コニア、活性炭、ケイソウ土、１２−タングストリン酸
等のへテロポリ酸等が挙げられる。

本発明においては助触媒として、銅ならびにルテニウム
、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム
、オスミウム、鉄、コバルトなどの周期律表第８族の金
属から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有する触
媒（助触媒ｌ）、酸性ゼオライト（Ｙ型、モルデナイト
、ＺＳＭ−５等）、シリカアルミナ、シリカマグネシア
、アルミナボリア、チタニアシリカ等の複合酸化物、カ
オリン、モンモリロナイト、酸性白土、活性白土等の酸
型粘度鉱物、硫酸処理ジルコニア、硫酸処理チタニア、
担持５フツ化アンチモン等の固体超強酸、１２−タング
ストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブド
リン酸等のへテロポリ酸、またはこれらへテロポリ酸を
シリカ、活性炭等の担体上に担持した担持ヘテロポリ酸
などの触媒（助触媒２）を使用することが好ましい。助
触媒２が担体と同一成分である場合にはその担体をもっ
て助触媒２の働きを代行させることができる。

また、助触媒１および助触媒２を併用することが好まし
い。

本発明に用いる助触媒の使用割合は、金属成分の種類、
その組み合わせ、触媒の調製法、活性化方法、反応条件
等により様々であり一様に規定できないが、助触媒１は
担体に対して好ましくは０゜１〜８０重量％、助触媒２
は担体に対して好ましくは０．１〜５０倍重量使用する
。

また、本発明の触媒成分のほかに、他の成分を含ませる
こともできる。

前記触媒成分の金属成分の好ましい組み合わせトシては
、レニウム−ルテニウム、レニウム−銅、レニウム−パ
ラジウム、レニウム−イリジウム、レニウム−白金、レ
ニウム−ロジウムなどが挙げられる。

また、固体酸触媒の好ましい例としては、１２タングス
トリン酸、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｈ型Ｙゼオライ
ト、硫酸処理ジルコニアなどを挙げろことができる。

レニウム含有触媒を調製するための原料として　　　　
　　゛は、例えば、土酸化ニレニウム、上値化ニレニウ
ム、二硫化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アン
モニウム、過レニウム酸ナトリウム、土酸化ニレニウム
テトラヒドロフラン錯体、土酸化ニレニウムエーテル錯
体、二酸化レニウム、二酸化レニウム、五塩化レニウム
、五臭化レニウム、六フッ化レニウム、レニウムカルボ
ニル、レニウムカルボニルクロリド、ヨウ化レニウムカ
ルボニル、レニうムエトキシド等の様々のレニウム化合
物が挙げられる。

これらレニウム金属成分の調製原料のうち、特に好まし
いものとして、例えば、過レニウム酸アンモニウム、土
酸化ニレニウムを挙げることかできる。

なお、これら例示の各金属成分の調製原料は、水和もし
くは溶媒和状態にあるものでもよく、またそれぞれ１種
単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

助触媒１を調製するための原料としては、例えば、四酸
化ルテニウム、二酸化ルテニウム、三水酸化ルテニウム
、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム
、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、トリルテニウムドデカカルボニル、テトラカ
ルボニルルテニウム酸ジカリウム、テトラルテニウムテ
トラヒドリドドデカカルボニル、ルテノセン、ジブロモ
ルテニウムトリカルボニル、シクロペンタジェニルルテ
ニウムトリカルボニル、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ヒス（トリーｎ−ブチ
ルホスフィン）ルテニウムトリカルボニル、オクタデカ
カルボニルへキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカ
ルボニルヒドリドトリルテニウム酢酸テトラフェニルホ
スホニウム、ビス（シクロオクタジェニル）ルテニウム
等の様々なルテニウム化合物またはラネールテニウム等
の金属状ルテニウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅
、臭化銅、酸化第二銅、酸化第一銅、水酸化銅、塩基性
炭酸銅、銅エトキシド、テトラアンミン銅（ＩＩ）硫酸
塩、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物、銅アセチリド
、アセチルアセトナト銅等の様々な銅化合物または微粉
末鋼等の金属状鋼、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
酢酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、
テトラアンミンパラジウム（］ＩＩ硝酸塩、ヘキサクロ
ロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム
、リン酸パラジウム、アセチルアセトナドパラジウム、
ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、
ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、トリーｎ
−プチルホ長フィノジクロロパラジウム力ルボニル等の
様々なパラジウム化合物または微粉末状パラジウム、パ
ラジウム黒、ラネーパラジウム等の金属状パラジウム、
フン化白金、臭化白金、ヨウ化白金、酸化白金、硫化白
金、シアン化白金、テトラアンミン白金塩化物、塩化白
金酸等の様々な白金化合物、フッ化イリジウム、塩化イ
リジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、酸化イ
リジウム、硫化イリジウム、セレン化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム水和物等の様々なイリジ
ウム化合物、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酸化ロジウム、臭化ロジウム、ヘキ
サアンミンロジウム塩化物、テトラピリジンロジウム塩
化物、トリス−トリフェニルホスフィンロジウム塩化物
等の様々なロジウム化合物等を挙げることができる。

これら例示の助触媒の調製原料のうち、特に好ましいも
のとして、三塩化ルテニウム、硝酸銅、塩化パラジウム
、塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化ロジウム等の各金
属成分の化合物を挙げることができる。

前記例示の各種調製原料を用いて前記固体触媒を調製す
るに際し、その調製方法には特に制限はなく、通常の共
沈法、還元沈澱法、湿式混練法、乾式混練法、含浸法、
固定化法、吸着法、気相蒸着法、ＣＶＤ法、磨砕法、機
械的混合法等の種々の方法で無担持固体触媒、担持触媒
またはこれらの前駆体へ導くことができる。このように
得られた固体物質は、必要に応じて空気焼成等の酸化処
理、窒素アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガ
スまたは活性の低いガス気流または真空廃□　　棄中で
の熱分解処理、水素、−酸化炭素等の還元性ガスあるい
は、ギ酸、尿素等の還元剤等による還元処理を施すなど
の前処理により活性化して反応に用いることができる。

好ましい前処理の方法および条件は、用いる触媒成分、
組成等によって著しく異なるので一様に規定できないが
、通常、反応を行うに先立って、たとえば、水素もしく
は水素を含有する不活性ガスによって触媒金属成分を金
属化もしくは合金化するがあるいは低酸化状態の酸化物
等の化合物になるように活性化して用いることが望まし
い。この水素処理の温度は、通常、たとえば、１５０〜
５００　’ｃの範囲で、数時間ないし十数時間行えば十
分である。

本発明の方法においては、カルボン酸と水素とを前記固
体触媒の存在下に気相で反応させて、対応するカルボン
酸エステルを製造する。

本発明方法に用いるカルボン酸は特に限定されず、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、グ
リコール酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸
、アクリル酸、イソクロトン酸、クロトン酸などの炭素
数１〜９の脂肪族−塩ｇ性カルボン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基性カルボン酸、安
息香酸、トルイル酸などの芳香族−塩基性カルボン酸、
フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸などの芳
香族二塩基性カルボン酸が用いられる。

また、本発明方法において用いられる水素の原料につい
ては特に限定されない。若干の不活性ガス、例えば二酸
化炭素あるいは窒素を含有している水素も、もちろん、
使用可能である。また、必ずしも不活性ではないが、若
干の一酸化炭素を含有する水素も十分に使用することが
できる。

水素とカルボン酸の混合比（水素／カルボン酸Ｎｊ！／
ｇ）は、好ましくは０．１〜１００程度である。

反応条件は反応が気相状態で行われれば、特に制限はな
いが、反応温度は、通常、５０〜３５０℃の範囲が好ま
しく、反応圧力は、通常、常圧〜１５０　ｋｇ／ｃＪＧ
の範囲が好ましい。

また、本発明は反応を気相または一部気相状態で行うの
で溶媒を必要としないという利点がある。

反応は好ましくは固定床流通系反応により行われる。

前記反応を流通法で行う場合には、供給原料の空間速度
（ＷＨＳ　Ｖ）は、触媒の種類、反応条件等によって異
なるので一様に規定できないが、通常Ｏ，ＯＳ〜１００
ｈｒ−’の範囲に設定するのが好Ａましい。

以上のような方法によって、カルボン酸と水素とから対
応するカルボン酸エステルを高い選択率で得ることがで
きる。またリサイクルさせて反応させることにより収率
よくカルボン酸エステルを製造できる。

得られたカルボン酸エステルは、公知方法で分離、回収
され、必要な純度に生成されて、様々の工業分野に利用
されるが、カルボン酸エステルの選択率が高いため、分
離工程が簡単である。

また、使用した触媒は、流通法においては分離回収の必
要がなくきわめて容易に回収することができる。使用も
しくは回収した触媒は、そのまま、もしくは必要に応じ
て、例えば空気焼成および／または水素処理といった通
常の簡便な手法によって再生して、繰り返して用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれら例により、なんら１　ら限定されるものではない。

実施例１（触媒調製）過レニウム酸アンモニウム　ＮＨ４ＲｅＯ４２，４ｇ　
ヲ蒸留水１００ｃｃに溶解し、この溶液にシリカゲル（
デビワン製ＩＤゲル）３０ｇを投入し、８０°Ｃにて水
を蒸発させた。その後１２０℃にて１２時間乾燥しＲｅ
／５ｉＯｚ触媒を得た。

（反応）上記触媒Ｌｏｇをステンレス製反応管に充填し、加圧流
通式反応装置にて酢酸の水素化反応を行った。尚、触媒
は反応に先立ち２５０℃、水素圧力６０気圧、流量５．
３　Ｎ　ｊｌ！　／　ｈ　ｒにて８時間水素還元を行っ
た。反応は、原料として酢酸を毎時１２ｇの流速で反応
管に供給し、反応温度は２５０℃、圧力６０気圧で行っ
た。触媒層から流出した液およびガスの分析より、表１
に示した反応成績を示した。

実施例２実施例１の触媒を用い、水素還元温度を２８５℃とした
以外は実施例１と同様にして酢酸の水素化を行った。得
られた結果を表１に示した。

実施例３実施例１の触媒を用い、水素還元温度を３０９℃とした
以外は実施例１と同様にして酢酸の水素化を行った。得
られた結果を表１に示した。

今実施例会実施例１の触媒を用い、水素還元温度を３５０℃とした
以外は実施例１と同様にして酢酸の水素化を行った。得
られた結果を表１に示した。

実施例５担体をシリカゲルの代わりにγ−アルミナ（日揮製Ｎ６
１２Ｎ）とした以外は実施例１と同様にして触媒を調製
し、実施例１と同様にして反応を行った。得られた結果
を表１に示す。

実施例６実施例１の担体をシリカゲルの代わりに活性炭（三菱化
成工業製　ダイヤホー１００８）を用いた以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様にして反
応を行った。結果を表１に示す。

実施例７（触媒調製）過レニウム酸アンモニウム１．０８　ｇと三塩化ルテニ
ウム・３水和物　ＲｕＣ１＋　　・３Ｈ２００，０３１
ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解させた。これにあらかじめ
２００℃で乾燥したシリカゲル（デビワン製ＩＤゲル）
１３．９ｇを投入し８０℃で水を蒸発させた。その後６
０℃にて一晩乾燥した。

（反応）上記触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酢酸
の水素化反応を行った。結果を表２に示す。

実施例８（触媒調製）土酸化ニレニウム　Ｒｅｚ（１＋　１．０　ｇおよび三
塩化ルテニウム・３水和物　ＲｕＣｌ３’　３ＨｚＯ１
，Ｏｇを蒸留水１５０ｃｃに溶解させた。これに活性炭
４０゜８ｇを投入し８０℃で水を蒸発させる。その後６
０℃にて一晩乾燥した。

実施例９硝酸銅　Ｃｕ（ＮＯｉ）　ｚ　　・３Ｈｔ６１５．２　
ｇおよび過レニウム酸アンモニウム１．４８　ｇヲ１５
０ｃｃの蒸留水に溶解させた。これにシリカゾル（日産
化学製スノーテックス０）３５．５ｇを加えよく混合し
た。その後８０℃にて水を蒸発させた。１５０℃にて一
晩乾燥後、空気中４００℃にて８時間焼成した。

上記触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酢酸
の水素化を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例１０（触媒調製）過レニウム酸アンモニウム１．３１ｇおよび四塩化イリ
ジウム・水和物　１ｒＣ１４・Ｈ，０１，Ｏｇを蒸留水
５０ｃｃに溶解させた。これにあらかじめ２００℃で乾
燥した活性炭（三菱化成工業製ダイヤホープ００８）１
８．２２ｇを投入し湯浴上で蒸発乾固させ、さらに６０
℃のオーブンで一晩乾燥しＲｅ−Ｉｒ／活性炭触媒を得
た。

（反応）上記触媒１０ｇをステンレス製反応管に充填し、加圧流
通式反応装置にて酢酸の水素化反応を行った。尚、触媒
は反応に先立ち２５０”ｃ、水素圧力６０気圧、流量５
．０　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒにて７時間水素還元を行っ
た。反応は、原料として酢酸を毎時９．８ｇおよび水素
を５．３　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒの流速で反応管に供給
し、反応温度は２５０℃、圧力６０気圧で行った。得ら
れた結果を表２に示す。

実施例１１（触媒調製）過レニウム酸アンモニウム１．４４　ｇを５０ｃｃの蒸
留水に溶解し、また二塩化パラジウム　ＰｄＣ１ｔ０、
０３３　ｇをｃｏｃ、Ｈｃｌ　２．４３　ｇと２０ｃｃ
の蒸留水を混合した水溶液中に溶解させた。この両者を
混合した中へあらかじめ２００℃で乾燥したシリカゲル
（デビワン社製ＩＤゲル）２０．０ｇを投入し湯浴上で
蒸発乾固させ、さらに６０℃のオーブンで一晩乾燥しＲ
ｅ−Ｐｄ／ＳｉＯ□触媒を得た。

（反応）上記触媒５ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして酢
酸の水素化を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例１２過レニウム酸アンモニウム１．４４　ｇおよび塩化白金
酸・６水和物　）１ｚＰｊＣ１６・６Ｈ，ＯＯ，０５３
ｇを１００　ｃｃの蒸留水に溶解させた。この中へあら
かじめ２００℃で乾燥したシリカゲル（デビワン社製Ｉ
Ｄゲル）２０．０ｇを投入し湯浴上で蒸発乾固させ、さ
らに６０℃のオープンで一晩乾燥しＲｅ−Ｐｔ／Ｓｉ０
ｇ触媒を得た。

（反応）上記触媒５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酢酸
の水素化を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例７〜１２は助触媒を添加することにより酢酸転
化率が高まる例である）。

実施例１３実施例１で用いたＲｅ／Ｓｉｎ、触媒１０ｇと、Ｈ型Ｚ
ＳＭ−５ゼオライト５ｇとを混合し、反応管に充填した
。

実施例１と同様にして酢酸の水素化を行った。

得られた結果を表３に示す。

実施例１４実施例１３と同様の触媒を用い、酢酸の供給量を５　ｇ
　／　ｈ　ｒ水素流量を２．７　Ｎ　Ｉｌ／　ｈ　ｒと
した以外は、実施例１と同様にして酢酸の水素化反応を
行った。得られた結果を表３に示す。

実施例１５（触媒調製）オキシ塩化ジルコニウムＺｒ０Ｃｈ　・８　Ｔｏｏ　２
００ｇを水１．５ｊ！ニ溶解した（ｐＨ＝０．５８）　
、　、：（７）溶液に２８％ＮＨ３水を滴下すると白色
沈殿が生じた。そしてｐＨが８になるまで滴下を続けた
。その後静置、デカンテーションを繰返し、洗浄液の塩
素イオンが検出されなくなるまで行った。

その後ろ過し、固形物（Ｚｒ（Ｏ）Ｉ）ａ　）を１００
℃、２４時間乾燥させた。この水酸化ジルコニウム１０
ｇを４つ折りにしたろ紙上にとり、上からＩＮｎ、ｓｏ
、水溶液１５０　ｅｅを滴下し、硫酸イオンを吸着させ
た。風乾後６００℃にて３時間焼成して、硫酸処理ジル
コニアを得た。

（反応）この硫酸処理ジルコニア５ｇと実施例１で調製したＲｅ
／Ｓｉ０ｇ　１０　ｇとを物理混合し、ステンレス製反
応管に充填し、水素気流５．３　Ｎ　Ｒ／　ｈ　ｒ、６
０ｋｇ／ａａＧ２５０℃にて８時間処理した。

その後酢酸を１２ｇ／ｈｒの流速にて反応管に供給した
。得られた結果を表３に示す。

実施例１６実施例１３のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに、Ｈ
型Ｙゼオライト５ｇに代えた以外は実施例１３と同様に
して反応を行った。結果を表３に示す。

実施例１７１２タングストリン酸ＨｓＰＷ＋ｚＯｎｏ　・ｘＨｚＯ
を６．６７ｇを６０ｃｃの蒸留水に溶解させた。このこ
の中へあらかじめ２００℃で乾燥したシリカゲル（デビ
ワン社製ＩＤゲル）２４．０ｇを投入し湯浴上で蒸発乾
固させ、さらに６０℃のオーブンで一晩乾燥しＨ四／５
ｔ（ｈ触媒を得た。

（反応）上記触媒５ｇと実施例１０で調製したＲｅ−１ｒ／活　
　　＼性炭触媒５ｇをよく混合して反応管に充填し酢酸
の水素化反応を行った。尚、触媒は反応に先立ち２５０
℃、水素圧力６０気圧、流量５．ＯＮβ／ｈｒにて７時
間水素還元を行った。反応は、原料として酢酸を毎時１
１．０ｇおよび水素を５．　ＯＮ　７！／ｈｒの流速で
反応管に供給し、反応温度は２５５℃、圧力６０気圧で
行った。結果を表３に示す。

実施例１８反応温度を２１１℃とした以外は実施例１７と同様にし
て酢酸の水素化を行った。得られた結果を表３に示す。

実施例１９Ｈ型ＺＳＭ５　５ｇおよびその上部に実施例１１で調製
したＲｅ−Ｐｄ／Ｓｉｎｇ触媒１０ｇを充填した以外は
、実施例１１と同様に酢酸の水素化を行った。

得られた結果を表３に示す。

実施例２０反応温度を２００°Ｃとした以外は、実施例１１と同様
に酢酸の水素化を行った。得られた結果を表３に示す。

（実施例１７〜２０は助触媒として周期律表第■族の金
属および固体酸成分の両方を加えることにより酢酸エチ
ルの選択率が高まる例である）なお、表１〜３において
転化率、選択率は次式により求めた。

　ｑ酢酸転化率（％）未反応酢酸（ｎｏｔ）＝（１−）Ｘ１００供給した酢酸（ｍｏｌ）酢酸エチル選択率（ｍｏ１％）生成した酢酸エチル（ｍｏｌ）　Ｘ２＝　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００反応
した酢酸（ｍｏｌ）エタノール選択率（ｍｏ１％）生成したエタノール（ｍｏｌ）Ｘ　１００反応した酢酸（ｍｏｌ）炭化水素選択率（ｍｏ１％）（エタン換算）生成した炭
化水素（ｍｏｌ）＝　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００反応
した酢酸（ｍｏｌ）比較例１（液相反応）内容積１５０　ｃｃのオートクレーブに土酸化ニレニウ
ムＲｅｚ０７　ｏ、　８９　ｇ、酢酸５０ｇを　仕込み
、反応温度１８５℃水素圧力１２７ｋｇ／ｄＧにて５時
間反応させた。

得られた生成物を分析した結果、酢酸転化率２５．２％
、酢酸エチル選択率４０．３％、エタノール選択率５８
．９％であった。

比較例２（液相反応）１５０　ｃｃのオートクレーブにＲｅ、０．１　ｇ、　
３％Ｒｕ／活性炭３ｇおよび酢酸８０ｇを仕込み、反応
温度２３０℃、水素圧力１３０ｋｇ／ｃＪＧにて８時間
反応させた。

得られた生成物を分析した結果、酢酸転化率４６．０％
、酢酸エチル選択率２６．０％、エタノール選択率７１
．５％であった。

実施例２１実施例１の触媒を用い、反応原料を酪酸とした以外は実
施例１と同様にして酪酸の水素化反応を行った。

得られた生成物を分析した結果、酪酸の転化率２０．５
％、醋酸−ｎブチルの選択率８２．１％、ｎ−ブタノー
ルの選択率１７．６％を得た。

実施例２２実施例５の触媒を用い、反応原料をｎ−オクタン酸とし
た以外は実施例１と同様にしてｎ−オクタン酸（Ｃｄｌ
＋５ＣＯＯＨ）の水素化反応を行った。

得られた生成物を分析した結果、ｎ−オクタン酸の転化
率１２．２％、ｎ−オクタン酸−ｎオクチルの選択率９
２．０％、ｎ−オクタツールの選択率７．６％を得た。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によると、カルボン酸からカルボン酸
エステルを溶媒を使用せずに、高い選択率、高い収率で
製造することができる。したがって、本発明の製造方法
は工業的に極めて有利な方法といえる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、レニウム含有触媒の存在下、気相でカルボン酸と水
素とを反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法。