RO114524B1 - Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului - Google Patents

Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului Download PDF

Info

Publication number
RO114524B1
RO114524B1 RO97-01829A RO9701829A RO114524B1 RO 114524 B1 RO114524 B1 RO 114524B1 RO 9701829 A RO9701829 A RO 9701829A RO 114524 B1 RO114524 B1 RO 114524B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
methanol
catalyst
zeolite
reaction
low molecular
Prior art date
Application number
RO97-01829A
Other languages
English (en)
Inventor
Grigore Pop
Rodica Ganea
Doina Ivanescu
Gheorghe Ignatescu
Rodica Boeru
Ruxandra Birjega
Original Assignee
Sc Zecasin Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26653545&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO114524(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sc Zecasin Sa filed Critical Sc Zecasin Sa
Priority to RO97-01829A priority Critical patent/RO114524B1/ro
Priority to TR2001/02007T priority patent/TR200102007T2/xx
Priority to AT99901254T priority patent/ATE305912T1/de
Priority to EA200100727A priority patent/EA005667B1/ru
Priority to PL349783A priority patent/PL193075B1/pl
Priority to JP2000593556A priority patent/JP2002534487A/ja
Priority to CNB998154512A priority patent/CN1163458C/zh
Priority to BR9916757-3A priority patent/BR9916757A/pt
Priority to ES99901254T priority patent/ES2259470T3/es
Priority to EP99901254A priority patent/EP1140743B1/en
Priority to CA002359501A priority patent/CA2359501C/en
Priority to US09/869,974 priority patent/US6710218B1/en
Priority to DE69927604T priority patent/DE69927604T2/de
Priority to PCT/RO1999/000001 priority patent/WO2000041986A1/en
Priority to AU20792/99A priority patent/AU768633B2/en
Priority to NZ512738A priority patent/NZ512738A/en
Publication of RO114524B1 publication Critical patent/RO114524B1/ro
Priority to NO20013401A priority patent/NO20013401D0/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Description

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a olefinelor cu greutate mo leculară mică și anume la fabricarea etenei și propenei care sunt materiile prime petrochimice de bază pentru fa bricarea polimerilor
Industrial etena și propena se obțin prin piroliza parafinelor C2 C4 și a fracțiunilor petroliere prin procedeul de numit piroliza hidrocarburilor Creșterea necesarului de olefine ca și perspectiva reducerii în viitor a rezervelor de țiței au făcut interesante cercetările referitoare la elaborarea de tehnologii pentru fabri carea olefinelor din materii prime nepe troliere
Unul din cele mai atractive pro cedee de fabricare a olefinelor C2 C3 are la bază reacția de conversie catalitică a metanolului deoarece metanolul se fa brică prin tehnologii moderne aplicate industrial la scară foarte mare de până la 8OC 000 t/an o singură linie și are o bază largă de materii prime din care mai importante sunt gazele naturale inclusiv metanul cărbunii și biomasa regenerabilă
Transformarea metanolului în ole fine cu greutate moleculară mică cu randamente utilizabile industrial a de venit posibilă după descoperirea proprie taților specifice ale alumino silicaților cristalini cu raport Si/AI mare și stabili tate ridicată dintre care mai cunoscut este zeolitul ZSM 5 (brevet U S nr 3 702 886] Numeroase alte tipuri de zeoliți sintetici au fost experimentați în reacția de transformare a metanolului în olefine cum sunt ZSM-34 (Brevet SUA 407996] mordenitul (brevet RO nr 87685 brevet US 3244766] offre titul (brevet U S nr 4079096] arseno silicați (brevet D E nr 2830830] boro silicați (brevet D E nr 2830787] Proce sul de transformare a metanolului în olefine este revendicat și în numeroase alte brevete care utilizează alumino sili câți sintetici dintre care menționăm brevetele US nr 4062905 3979472 3911041 și brevetele DE nr 2755299 2615150
Toți acești catalizatori prezintă selectivități mici la olefine și trebuie rege nerați periodic cu aer la temperaturi de 470 570 C
Numeroase procedee de modi ficare a zeoliților și a condițiilor de reac ție au fost elaborate în scopul creșterii selectivității în olefine si al prelungirii duratei între regenerări Rezultate intere sânte sau obținut prin sililarea zeoliților (brevet U S nr 4100219 4145315] mărirea raportului Si/AI prin extracția Al (brevet U S nr 4447669 brevet D E nr 2935863] modificarea prin schimb ionic sau impregnare cu Cs Ba Pb TI (brevet U S nr 4066714] B Mg (brevet U S nr 4049573 brevet D E nr 3300982] Hf Zr [brevet U S nr 4481376 brevet D E nr 3300982] Hf Zr (brevet U S nr 4481376] dilua rea catalizatorului cu un material solid inert (brevet U S nr 4025572] dezac tivarea parțială prin tratamente cu abur (brevet GB nr 2127036] sau HF (brevet U S nr 4486617) Rezultatele bune au dat și tratamentele complexe cu Mg Mg sau Mg/Sb (brevet RO nr 87413) Au mai fost de asemenea modificați unii parametri de proces ca de exemplu utilizarea presiunilor subat mosferice (brevet U S nr 4025576] diluarea cu abur (brevet U S nr 4083889) adaosuri în mediul de reacție de aer (brevet U S nr 4433189) oxigen [brevet US nr 4049735] sau aldehide (brevet U S nr 4374295]
Sinteza zeoliților pe bază de Si Al P denumiți SAPO (brevete U S nr 4310440 4440871) a deschis noi perspective pentru procesul metanol la olefine [MTO] S-a stabilit că pe un zeolit de tip SAPO 34 se obțin conversii prac tic totale ale metanolului conversii în ole fine C2 C4 de până la 89% din care 57 59 % etenă și rapoarte etenă/ pro penă în domeniul 2 24 2 31 [Applied
Catalysis Voi 40 Nr 1 2 1988 p 316) Datorită cocsării catalizatorului el se dezactivează după 1 2 h
Utilizarea zeolitului SAPO 34 sin tetizat după descrierea din brevetul U S nr 4440871 a condus la date de litera
RO 114524 Bl tură contradictorii în ce privește stabi litatea sa termică sau în prezența vapo rilor de apă și a selectivității în olefine în plus la sinteza sa se utilizează substanțe scumpe cum sunt /zo-propoxidul de alu miniu hidroxidul de tetraetilamoniu sau quinuclidina Neutralizarea amestecului de reacție cu NaOH complică mult teh nologia de fabricare a catalizatorului pe bază de zeolit SAPO-34 deoarece numai forma H este activă și în consecință Na trebuie extras prin schimb ionic cu amo niu după care urmează o treaptă supli mentară de calcinare
Studii de termogravimetrie (Gr Pop et al Progress in Catalisis Bucharest 1 1993 p 1 ] au arătat că zeoliții SAPO 34 cu cristale mai mici de 4μ prezintă stabilitate termică și la va pori de apă
Procesul de fabricare a olefinelor din metanol a fost realizat în reactoare tubulare cu strat fix de catalizator [brevet U S nr 4590320) și în reac toare cu strat fluidizat și regenerare în strat fluidizat cu alimentarea materiei prime în riser (brevet US nr 4328384) Reactoarele cu strat fix de catalizator prezintă multe dezavantaje în cazul reac ției de conversie a metanolului la olefine deoarece îndepărtarea căldurii de reacție este dificilă iar regenerarea frecventă a catalizatorului micșorează capacitatea de producție Nu se poate asigura compoziția constantă a produșilor de reacție care este influențată de gradul de cocsare a catalizatorului
Reactoarele cu strat fluidizat și regenerare continuă a catalizatorului înlă tură aceste dezavantaje dar utilizarea unui reactor cu riser nu permite ope rarea sa în condițiile optime de reacție Studiile de cinetică a reacției în strat fluidizat au arătat că maximum pe curba de formare a etenei se situează la timpi de contact scurți apropiați de 2 s (C Tsakiris et al proc IFAC Symposium DYCQRD 92 College Park Maryland Aprilie 1992) condiție care nu poate fi realizată într un reactor cu riser Un alt dezavantaj al riserului este acela că procesul nu poate fi controlat în doi din cei mai importanți parametri de reacție și anume timpul de contact și tempe ratura care pentru același catalizator determină compoziția produșilor de reac ție respectiv raportul etenă/propenă
Procedeul conform invenției eli mină dezavantajele procedeelor cunos cute prin aceea că fabricarea olefinelor cu greutate moleculară mică prin con versia metanolului are loc în prezența unui catalizator zeolitic SAPO 34 în ma trice sub formă microsferică care se ob ține prin tratamentul hidrotermal în ab sența ionilor de Na utilizând ca agent de cristalizare fosfatul de trietil amoniu procedeul realizându se în strat fluidizat la temperaturi de 400 490 C și vi teze spațiale ale metanolului lichid cu prinse între O 6 și 2 7 h1 prin injecția metanolului în stratul dens de catali zator
Procedeul conform invenției pre zintă următoarele avantaje la fabricarea catalizatorului se utilizează numai materii prime industriale ieftine și anume trietilamină bromura de etil acid fosforic 73% alumină hidra tată de tip bayerit+boehmit cu conținut de Na sub O 01 % și sol de silice sta bilizat cu amoniac cu conținut de Na sub □ 1 % prin tratament hidrotermal se obține forma H a zeolitului SAPO 34 în timpi relativ scurți de 15 20 h după calcinare la 550 C pentru îndepărtarea bazei organice zeolitul obținut se utilizează ca atare la fabri carea catalizatorului sub formă micro sferică prin înglobare în matrice de silice și atomizare la 420 C compoziția amestecului supus zeolitizării și condițiile de lucru în fazele de cristalizare calcinare și atomizare conduc la un catalizator activ și selectiv în reacția de conversie a metanolului la olefine cu o curbă granulometrică cores punzătoare procesului în strat fluidizat și cu rezistență termică și mecanică bună procesul de transformare a metanolului în olefine cu greutate mole culară mică în principal etena și pro
RO 114524 Bl penă se realizează în strat fluidizat într un sistem reactor regenerator cu tre cere continuă a catalizatorului cocsat în regenerator și a catalizatorului regenerat în reactor injecția alimentării se face în stratul dens de catalizator ceea ce per mite conducerea procesului la tempera turi constante și timpi de contact în jur de 2 s riserul reactorului și regenera torului îndeplinesc numai rolul de închi dere hidraulică în scopul împiedicării in versării fluxurilor Prin purjare cu abur sau azot catalizatorul este curățat de urmele de metanol la ieșirea din reac tor și de urmele de oxigen la ieșirea din regenerator Prin aceasta se micșo rează pierderile de metanol care în regenerator ar fi transformat în oxizi de carbon și apă De asemenea lipsa oxi genului adsorbit pe catalizator reduce posibilitatea formării oxizilor de carbon în reactor care micșorează randamentul de transformare a metanolului în olefine și mărește costul etapelor ulterioare de separare a produșilor de reacție în pro duse utile respectiv etenă și propenă Scoaterea continuă a unei cantități de catalizator din sistem și simultan aii mentarea cu o cantitate egală de cata lizator proaspăt compensează dezactiva rea ireversibilă a catalizatorului compo ziția amestecului de reacție rămânând astfel constantă în timp Reactorul și regeneratorul au elemente interioare de preluare a căldurii în continuare se dau două exem ple de realizare a invenției în legătură și cu fig 1 4 care reprezintă fig 1 fotografiile zeolitului din exemplul 1 obținute la microscopul elec tronic cu baleiaj fig 2 spectrele Rx ale probei din exemplul 1 fig 3 curbele de distribuție granulometrică ale catalizatorului din exemplul 1 fig 4 schema tehnologică a con versiei metanolului la olefine
Exemplul 1 Prin metode cu noscute se prepară o soluție de fosfat de tetraetilamoniu cu concentrația de 25 % plecând de la trietilamină bro mură de etil și acid fosforic concentrat 73 %
Alumina hidratată cu conținut de 65 % AI203 din care 40 % bayerit se suspendă în apă demineralizată și se introduce sub agitare în autoclava de zeolitizare cu capacitatea de 3500 I peste soluția de fosfat de tetraetil amoniu în continuare sub agitare con tinuă se introduce solul de silice stabi lizat cu amoniac cu conținut de 28 % Si02 Se corectează pH ul suspensiei cu acid fosforic la 6 3 6 5
Rapoartele molare ale compo nențilorîn suspensia rezultată sunt P205 AI203 Si02 TEA 0H= 1 1 5 0 37 1 1
Zeolitizarea se face în 6 trepte succesive și anume în prima treaptă se introduce 15 % din întreaga șarjă se ridică temperatura la 198 205 C și se menține timp de 20 h
Autoclava se răcește la 30 40 C se introduce o nouă cantitate de suspensie după care procesul de zeoli tizare se reia în aceleași condiții
Operația se repetă de încă 5 ori întregul proces de zeolitizare durează 100 h timp care cuprinde și etapele de răcire respectiv încălzire care durează în fiecare etapă 2 3 h
Controlul analitic al zeolitului ob ținut prin metoda difracției razelor X arată un conținut de zeolit SAPO 34 de 90 % și 7 % alumină nereacționată sub formă de bayerit în tabelul 1 se prezintă caracteris ticile difractogramei de Raze X care indică structura de SAPO a zeolitului conform brevetului
RO 114524 Bl
8
Tabelul 1
Liniile caracteristice din difractograma de raze X[lampă cu Cu Cu k = 1 5418)
Brevet SUA 4440871 Proba Exemplul 1
2 Θ d  1OOxl/lo 2 Θ d  1OOxl/lo
9 45 9 65 9 36 9 17 81 100 9 63 9 18 100
1 2 8 13 05 6 92 6 78 8 20 12 87 6 88 18
13 95 14 2 6 35 6 24 8 23 14 17 6 25 21
16 0-162 5 54 5 47 25 54 16 16 5 4 47
17 85 18 15 4 97-4 89 1 76 18 3 4 89 22
190 4 67 0-2
20 55 20 9 4 32-4 25 44 100 20 67 4 30 97
22 05 22 5 4 03 3 95 0-5 22 33 3 98 4
23 0-23 15 3 87 3 84 2 10 23 15 3 84 8
24 95 25 4 3 57 3 51 12 87 25 38 3 52 26
25 8 26 0 3 45 3 43 14 24 25 97 3 43 17
27 5 27 7 3 243 3 220 1 4 27 68 3 22 4
28 05 28 4 31813143 1 12 28 40 3 14 ' 4
29 2 29 6 3 058 3 018 3 9 29 15 3 06 4
30 5 30 7 2 931 2 912 19 75 30 67 2 91 29
31 05 31 4 2 880-2 849 15 28 31 25 2 86 22
32 2 32 4 2 780-2 763 1 5 32 42 2 76 3
33 4 33 85 2 683 2 648 0-6 33 66 2 66 4
34 35 34 65 2 611 2 589 415 34 48 2 60 7
36 0-36 5 2 495 2 462 2 11 36 33 2 47 4
3B 8 38 9 2 321 2 315 0-2 38 80 2 32 2
39 6 39 7 2 276 2 070 2-4 39 76 2 27 5
Dimensiunile cristalitelor de zeolit 40 sunt cuprinse între 1 și 3 μ [fig 1) Zeo litul este stabil la calcinare și în aer în prezența vaporilor de apă [fig 2) în faza de zeolitizare rezultă o suspensie de zeolit cu 16 7% solide care se filtrează 45 pe un filtru presă cu viteză de filtrare de 6 7 l/m2 h După spălare pe filtru cu apă demineralizată și suflare cu aer rezultă o pastă de zeolit cu umiditatea de 57 % 50
Pasta de zeolit umed se ames tecă cu sol de silice 28% SiO2 în propor ția zeolit Si03 de 60 40 în greutate se omogenizează prin agitare eficientă se aduce la pH = 6 3 cu acid azotic 40% și se atomizează într un atomizor cu duză și insuflare de aer sub presiune Usca rea în atomizor se face cu gaze fierbinți cu temperatura de 400 450 C la intrare și 175 180C la ieșire
Presiunea de injecție este de 4
RO 114524 Bl
5 at Productivitatea atomizorului este de 50 kg/h catalizator uscat în final catalizatorul se calcinează într un cuptor cu tăvi încălzit electric cu viteză de încălzire de 100 C/h și cu 9 paliere constante de temperatură 3 h la 350
400 C și 10 h la 580 C Durata de răcire a catalizatorului este de 4 h Catalizatorul microsferic obținut are bune proprietăți de scurgere și curba de repartiție granulometrică prezentată în fig 3
Procesul de conversie a meta nolului la olefine se realizează conform schemei tehnologice prezentată în fig 4 constând din ansamblul reactor rege nerator cu strat fluidizat de catalizator în reactorul R^ se încarcă 100 I catalizator iar în regeneratorul R2 30 I catalizator Prin fluidizare se formează stratul dens de catalizator 2 2 și o linie de demarcație 3 3 Temperatura stra tului dens de catalizator în R^ se fixează la 440 C și în Ra la 480 610 C
Temperaturile se controlează cu agentul de încălzire-răcire introdus în elementele interioare de schimb de căldură 9 și 9 Metanolul respectiv aerul de regene rare se alimentează prin racordurile 5 și 5 și sitele 4 respectiv 4 cu debite de 100 I metanol lichid/h și 1000 N l/h
Circulația catalizatorului între re actor și regenerator se face cu azot prin conductele de transfer 12 și 12 Controlul automat al nivelului stratului de catalizator în Rq și R2 se face prin menținerea automată a căderilor de presiune cu ajutorul regulatoarelor 11 și 11 care comandă ventilele de reglare a debitelor de catalizator 10 și 10 Pro dușii de reacție și catalizatorul antrenat se evacuează pe la partea superioară a reactorului Rn și regeneratorului R2 și se separă în sistemul de cicloane 6 și 7 și 6 și 7 Prin racordul 8 și 8 cataliza torul antrenat se reintroduce în zona de reacție a reactorului regeneratorului Prin ciclonul 7 și 7 se scoate o cantitate de 2 kg catalizator în 48 h care este înlocuit cu 2 kg în 48 h catalizator proaspăt introdus prin dispozitivele de încărcare 15 și 15 Prin această împrospătare este compensată dezactivarea ireversibilă a catalizatorului astfel încât produsele de reacție să și mențină constantă compoziția
Catalizatorul cocsat pe traseul 13 are un conținut de cocs de 4 3 % iar catalizatorul regenerat pe traseul 13 are cocsul remanent de 1 7 % Produșii de reacție la ieșirea din reactorul Rq prin ciclonul 7 se răcesc în schimbă torul de căldură 14 și se separă în va sul separator 18 într o fracțiune de hi drocarburi necondensate care se trimit la secția de separare a olefine și într o fracțiune lichidă care conține apa de reacție produsul intermediar dimetil eterul și metanolul nereacționat care se trimite la un sistem de separare dimetileter metanol care se reciclează în faza de reacție la reactorul Rq Corn poziția acestor fluxuri este prezentată în tabelul 2
Gazele de regenerare evacuate prin ciclonul 7 au compoziția prezentată în tabelul 2
Pentru recuperarea căldurii dis ponibile în aceste gaze ele sunt trecute prin reboilerul 16 Tn care CO este transformat în C02 și căldura degajată este recuperată sub formă de abur de înaltă presiune în continuare gazele sunt răcite cu apă în coloana 14 și evacuate în atmosferă Abur de înaltă presiune se mai obține în serpentinele 9 și 9 După 1000 h de funcționare com poziția produșilor de reacție nu se modifica
RO 114524 Bl
12
Tabelul 2
Compoziția efluențUor obținuți în exemplul 1
Componenta Faza organică vas 16 % greutate Fază apoasă vas 16 % greutate Gaze de regenerare ciclon 7 % greutate
oxigen 1 5
azot 82 7
monoxid de carbon 4 3
dioxid de carbon 11 0
hidrogen □ 20 0 5
metan 1 60
etan 0 30
etenă 46 80
propan 2 50
propenă 40 00
butani 0 53
1 butenă 1 24
/zo-butenă 0 71
Ξ butene 4 04
hidrocarburi C5 1 58
metanol 0 50
dimetileter
apă 99 50
raport etenă/propenă 1 37
conversie metanol 99 7
Exemplul 2 Prin modificarea temperaturii de reacție și a vitezei spa țiale ale metanolului compozițiile pro dușilor de reacție și în mod deosebit ra poartele etenă/propenă pot fi modi ficate în limite largi Câteva rezultate reprezentative sunt prezentate în tabelul 3
Tabelul 3
Compoziția produșilor de reacție rezultați În exemplul 2 și condițiile de reacție
Numărul experienței 1 2 3 4 5 6
a Condițiile de reacție
Temperatură C 400 405 410 435 470 490
Viteză spațială ore1 1 1 0 6 1 0 1 9 1 5 2 7
b Compozițai fazei organice necondensate % greutate
Hidrogen 0 08 0 23 0 13 0 12 0 71 0 10
RO 114524 Bl
Tabelul 3 [continuare]
Oxizi de carbon 0 14 0 21
Metan 0 62 1 78 0 81 1 12 2 42 0 91
Etan 0 26 0 90 0 42 0 64
Etenă 28 30 48 50 34 10 43 00 42 45 36 80
Propan 2 30 5 30 2 40 2 43 5 90 2 27
Propenă 41 20 35 70 42 90 42 00 32 95 45 40
Butani 0 90 0 83 0 80 0 68 0 80 0 72
1 Butenă 1 90 1 19 1 75 1 53 1 94 1 70
zzo-Butenă 0 77 1 23 0 73 0 44 1 04 0 20
2 Butene 7 22 2 56 6 68 4 87 7 13 5 20
Hidrocarburi C5 2 41 0 95 2 84 1 58 4 45 1 75
□imetileter 14 00 0 78 6 42 1 48 4 95
c Compoziția fazei lichide apoase % greutate
Dimetileter 1 50 0 50
Metanol 12 00 3 OD 9 00 1 50 0 10 1 50
Apă 85 50 97 00 90 50 98 50 99 98 98 5
d Cocs depus pe catalizator % greut
Ieșirea din 4 9 5 0 4 8 4 5 4 6 4 7
Ieșirea din R2 1 2 2 8 0 6 09 1 2 1 9
e Rapoartele etenă/propenă 0 69 1 36 0 79 1 02 1 29 0 81
f Conversia metanolului 93 3 98 3 95 0 99 2 100 99 2
Revendicări

Claims (4)

1 Procedeu de fabricare a ole 40 finelor cu greutate moleculară mică prin conversia catalitică în strat fluidizat a metanolului folosind drept catalizator un zeolit SAPO 34 în matrice sub formă microsferică caracterizat prin aceea 45 că folosește un zeolit tratat hidrotermal în absența ionilor de Na utilizând ca agent de cristalizare fosfatul de trietil amoniu procesul realizându se în strat fluidizat la temperaturi de 400 50
490 C și viteze spațiale ale metanolului lichid cuprinse între □ B și 2 7 h ' prin injecția metanolului în stratul dens de catalizator
2 Procedeu conform revendicării
1 caracterizat prin aceea că activitatea și selectivitatea catalizatorului se mențin constante prin regenerare continuă cu aer la 480 610 C și prin adaos de catalizator proaspăt simultan cu scoa terea din sistem a unei cantități egale de catalizator utilizat
3 Procedeu conform revendi cărilor 1 și 2 caracterizat prin aceea că metanolul nereacționat și dimeti
RO 114524 Bl
1B eterul sunt separați și reciclați în faza de reacție
4 Procedeu conform reven dicărilor 1 3 caracterizat prin aceea că raportul etenă/propena în produsele de reacție se modifică în limitele de □ 69
1 36 prin schimbarea temperaturii de reacție și a vitezei spațiale în do meniile 400 490 C respectiv □ 6
2 7 h1 exprimată în metanol lichid
RO97-01829A 1997-10-02 1997-10-02 Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului RO114524B1 (ro)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO97-01829A RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1997-10-02 Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
NZ512738A NZ512738A (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor
ES99901254T ES2259470T3 (es) 1997-10-02 1999-01-11 Procedimiento catalitico para preparacion de olefinas ligeras a partir de metanol en un reactor de lecho fluidizado.
CA002359501A CA2359501C (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor
EA200100727A EA005667B1 (ru) 1997-10-02 1999-01-11 Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем
PL349783A PL193075B1 (pl) 1997-10-02 1999-01-11 Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanolu
JP2000593556A JP2002534487A (ja) 1997-10-02 1999-01-11 流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから調製するための触媒的方法
CNB998154512A CN1163458C (zh) 1997-10-02 1999-01-11 在流化床反应器中从甲醇制备低级烯烃的催化方法
BR9916757-3A BR9916757A (pt) 1997-10-02 1999-01-11 Processo catalìtico para preparação de olefinas leves a partir de metanol, em um reator de leito fluidizado
TR2001/02007T TR200102007T2 (tr) 1997-10-02 1999-01-11 Sıvılaştırılmış yatak reaktöründeki metanolden katalitik hafif olefin hazırlama süreci
EP99901254A EP1140743B1 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor
AT99901254T ATE305912T1 (de) 1997-10-02 1999-01-11 Katalytisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen aus methanol in einem fluidisierten bettreaktor
US09/869,974 US6710218B1 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in fluidized bed reactor
DE69927604T DE69927604T2 (de) 1997-10-02 1999-01-11 Katalytisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen aus methanol in einem fluidisierten bettreaktor
PCT/RO1999/000001 WO2000041986A1 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor
AU20792/99A AU768633B2 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor
NO20013401A NO20013401D0 (no) 1997-10-02 2001-07-09 Katalytisk prosess for fremstilling av lette olefiner fra metanol i en fluidisert sjikt reaktor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO97-01829A RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1997-10-02 Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
PCT/RO1999/000001 WO2000041986A1 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO114524B1 true RO114524B1 (ro) 1999-05-28

Family

ID=26653545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-01829A RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1997-10-02 Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6710218B1 (ro)
EP (1) EP1140743B1 (ro)
JP (1) JP2002534487A (ro)
CN (1) CN1163458C (ro)
AT (1) ATE305912T1 (ro)
AU (1) AU768633B2 (ro)
BR (1) BR9916757A (ro)
CA (1) CA2359501C (ro)
DE (1) DE69927604T2 (ro)
EA (1) EA005667B1 (ro)
ES (1) ES2259470T3 (ro)
NO (1) NO20013401D0 (ro)
NZ (1) NZ512738A (ro)
PL (1) PL193075B1 (ro)
RO (1) RO114524B1 (ro)
TR (1) TR200102007T2 (ro)
WO (1) WO2000041986A1 (ro)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
WO2001036329A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Molecular sieves
JP2002191980A (ja) * 2000-12-11 2002-07-10 Uop Llc 立方晶形態を有する金属アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び同モレキュラーシーブ用いるメタノールからオレフィンへの転化方法
DE60039361D1 (de) * 2000-12-13 2008-08-14 Uop Llc Metallaluminophosphat als Molekularsieb mit der Morphologie eines kubischen Kristalls und Verfahren für die Umwandlung von Methanol in Olefin unter Verwendung der Molekularsieb
ES2192923B1 (es) * 2001-01-30 2004-10-01 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino microporoso (itq-19) con caracteristicas laminares, su procedimiento de preparacion y su uso como catalizador en procesos de conversion catalitica de compuestos organicos.
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
MXPA03008541A (es) * 2001-03-22 2003-12-08 Uop Llc Filtro molecular de aluminofosfato metalico con mofologia cristalina cubica, y proceso de metanol a olefina utilizando el filtro.
US7084319B2 (en) 2003-12-05 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems
US7371915B1 (en) * 2004-06-25 2008-05-13 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology
US7208649B2 (en) * 2004-11-01 2007-04-24 Uop Llc External second stage cyclones in olefin production process
US7408092B2 (en) * 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7829030B2 (en) 2004-12-30 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content
US7829750B2 (en) 2004-12-30 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content
US20070059236A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Broach Robert W Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
WO2007117357A1 (en) 2006-03-31 2007-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Product recovery in gas-solids reactors
US7744746B2 (en) 2006-03-31 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC catalyst stripper configuration
ITMI20061231A1 (it) * 2006-06-26 2007-12-27 Eni Spa Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas
CN101130469B (zh) * 2006-08-23 2011-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法
JP5050466B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CN101239873B (zh) * 2007-02-07 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法
CN101157593B (zh) 2007-03-07 2010-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
FR2917424B1 (fr) * 2007-06-12 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
EP2022565A1 (en) * 2007-07-06 2009-02-11 Casale Chemicals S.A. Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts
CN101229921B (zh) * 2007-11-16 2010-09-01 南开大学 Sapo-46硅磷酸铝分子筛的合成方法
CN101225013B (zh) * 2008-01-31 2010-12-29 中国天辰工程有限公司 甲醇、二甲醚转化制取低碳烯烃气体产物的分离装置及方法
FR2951160B1 (fr) * 2009-10-13 2012-09-28 Total Raffinage Marketing Procede de production de distillat a partir de composes organiques heteroatomiques
CN101943689B (zh) * 2010-07-09 2012-11-28 神华集团有限责任公司 用于成型催化剂水热处理与固定流化床催化剂评价的装置
US8419835B2 (en) 2010-08-10 2013-04-16 Uop Llc Apparatuses and methods for gas-solid separations using cyclones
RU2505356C2 (ru) * 2011-12-27 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом
CN103288570B (zh) * 2013-04-28 2015-01-21 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃的装置及其方法
CN104437610A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂
CN104437611A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
CN104437614B (zh) * 2013-09-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM‑5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN103878016B (zh) * 2013-09-30 2017-01-18 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途
US9827544B2 (en) * 2013-12-03 2017-11-28 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Reaction device for preparing light olefins from methanol and/or dimethyl ether
WO2016094171A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc Elevated pressure 'high value' mto process for improved sapo performance
CN105126903A (zh) * 2015-07-29 2015-12-09 太原大成环能化工技术有限公司 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法
CN111974462A (zh) * 2020-09-01 2020-11-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 再利用废mtp催化剂的方法
WO2022077459A1 (zh) * 2020-10-16 2022-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 再生装置、制备低碳烯烃的装置及其应用
CN114602547B (zh) * 2020-12-08 2023-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244766A (en) 1961-06-06 1966-04-05 Norton Co Catalytic production of olefins
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US3979472A (en) 1975-03-28 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing hydrocarbons
US4025575A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4025576A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4066714A (en) 1975-12-08 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4100219A (en) 1976-03-31 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US4025572A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
US4062905A (en) 1976-08-02 1977-12-13 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4079096A (en) 1976-11-04 1978-03-14 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4049735A (en) 1976-12-09 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Use of elemental oxygen to inhibit elution of antimony from an antimony-ZSM-5 catalyst
DE2755299A1 (de) 1976-12-20 1978-06-22 Asea Ab Zylinderfoermiger langgestreckter ofen zur behandlung von material unter hoher temperatur und hohem druck
US4145315A (en) 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
US4083889A (en) 1977-05-26 1978-04-11 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing ethylene
DE2830830A1 (de) 1978-07-13 1980-01-31 Basf Ag Kristalline arsensilikate
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
NZ191302A (en) 1978-09-05 1981-10-19 Mobil Oil Corp Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst
US4328384A (en) 1979-10-30 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat
DE3024536A1 (de) 1980-06-28 1982-02-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Aluminiumsilikat-katalysator
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
FR2519335B1 (fr) 1982-01-04 1986-05-02 Azote & Prod Chim Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe
US4433189A (en) 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4374295A (en) 1982-04-15 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4480145A (en) 1982-09-16 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
DE3243520A1 (de) 1982-11-25 1984-05-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether
DE3300892A1 (de) 1983-01-13 1984-07-19 Claudius Peters Ag, 2000 Hamburg Hammer fuer einen hammerbrecher
US4499315A (en) 1983-11-15 1985-02-12 Union Carbide Corporation Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts
US4590320A (en) 1984-08-31 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding
WO1986003694A1 (en) 1984-12-18 1986-07-03 Union Carbide Corporation Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4861938A (en) 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
US4973792A (en) 1987-07-07 1990-11-27 Uop Chemical conversion process
US4814541A (en) 1987-07-07 1989-03-21 Uop Chemical conversion process
US4873390A (en) * 1987-07-07 1989-10-10 Uop Chemical conversion process
US4849575A (en) 1987-11-25 1989-07-18 Uop Production of olefins
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
DE4137013A1 (de) 1991-11-11 1993-05-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen durch reduktive aminierung
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
NO174341B1 (no) 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
EP0644866B1 (en) 1992-05-27 1996-08-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
JP2715186B2 (ja) 1992-05-27 1998-02-18 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 高純度オレフィンの製造法
US5817906A (en) 1995-08-10 1998-10-06 Uop Llc Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step
US5744680A (en) 1995-08-10 1998-04-28 Uop Process for producing light olefins
US5888921A (en) 1995-10-25 1999-03-30 Abb Lummus Global Inc. Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions
US5962762A (en) 1995-12-13 1999-10-05 Sun; Hsian-Ning Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6040264A (en) 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US5972203A (en) 1996-05-29 1999-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
TW412510B (en) 1996-12-31 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5925800A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5925586A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins
US5952538A (en) 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion
US6051746A (en) 1997-06-18 2000-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
US5914433A (en) 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
TWI234556B (en) 1997-07-23 2005-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Catalysts for methanol conversion reactions
US6455749B1 (en) 1997-10-03 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
US6005155A (en) 1997-12-03 1999-12-21 Exxon Chemicals Patents Inc. Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins
US6137022A (en) 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US6207872B1 (en) 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US5912393A (en) 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6046373A (en) 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6429348B1 (en) 1998-05-05 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock
CA2302955C (en) 1998-07-02 2007-12-18 Christiaan P. Van Dijk Modified catalyst and a method of using same for conversion of methanol into olefins
US6482999B2 (en) 1999-02-17 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction
US6051745A (en) 1999-03-04 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6472569B1 (en) 1999-04-16 2002-10-29 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to an olefin and/or an ether
US6046371A (en) 1999-05-05 2000-04-04 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6225254B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves
US6316683B1 (en) 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6395674B1 (en) 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6166282A (en) 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
WO2001025150A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
WO2001025151A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US6514899B1 (en) 1999-10-01 2003-02-04 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
AU768633B2 (en) 2003-12-18
BR9916757A (pt) 2001-09-25
EP1140743A1 (en) 2001-10-10
NO20013401L (no) 2001-07-09
ATE305912T1 (de) 2005-10-15
DE69927604T2 (de) 2006-07-13
PL349783A1 (en) 2002-09-09
EA200100727A1 (ru) 2002-06-27
NZ512738A (en) 2003-08-29
EP1140743B1 (en) 2005-10-05
PL193075B1 (pl) 2007-01-31
ES2259470T3 (es) 2006-10-01
WO2000041986A1 (en) 2000-07-20
TR200102007T2 (tr) 2001-12-21
DE69927604D1 (de) 2006-02-16
CA2359501C (en) 2008-10-07
CN1333737A (zh) 2002-01-30
AU2079299A (en) 2000-08-01
NO20013401D0 (no) 2001-07-09
US6710218B1 (en) 2004-03-23
JP2002534487A (ja) 2002-10-15
EA005667B1 (ru) 2005-04-28
CN1163458C (zh) 2004-08-25
CA2359501A1 (en) 2000-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO114524B1 (ro) Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US9573860B2 (en) Process to make olefins from oxygenates
US9771307B2 (en) Process for obtaining modified molecular sieves
EP2173483B1 (en) Method to make phosphorus modified molecular sieves and their use in conversion of organics to olefins
EP2300396B1 (en) Process to make olefins from oxygenates
US9556082B2 (en) Process to make olefins from organics
US9573859B2 (en) Process to make olefins and aromatics from organics
JP2011511036A (ja) 結晶性シリケート上でのアルコールの脱水
JP2007516078A (ja) 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法
CN108017484B (zh) 维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法
MXPA01007053A (es) Proceso catalitico para la preparacion de olefinas ligeras a partir de metanol en un reactor de lecho fluidizado