JP2724420B2 - 酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用 - Google Patents
酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ミクロ多孔質固体触媒を使用する、酸素化
物の炭化水素又はオレフィンへの転化においてエチレン
の収率を改善する方法に関する。より詳細に述べると、
本発明は、触媒の酸抽出（acid extraction）により、
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒を
使用するエチレンの収率を改善する方法に関する。
物の炭化水素又はオレフィンへの転化においてエチレン
の収率を改善する方法に関する。より詳細に述べると、
本発明は、触媒の酸抽出（acid extraction）により、
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒を
使用するエチレンの収率を改善する方法に関する。
軽質オレフィンは従来的には石油の分解プロセスを通
して製造されてきた。石油源の入手可能性が限られコス
トが高いので、そのような石油源から軽質オレフィンを
製造するコストも着実に上昇している。エチレンのよう
な軽質オレフィンは無数の化学物質の製造用の供給物と
して役立っている。
して製造されてきた。石油源の入手可能性が限られコス
トが高いので、そのような石油源から軽質オレフィンを
製造するコストも着実に上昇している。エチレンのよう
な軽質オレフィンは無数の化学物質の製造用の供給物と
して役立っている。
エチレンのような軽質オレフィンを製造するための代
替物質が求められ、アルコールのような酸素化物、特に
メタノール及びエタノール又はそれらの誘導体を供給原
料として使用されるようになった。これら及びその他の
アルコールは発酵によって又は合成ガスから製造でき
る。合成ガスは、天然ガス、石油液体、石炭を含む炭質
物質、再生プラスチック、自治体の廃棄物、又はあらゆ
る有機物質から製造できる。従って、アルコール及びア
ルコール誘導体は、炭化水素の製造に対して石油に基づ
かない経路を提供することができる。
替物質が求められ、アルコールのような酸素化物、特に
メタノール及びエタノール又はそれらの誘導体を供給原
料として使用されるようになった。これら及びその他の
アルコールは発酵によって又は合成ガスから製造でき
る。合成ガスは、天然ガス、石油液体、石炭を含む炭質
物質、再生プラスチック、自治体の廃棄物、又はあらゆ
る有機物質から製造できる。従って、アルコール及びア
ルコール誘導体は、炭化水素の製造に対して石油に基づ
かない経路を提供することができる。
結晶性ゼオライト及びシリコアルミノホスフェート
（silicoaluminophosphate）（SAPO）触媒のような、モ
レキュラーシーブは、酸素化物（oxygenate）の炭化水
素混合物への転化を促進することが知られている。多数
の特許が、種々のモレキュラーシーブ触媒に関してこの
プロセスを記載している：米国特許第3,928,483号、第
4,025,575号、第4,252,479号（Changら）、第4,496,786
号（Santillyら）、第4,677,243号（Kaiser）。しかし
ながら、これらの特許のいずれにも、エチレンの収率が
触媒を酸で処理することによって改善できるということ
が教示も示唆されていない。
（silicoaluminophosphate）（SAPO）触媒のような、モ
レキュラーシーブは、酸素化物（oxygenate）の炭化水
素混合物への転化を促進することが知られている。多数
の特許が、種々のモレキュラーシーブ触媒に関してこの
プロセスを記載している：米国特許第3,928,483号、第
4,025,575号、第4,252,479号（Changら）、第4,496,786
号（Santillyら）、第4,677,243号（Kaiser）。しかし
ながら、これらの特許のいずれにも、エチレンの収率が
触媒を酸で処理することによって改善できるということ
が教示も示唆されていない。
欧州特許公開公報第116740号には、メタノール及び／
又はジメチルエーテルから２〜４個の炭素原子を有する
オレフィンを製造する方法が記載されている。触媒とし
て硼珪酸塩ゼオライトが使用され、この触媒は焼成され
た後0.2NのHFで処理され、その後塩酸で１〜３時間処理
することができる。使用されるメタノールは90重量％ま
での水を含むことができ、この方法は300乃至650℃の温
度で行うことができる。
又はジメチルエーテルから２〜４個の炭素原子を有する
オレフィンを製造する方法が記載されている。触媒とし
て硼珪酸塩ゼオライトが使用され、この触媒は焼成され
た後0.2NのHFで処理され、その後塩酸で１〜３時間処理
することができる。使用されるメタノールは90重量％ま
での水を含むことができ、この方法は300乃至650℃の温
度で行うことができる。
欧州特許公開公報第22640号には、エタノールからエ
チレン及びより高級な炭化水素への転化に使用される触
媒が記載されている。ZSM又は関連したタイプのゼオラ
イトである触媒はハロゲン化水素で処理されて、性能を
改善される。酸は0.1〜1.0モル濃度でよく、酸処理は１
〜48時間続けることができる。エタノールは、４〜90体
積％のエタノールを含む水溶液でもよい。
チレン及びより高級な炭化水素への転化に使用される触
媒が記載されている。ZSM又は関連したタイプのゼオラ
イトである触媒はハロゲン化水素で処理されて、性能を
改善される。酸は0.1〜1.0モル濃度でよく、酸処理は１
〜48時間続けることができる。エタノールは、４〜90体
積％のエタノールを含む水溶液でもよい。
発明の要約 本発明によれば、酸素化物、又はハロゲン化物、メル
カプタン、硫化物、又はアミンである置換されたパラフ
ィンを含む出発材料をオレフィンに転化する方法であっ
て、200℃乃至700℃の温度及び0.1hr.-1乃至100hr.-1の
空間速度（Weight Hourly Space Velocity）（WHSV）
で、出発材料を酸抽出されたシリコアルミノホスフェー
ト（SAPO）触媒で処理することを含み、酸抽出されたSA
POが0.0001N乃至1Nの濃度の酸で100時間以下の期間抽出
されたものである方法が提供される。この方法において
は、酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒として、酸抽
出されたSAPO-34を使用するのがより好ましい。鉱酸に
よる酸抽出はモレキュラーシーブの結晶性を変え、エチ
レン収率を改善することが判明した。
カプタン、硫化物、又はアミンである置換されたパラフ
ィンを含む出発材料をオレフィンに転化する方法であっ
て、200℃乃至700℃の温度及び0.1hr.-1乃至100hr.-1の
空間速度（Weight Hourly Space Velocity）（WHSV）
で、出発材料を酸抽出されたシリコアルミノホスフェー
ト（SAPO）触媒で処理することを含み、酸抽出されたSA
POが0.0001N乃至1Nの濃度の酸で100時間以下の期間抽出
されたものである方法が提供される。この方法において
は、酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒として、酸抽
出されたSAPO-34を使用するのがより好ましい。鉱酸に
よる酸抽出はモレキュラーシーブの結晶性を変え、エチ
レン収率を改善することが判明した。
発明の詳細な説明 本発明は、オレフィンの収率を増加させるため、より
詳細には、エチレンの収率を増加させるために、酸で抽
出されたSAPOモレキュラーシーブ触媒を使用することに
よって特徴付けられる。一面において、本発明は、酸素
化物のオレフィンへの転化におけるエチレンの収率を改
善するための方法であって、SAPOモレキュラーシーブ触
媒を酸で抽出すること、その後、酸で抽出されたSAPOモ
レキュラーシーブ触媒を使用して酸素化物供給物をオレ
フィンに転化してエチレンの収率を改善する方法を含
む。モレキュラーシーブ触媒は、SAPO-34のようなSAPO
触媒でよいが、これに限定されない。
詳細には、エチレンの収率を増加させるために、酸で抽
出されたSAPOモレキュラーシーブ触媒を使用することに
よって特徴付けられる。一面において、本発明は、酸素
化物のオレフィンへの転化におけるエチレンの収率を改
善するための方法であって、SAPOモレキュラーシーブ触
媒を酸で抽出すること、その後、酸で抽出されたSAPOモ
レキュラーシーブ触媒を使用して酸素化物供給物をオレ
フィンに転化してエチレンの収率を改善する方法を含
む。モレキュラーシーブ触媒は、SAPO-34のようなSAPO
触媒でよいが、これに限定されない。
触媒のこの酸処理は触媒のＸ線回折パターン、Ｘ線ピ
ークの変曲（inflection）、及びモレキュラーシーブの
結晶度を変化させる。酸処理によってエチレン収率が改
善される正確なメカニズムは不明であるが、モレキュラ
ーシーブ触媒の結晶度の変化に関連していると考えられ
る。ひとつの実施態様において、触媒は、対応する酸抽
出されていない触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有す
る。
ークの変曲（inflection）、及びモレキュラーシーブの
結晶度を変化させる。酸処理によってエチレン収率が改
善される正確なメカニズムは不明であるが、モレキュラ
ーシーブ触媒の結晶度の変化に関連していると考えられ
る。ひとつの実施態様において、触媒は、対応する酸抽
出されていない触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有す
る。
使用できる代表的酸には、塩酸、弗化水素酸、硫酸、
燐酸、及び酢酸、又はいずれかの鉱酸又はそれらの混合
物が含まれるが、これらに限定されない。酸の強さ（濃
度）は、例えば、0.1N〜1Nであり、好ましくは0.01N〜
0.1Nであり、より好ましくは0.001N〜0.01Nである。酸
による抽出時間は、好ましくは30時間までであり、23〜
26時間が最も好ましい。適切な酸、酸の強さ及び濃度、
及び抽出時間は、本発明に従って、オレフィン又はエチ
レン収率の所望の改善を与えるように選択される。
燐酸、及び酢酸、又はいずれかの鉱酸又はそれらの混合
物が含まれるが、これらに限定されない。酸の強さ（濃
度）は、例えば、0.1N〜1Nであり、好ましくは0.01N〜
0.1Nであり、より好ましくは0.001N〜0.01Nである。酸
による抽出時間は、好ましくは30時間までであり、23〜
26時間が最も好ましい。適切な酸、酸の強さ及び濃度、
及び抽出時間は、本発明に従って、オレフィン又はエチ
レン収率の所望の改善を与えるように選択される。
SAPO触媒はアルミノ珪酸塩ゼオライトとアルミノホス
フェートの両方の性質を示す。SAPOはPO2 +、AlO2 -、及
びSiO2の四面体単位の三次元ミクロ多孔質結晶骨組構造
を有する。化学的組成（無水）は、 mR:（SixAlyPZ）O2 であり、ここで、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なく
とも１種の有機テンプレーティング剤（templating age
nt）を表し、ｍは（SixAlyPZ）O2の１モル当たりの存在
するＲのモル数を表し、０乃至0.3の値であり、各々の
場合のその最大値はテンプレーティング剤の分子の大き
さと含まれる特定のSAPO種の細孔系の利用可能な気孔容
積によって異なり、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素、ア
ルミニウム、及び燐のモル割合を表す。
フェートの両方の性質を示す。SAPOはPO2 +、AlO2 -、及
びSiO2の四面体単位の三次元ミクロ多孔質結晶骨組構造
を有する。化学的組成（無水）は、 mR:（SixAlyPZ）O2 であり、ここで、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なく
とも１種の有機テンプレーティング剤（templating age
nt）を表し、ｍは（SixAlyPZ）O2の１モル当たりの存在
するＲのモル数を表し、０乃至0.3の値であり、各々の
場合のその最大値はテンプレーティング剤の分子の大き
さと含まれる特定のSAPO種の細孔系の利用可能な気孔容
積によって異なり、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素、ア
ルミニウム、及び燐のモル割合を表す。
エチレンを製造するためのプロセスは、酸素化物を含
む出発材料（供給源料）を使用する。本明細書中におい
て使用される場合、「酸素化物供給物」という用語は、
例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（ア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び類似物）のような
真の酸素化物だけでなく、特定の触媒の存在下に真の酸
素化物と同じような挙動を示す化合物、例えば、ハロゲ
ン化物、メルカプタン、硫化物、アミンなどのような置
換されたパラフィンも意味する。これらの酸素化物は、
脂肪族部分を含む炭化水素を含み、例えば、アルコー
ル、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン、エ
ーテル、及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、
カルボン酸、及び類似物）、又はこれらの混合物である
が、これらに限定されない。脂肪族部分は１〜10個の炭
素原子を有するのが好ましく、１〜４個の炭素原子を有
するのがより好ましい。代表的酸素化物には、低級の直
鎖又は分枝鎖アルコール、それらの不飽和対応物、及び
窒素、ハロゲン、及び硫黄のそれらの同族体が含まれる
が、これらに限定されない。適する化合物の例には、メ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタ
ノール、燃料アルコール、メチルメルカプタン、メチル
スルフィド、メチルアミン、ジメチルエーテル、エチル
メルカプタン、塩化エチル、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、
酢酸、３〜10の炭素原子を有するｎ−アルキルアミン、
ｎ−アルキルハロゲン化物、及びｎ−アルキルスルフィ
ド、及びそれらの混合物が含まれるがそれらに限定され
ない。本明細書中において使用される「酸素化物供給
物」という用語は、供給物として使用される有機物質の
みを意味する。反応領域への供給物の総投入物は希釈剤
のようなその他の化合物を含むことができる。
む出発材料（供給源料）を使用する。本明細書中におい
て使用される場合、「酸素化物供給物」という用語は、
例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（ア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び類似物）のような
真の酸素化物だけでなく、特定の触媒の存在下に真の酸
素化物と同じような挙動を示す化合物、例えば、ハロゲ
ン化物、メルカプタン、硫化物、アミンなどのような置
換されたパラフィンも意味する。これらの酸素化物は、
脂肪族部分を含む炭化水素を含み、例えば、アルコー
ル、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン、エ
ーテル、及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、
カルボン酸、及び類似物）、又はこれらの混合物である
が、これらに限定されない。脂肪族部分は１〜10個の炭
素原子を有するのが好ましく、１〜４個の炭素原子を有
するのがより好ましい。代表的酸素化物には、低級の直
鎖又は分枝鎖アルコール、それらの不飽和対応物、及び
窒素、ハロゲン、及び硫黄のそれらの同族体が含まれる
が、これらに限定されない。適する化合物の例には、メ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタ
ノール、燃料アルコール、メチルメルカプタン、メチル
スルフィド、メチルアミン、ジメチルエーテル、エチル
メルカプタン、塩化エチル、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、
酢酸、３〜10の炭素原子を有するｎ−アルキルアミン、
ｎ−アルキルハロゲン化物、及びｎ−アルキルスルフィ
ド、及びそれらの混合物が含まれるがそれらに限定され
ない。本明細書中において使用される「酸素化物供給
物」という用語は、供給物として使用される有機物質の
みを意味する。反応領域への供給物の総投入物は希釈剤
のようなその他の化合物を含むことができる。
エチレン製造プロセスは、供給原料が反応領域におい
て蒸気相で定義されたモレキュラーシーブ触媒と所望の
軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即
ち、軽質オレフィンの製造に関係する有効な温度、圧
力、WHSV（空間速度（Weight Hourly Space Velocit
y））、及び所望により有効量の希釈剤を使用する条件
で、接触するように、蒸気相中において行うのが好まし
い。あるいは、このプロセスは液相で行うこともでき
る。このプロセスを液相で行う場合、必然的に、プロセ
スは液体の反応媒体中で形成した生成物の分離を含み、
また、蒸気相プロセスで形成したものと比較して、軽質
オレフィン生成物の相対比率に関して、供給原料から生
成物への転化率と選択性が異なる可能性がある。
て蒸気相で定義されたモレキュラーシーブ触媒と所望の
軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即
ち、軽質オレフィンの製造に関係する有効な温度、圧
力、WHSV（空間速度（Weight Hourly Space Velocit
y））、及び所望により有効量の希釈剤を使用する条件
で、接触するように、蒸気相中において行うのが好まし
い。あるいは、このプロセスは液相で行うこともでき
る。このプロセスを液相で行う場合、必然的に、プロセ
スは液体の反応媒体中で形成した生成物の分離を含み、
また、蒸気相プロセスで形成したものと比較して、軽質
オレフィン生成物の相対比率に関して、供給原料から生
成物への転化率と選択性が異なる可能性がある。
このプロセス中において使用できる温度は、少なくと
も部分的に、選択されたモレキュラーシーブ触媒に依存
して、広い範囲にわたって変化できる。このプロセスは
200℃（392゜F）乃至700℃（1292゜F）の有効温度で行わ
れ、250℃（482゜F）乃至600℃（1112゜F）が好ましく、3
00℃（572゜F）乃至500℃（932゜F）が最も好ましい。上
述の範囲の外の温度は本発明の特定の望ましい実施態様
には入らないが、それらの温度を除外するものではな
い。前記温度範囲の下限において、従って、一般に比較
的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィン生成
物の形成は著しく遅くなる可能性がある。前記温度範囲
の上限又はそれを越える温度においては、このプロセス
において所望量の軽質オレフィン生成物が形成されない
かもしれない。
も部分的に、選択されたモレキュラーシーブ触媒に依存
して、広い範囲にわたって変化できる。このプロセスは
200℃（392゜F）乃至700℃（1292゜F）の有効温度で行わ
れ、250℃（482゜F）乃至600℃（1112゜F）が好ましく、3
00℃（572゜F）乃至500℃（932゜F）が最も好ましい。上
述の範囲の外の温度は本発明の特定の望ましい実施態様
には入らないが、それらの温度を除外するものではな
い。前記温度範囲の下限において、従って、一般に比較
的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィン生成
物の形成は著しく遅くなる可能性がある。前記温度範囲
の上限又はそれを越える温度においては、このプロセス
において所望量の軽質オレフィン生成物が形成されない
かもしれない。
このプロセスは自己発生的圧力を含む広い圧力範囲に
わたって有効に行うことができる。0.001気圧（0.76 to
rr）から1000気圧（760,000torr）の圧力において、軽
質オレフィン生成物の形成がおこるが、これらの全圧力
範囲において所望の量の生成物が形成するとは限らな
い。好ましい圧力は0.01気圧（7.6 torr）乃至100気圧
（76,000 torr）の範囲である。本明細書中でこのプロ
セスに関して言及される圧力は希釈剤が存在する場合で
も希釈剤を除外したものであり、酸素化物化合物及び／
又はそれらの混合物である供給原料の分圧を意味する。
上述の範囲の外の圧力は本発明の特定の望ましい実施態
様には入らないが、それらの圧力を本発明の範囲から除
外するものではない。前記範囲の下限及び上限、並びに
それを越える圧力においても、エチレンのような軽質オ
レフィンは依然として形成するが、軽質オレフィンに対
する選択性、転化率、及び／又は速度は最適値ではない
かもしれない。
わたって有効に行うことができる。0.001気圧（0.76 to
rr）から1000気圧（760,000torr）の圧力において、軽
質オレフィン生成物の形成がおこるが、これらの全圧力
範囲において所望の量の生成物が形成するとは限らな
い。好ましい圧力は0.01気圧（7.6 torr）乃至100気圧
（76,000 torr）の範囲である。本明細書中でこのプロ
セスに関して言及される圧力は希釈剤が存在する場合で
も希釈剤を除外したものであり、酸素化物化合物及び／
又はそれらの混合物である供給原料の分圧を意味する。
上述の範囲の外の圧力は本発明の特定の望ましい実施態
様には入らないが、それらの圧力を本発明の範囲から除
外するものではない。前記範囲の下限及び上限、並びに
それを越える圧力においても、エチレンのような軽質オ
レフィンは依然として形成するが、軽質オレフィンに対
する選択性、転化率、及び／又は速度は最適値ではない
かもしれない。
このプロセスは所望の軽質オレフィン生成物を製造す
るのに十分な期間行われる。一般に、所望の生成物の製
造に使用される滞留時間は数秒から非常に長い時間まで
変化できる。滞留時間が、反応温度、選択されたモレキ
ュラーシーブ、WHSV、相（液相か又は気相か）、及び選
択されたプロセス設計の特徴によって大きく変わること
は容易に理解されるだろう。
るのに十分な期間行われる。一般に、所望の生成物の製
造に使用される滞留時間は数秒から非常に長い時間まで
変化できる。滞留時間が、反応温度、選択されたモレキ
ュラーシーブ、WHSV、相（液相か又は気相か）、及び選
択されたプロセス設計の特徴によって大きく変わること
は容易に理解されるだろう。
このプロセスは、供給原料に対するWHSVの広い範囲に
わたって行うことができ、一般に0.01hr.-1乃至100hr.
-1であり、好ましくは0.1hr.-1乃至40hr.-1である。
わたって行うことができ、一般に0.01hr.-1乃至100hr.
-1であり、好ましくは0.1hr.-1乃至40hr.-1である。
本発明のオレフィン製造プロセスは１種以上の不活性
希釈剤の存在下に行うことができ、希釈剤は、例えば、
反応領域（即ち、触媒）に供給される全ての供給物と希
釈剤成分の総モル数に基づいて、１乃至99モル％の量で
供給原料中に存在することができる。本発明のプロセス
中において使用できる典型的な希釈剤には、ヘリウム、
アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、
パラフィン、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合
物、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい希釈剤は
水と芳香族希釈剤との混合物である。
希釈剤の存在下に行うことができ、希釈剤は、例えば、
反応領域（即ち、触媒）に供給される全ての供給物と希
釈剤成分の総モル数に基づいて、１乃至99モル％の量で
供給原料中に存在することができる。本発明のプロセス
中において使用できる典型的な希釈剤には、ヘリウム、
アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、
パラフィン、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合
物、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい希釈剤は
水と芳香族希釈剤との混合物である。
本発明のオレフィン製造プロセスは、回分式、半連続
式、又は連続式で行うことができる。このプロセスは単
一の反応領域において行うことができ、或いは直列又は
並列に配置された複数の反応領域において行うことがで
き、或いは長く伸びた管状の領域又は複数のそのような
領域において継続的に又は連続的に行うことができる。
複数の反応領域が使用される場合、１種以上の特定のSA
POモレキュラーシーブを連続して使用して所望の生成物
の混合物を提供するのが有利である。このプロセスの特
性のために、固定床中よりもむしろ動的（例えば、流動
又は移動）床系中又は種々の輸送床（transport bed）
の系中でモレキュラーシーブ触媒を使用することによっ
て本発明のプロセスを行うのが望ましい。そのような系
では、与えられた期間の後、（必要に応じて）モレキュ
ラーシーブ触媒の再生をより容易に行うことができる。
再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床と
して再生領域に連続的に導入され、そこで、例えば炭質
物質の除去又は酸素含有雰囲気中での酸化によって、触
媒を再生することができる。本発明の好ましい実施にお
いて、反応中に蓄積した炭質付着物の燃焼による再生工
程を触媒に施す。
式、又は連続式で行うことができる。このプロセスは単
一の反応領域において行うことができ、或いは直列又は
並列に配置された複数の反応領域において行うことがで
き、或いは長く伸びた管状の領域又は複数のそのような
領域において継続的に又は連続的に行うことができる。
複数の反応領域が使用される場合、１種以上の特定のSA
POモレキュラーシーブを連続して使用して所望の生成物
の混合物を提供するのが有利である。このプロセスの特
性のために、固定床中よりもむしろ動的（例えば、流動
又は移動）床系中又は種々の輸送床（transport bed）
の系中でモレキュラーシーブ触媒を使用することによっ
て本発明のプロセスを行うのが望ましい。そのような系
では、与えられた期間の後、（必要に応じて）モレキュ
ラーシーブ触媒の再生をより容易に行うことができる。
再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床と
して再生領域に連続的に導入され、そこで、例えば炭質
物質の除去又は酸素含有雰囲気中での酸化によって、触
媒を再生することができる。本発明の好ましい実施にお
いて、反応中に蓄積した炭質付着物の燃焼による再生工
程を触媒に施す。
モレキュラーシーブ触媒の触媒及び吸着特性は触媒内
のイオンの交換によって変えることができることは良く
知られている。このイオン交換プロセスにおいて使用で
きる適する物質は、アンモニア及び、塩酸を含む種々の
酸であり、低いモル強度（molar strength）を有するも
のである。イオン交換中の酸の使用は、Ｘ線回折パター
ン、Ｘ線ピークの変曲、及びモレキュラーシーブの結晶
度をほとんど変化させない。以下の実施例によって本発
明を説明する。
のイオンの交換によって変えることができることは良く
知られている。このイオン交換プロセスにおいて使用で
きる適する物質は、アンモニア及び、塩酸を含む種々の
酸であり、低いモル強度（molar strength）を有するも
のである。イオン交換中の酸の使用は、Ｘ線回折パター
ン、Ｘ線ピークの変曲、及びモレキュラーシーブの結晶
度をほとんど変化させない。以下の実施例によって本発
明を説明する。
実施例 SAPO-34を米国特許第4,440,871号に記載されているよ
うにして調製した。SAPO-34を室温で24時間、水、0.01N
のHCl、0.005NのHCl、又は0.001NのHClの各々で別々に
抽出した。抽出後、固体を洗浄し、乾燥し、500℃（932
゜F）で焼成した。
うにして調製した。SAPO-34を室温で24時間、水、0.01N
のHCl、0.005NのHCl、又は0.001NのHClの各々で別々に
抽出した。抽出後、固体を洗浄し、乾燥し、500℃（932
゜F）で焼成した。
標準的Ｘ線粉末回折技術を使用して結晶度を測定し
た。輻射源は、40kV及び40maで操作される高強度、銅タ
ーゲットＸ線管であった。銅のＫα線からの回折パター
ンをＸ線分光計シンチレーションカウンター、パルス高
さ分析機、及びストリップチャートレコーダーによって
記録した。平らな圧縮粉末サンプルを２秒の時間定数を
使用して１分当たり２θで走査した。オングストローム
単位の格子面間隔（ｄ）は、２θとして表される回折ピ
ークの位置から得たが、ここでθはストリップチャート
上に観察されるブラッグの角度である。強度は、バック
グラウンドを引いた後の回折ピークの高さから決定し
た。I0は最も強い線又はピークの強度であり、Ｉはその
他のピークの個々の強度である。ここで使用したｄ−間
隔（d-spacings）は44.137〜1.343オングストロームで
あった。参照サンプル（酸処理されていないSAPO-34）
を任意に100％の結晶度に設定した。
た。輻射源は、40kV及び40maで操作される高強度、銅タ
ーゲットＸ線管であった。銅のＫα線からの回折パター
ンをＸ線分光計シンチレーションカウンター、パルス高
さ分析機、及びストリップチャートレコーダーによって
記録した。平らな圧縮粉末サンプルを２秒の時間定数を
使用して１分当たり２θで走査した。オングストローム
単位の格子面間隔（ｄ）は、２θとして表される回折ピ
ークの位置から得たが、ここでθはストリップチャート
上に観察されるブラッグの角度である。強度は、バック
グラウンドを引いた後の回折ピークの高さから決定し
た。I0は最も強い線又はピークの強度であり、Ｉはその
他のピークの個々の強度である。ここで使用したｄ−間
隔（d-spacings）は44.137〜1.343オングストロームで
あった。参照サンプル（酸処理されていないSAPO-34）
を任意に100％の結晶度に設定した。
メタノール／水（1/4モル比）のエチレンのようなオ
レフィンへの触媒による転化を、1/8″（0.32cm）のコ
イルプレヒーター（予熱機）を備えた固定床式1/2″
（1.27cm）の直径のステンレス鋼製反応器中で行った。
さらに、反応器には、反応器の軸方向に走っている1/
8″（0.32cm）の熱電対さやが備えられていた。３つの
区切られた「領域」を有する１つの反応器を有するアプ
ライド・テスト・システム（Applied Test System）３
のゾーンチューブ炉（長さ:12″（30.5cm）、内径:11/
4″（3.18cm））に反応器を挿入して加熱した。第１の
反応領域を予熱領域として使用した。触媒床は第２反応
領域で加熱した。第３の反応領域は急冷領域として運転
し、約200℃（392゜F）乃至約300℃（572゜F）の温度に維
持した。
レフィンへの触媒による転化を、1/8″（0.32cm）のコ
イルプレヒーター（予熱機）を備えた固定床式1/2″
（1.27cm）の直径のステンレス鋼製反応器中で行った。
さらに、反応器には、反応器の軸方向に走っている1/
8″（0.32cm）の熱電対さやが備えられていた。３つの
区切られた「領域」を有する１つの反応器を有するアプ
ライド・テスト・システム（Applied Test System）３
のゾーンチューブ炉（長さ:12″（30.5cm）、内径:11/
4″（3.18cm））に反応器を挿入して加熱した。第１の
反応領域を予熱領域として使用した。触媒床は第２反応
領域で加熱した。第３の反応領域は急冷領域として運転
し、約200℃（392゜F）乃至約300℃（572゜F）の温度に維
持した。
一般に、2g（0.07オンス）の触媒（−14/＋20メッシ
ュ）を2.5g（0.09オンス）の石英（−20/＋60メッシ
ュ）と混合した。反応器の第１及び第３領域を石英のチ
ップ（−10/＋20メッシュ）で充填した。第２反応の領
域（触媒床を含む）と炉の加熱コイルとの間の熱伝導を
改善するために、第２反応の領域に円筒状（長さ:4″
（10.2cm）、外径:11/4″（3.18cm））のアルミニウム
又はステンレス鋼製ブロックを取り付けた。ブロックの
温度の測定を可能にするために、このブロックの中央に
は穴があった。
ュ）を2.5g（0.09オンス）の石英（−20/＋60メッシ
ュ）と混合した。反応器の第１及び第３領域を石英のチ
ップ（−10/＋20メッシュ）で充填した。第２反応の領
域（触媒床を含む）と炉の加熱コイルとの間の熱伝導を
改善するために、第２反応の領域に円筒状（長さ:4″
（10.2cm）、外径:11/4″（3.18cm））のアルミニウム
又はステンレス鋼製ブロックを取り付けた。ブロックの
温度の測定を可能にするために、このブロックの中央に
は穴があった。
ガス流れ（窒素又は水素）は質量流量調節器で制御
し、液体供給速度はベックマン（Beckmann）114Mポンプ
又はセイジ（Sage）341Bシリンジポンプで制御した。
し、液体供給速度はベックマン（Beckmann）114Mポンプ
又はセイジ（Sage）341Bシリンジポンプで制御した。
反応器から出てくる生成物は、熱伝導率検出機を使用
するポアパック（Pore-pack）Ｑカラムで、エチレンに
関してオンラインで分析した。反応はWHSV＝1.0hr.-1で
行った。反応は450℃（842°Ｆ）で行った。結果を表に
示す。
するポアパック（Pore-pack）Ｑカラムで、エチレンに
関してオンラインで分析した。反応はWHSV＝1.0hr.-1で
行った。反応は450℃（842°Ｆ）で行った。結果を表に
示す。
このように、出発材料のオレフィンへの転化におい
て、エチレンの収率は、酸で抽出されたSAPOモレキュラ
ーシーブを使用することによって改善された。この場
合、その改善の程度は、酸で抽出されていないSAPO触媒
を使用するプロセスの収率に基づいて少なくとも25％で
あることが判明した。
て、エチレンの収率は、酸で抽出されたSAPOモレキュラ
ーシーブを使用することによって改善された。この場
合、その改善の程度は、酸で抽出されていないSAPO触媒
を使用するプロセスの収率に基づいて少なくとも25％で
あることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】酸素化物、又はハロゲン化物、メルカプタ
ン、硫化物、又はアミンである置換されたパラフィンを
含む出発材料をオレフィンに転化する方法であって、20
0℃乃至700℃の温度及び0.1hr.-1乃至100hr.-1の空間速
度（WHSV）で、出発材料を酸抽出されたシリコアルミノ
ホスフェート（SAPO）触媒で処理することを含み、酸抽
出されたSAPOが0.0001N乃至1Nの濃度の酸で100時間以下
の期間抽出されたものである方法。 - 【請求項２】触媒が酸抽出されたSAPO-34である、請求
項１の方法。 - 【請求項３】酸が、塩酸、弗化水素酸、酢酸、燐酸、又
は硫酸、或いはそれらの２種以上の混合物を含む、請求
項１又は２の方法。 - 【請求項４】触媒が、0.001N乃至0.01Nの濃度の酸で抽
出されている、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方
法。 - 【請求項５】触媒が、23乃至26時間酸抽出されている、
請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項６】出発材料が、250乃至600℃、好ましくは30
0乃至500℃の温度で処理される、請求項１乃至５のいず
れか１請求項の方法。 - 【請求項７】酸抽出された触媒が、Ｘ線粉末回折で測定
して、対応する酸抽出されていない触媒の結晶度の10〜
30％の結晶度を有する、請求項１乃至６のいずれか１請
求項の方法。 - 【請求項８】出発材料が、アルコール、エーテル、又は
カルボニル化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１
請求項の方法。 - 【請求項９】出発材料が、メタノール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、イソプロパノール、ｎ−ブロパ
ノール、エタノール、又はそれらの２種以上の混合物が
含む、請求項８の方法。 - 【請求項１０】出発材料が希釈剤も含む、請求項１乃至
９のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１１】希釈剤が、水、窒素ガス（N2）、水素ガ
ス（H2）、パラフィン、オレフィン又は芳香族化合物、
又はそれらの２種以上の混合物を含む、請求項10の方
法。 - 【請求項１２】酸素化物、又はハロゲン化物、メルカプ
タン、硫化物、又はアミンである置換されたパラフィン
を含む出発材料をオレフィンに転化するための触媒であ
って、酸抽出されたシリコアルミノホスフェート（SAP
O）から成る触媒。
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