EA005667B1 - Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем - Google Patents

Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем Download PDF

Info

Publication number
EA005667B1
EA005667B1 EA200100727A EA200100727A EA005667B1 EA 005667 B1 EA005667 B1 EA 005667B1 EA 200100727 A EA200100727 A EA 200100727A EA 200100727 A EA200100727 A EA 200100727A EA 005667 B1 EA005667 B1 EA 005667B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
methanol
zeolite
microspheres
temperature
Prior art date
Application number
EA200100727A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100727A1 (ru
Inventor
Григоре Поп
Родика Ганя
Дойна Иванеску
Георге Игнатеску
Родика Боеру
Руксандра Бирега
Original Assignee
Казале Кемикалс С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26653545&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA005667(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Казале Кемикалс С.А. filed Critical Казале Кемикалс С.А.
Publication of EA200100727A1 publication Critical patent/EA200100727A1/ru
Publication of EA005667B1 publication Critical patent/EA005667B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ конверсии метанола в низкомолекулярные С-Солефины со степенью превращения 93-100% и более чем 90%-ной селективностью, где больше 80% продуктов приходятся на долю этилена и пропилена, на катализаторе в форме микросфер на основе цеолита SAPO-34 с непрерывными реакцией/регенерацией в системе реактора/регенератора с псевдоожиженными слоями. Соотношение этилен/пропилен изменяют в относительно широком диапазоне, от 0,69 до 1,36, варьированием реакционной температуры и объемной скорости подачи сырья.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу конверсии метанола в олефины с применением цеолита 8АРО-34 в реакторе с псевдоожиженным слоем при непрерывной регенерации катализатора.
Уровень техники
Легкие олефины, а именно: этилен и пропилен, являются важными исходными материалами для получения полимеров. В промышленности этилен и пропилен получают крекингом с водяным паром С2С4парафинов и нефтяных фракций в так называемом процессе пиролиза углеводородов. Постоянный рост потребности в олефинах при сокращении запасов нефти с учетом перспективы обуславливает интерес к поискам новых технологий получения олефинов из ненефтяного сырья.
Один из более привлекательных методов получения С2-С4олефинов основан на каталитической конверсии метанола, поскольку метанол получают по передовым технологиям с очень высокой производительностью, достигающей 800000 т/г на одну технологическую линию, с использованием широко доступных исходных материалов подобно природным газам, включая метан, углю и возобновляемой биомассе.
Конверсия метанола в легкие олефины с достижением приемлемого для промышленности выхода стала возможной только после синтеза исследователями фирмы МоЫ1 Ой цеолита Ζ8Μ-5 с высоким содержанием диоксида кремния (см. υδ 3702886). В дальнейшем в реакции конверсии метанола в олефины были испытаны цеолиты многих других типов подобно Ζ8Μ-34 (см. υδ 4079096), мордениту (см. Ко 87685, ϋδ 3244766), филлипситу (см. ϋδ 4079096), арсеносиликатам (см. Оег.ОГГ. 2830830), борсиликатам (см. Оег.ОГГ. 2830787). Конверсия метанола в олефины предлагается также во многих патентах, выданных на синтетические алюмосиликаты, подобно υδ 4062905, 3979472, 3911041 и Оег.ОГГ. 2755299 и 2615150.
Эти катализаторы проявляют низкую селективность в отношении олефинов и нуждаются в периодической регенерации воздухом при 470-570°С.
Для повышения селективности в отношении олефинов и увеличения рабочего цикла катализаторов были тщательно разработаны многочисленные способы модификации цеолитов и реакционных условий. Интересные результаты были получены путем ШШеабои цеолитов (см. υδ 4100219 и 4145315), повышением атомного соотношения δί/Α1 за счет извлечения алюминия (см. υδ 4447669, Оег.ОГГ. 2935863), ионообмена или пропитки С§, Ва, РЬ, Т1 (см. υδ 4066714), В, Мд (см. υδ 4049573, Оег.ОГГ. 3300892), НГ, Ζγ (см. υδ 4481376, Оег.ОГГ 3300982), разбавления катализатора инертными материалами (см. υδ 4025572), частичной дезактивации водяным паром (см. υκ 2127036) или НЕ (см. υδ 4486617). Хорошие результаты давали комплексные обработки Мд-Мд или Мд^Ь (см. Ко 87413). Модифицировали также некоторые параметры реакций, например проведением под атмосферным давлением (см. υδ 4025575), разбавлением исходных материалов водяным паром (см. υδ 4083889) или разбавлением воздухом (см. υδ 4433189), кислородом (см. υδ 4049735) и альдегидом (см. υδ 4374295).
Все цеолиты, включая δΑРО-34, в том виде, в котором они получены синтезом, проявляют низкую селективность в отношении конверсии метанола в олефины. Селективность цеолитов можно повысить путем их модификации. Так, например, в РСТ/υδ 96/19673 описан способ, в котором цеолит δΑРО-34 модифицируют посредством ионообмена с N1, в результате чего катализатор становится на 30% более селективным в отношении конверсии метанола в этилен + пропилен.
Согласно υδ 5095163 катализатор δΑРО-34 подвергают гидротермической обработке в течение от 3 до 50 ч на воздухе или в присутствии водяного пара при 650-775°С, в результате чего кислотность катализатора понижают от примерно 5,2 до 1,8 мэкв.ЕНз/см3, а селективность в отношении С2 + С.'3олефинов при конверсии метанола повышают от 63 до 80%. Согласно υδ 4873390 предлагается селективное коксование цеолита δΑΙΌ-34 до достижения содержания кокса в катализаторе от 5 до 30% с целью повысить степень превращения метанола в этилен от 6,04 до 46,65% и в пропилен от 15,43 до 50,60%. Максимально достигаемая селективность в этилен + пропилен составляет 83,7%.
Разработанный исследователями фирмы υηώη СагЫбе Согрогабои синтез цеолитов δί-ΑΙ-Р, названных цеолитами δΑРО (см. υδ 4310440, 4440871), открывает новые перспективы для конверсии метанола в олефины, МТО-процесса. Как впервые продемонстрировали китайские исследователи, с помощью цеолита δΑРО-34 получали до 89% С2-С4олефинов, причем доля из общей практической конверсии метанола, приходившаяся на этилен, составляла 57-59%, а молярное соотношение этилен/пропилен было равным от 2,24 до 2,31 (см. Аррйеб Са1а1у818, том 40, № 1-2, 1988, с.316). Благодаря закоксовыванию рабочий цикл составляет только 1-2 ч.
Применение цеолита δΑРО-34, синтезированного так, как изложено в υδ 4440871, вызвало противоречие литературных данных, относящихся к термостойкости и устойчивости к действию водяного пара и селективности в отношении олефинов. Необходимо также подчеркнуть, что процесс синтеза такого цеолита ведут с использованием дорогостоящих материалов, подобных изопропоксиду алюминия, гидроксиду тетраэтиламмония или хинуклидину. Нейтрализация реакционной смеси №ЮН усложняет технологию получения δ АРО-3 4 вследствие необходимости обмена с ионом аммония и дополнительной стадии кальцинирования.
- 1 005667
Термический анализ (Сг.Рор и др., Ргодгебб ίη Са1а1у818, Висйагеб!, 1, 1993, с.1) показал, что хорошими термостойкостью и устойчивостью к действию водяного пара обладают цеолиты 8ЛРО-34 с кристаллами меньше 4 мкм.
МТО-процесс был осуществлен в трубчатых реакторах с катализатором в виде неподвижного слоя (И8 4590320) и в реакторах с псевдоожиженным слоем с регенерацией катализатора в псевдоожиженном слое. Испаренное метанольное сырье, смешанное с цеолитным катализатором, загружают в основание контактной зоны в форме вертикальной трубы с получением суспензии для истечения восходящего потока по вертикальной трубе (см. И8 4328384). В ходе проведения реакции метанола до олефинов реакторы с неподвижным каталитическим слоем проявляют много недостатков из-за того, что отвод тепла реакции сопряжен с затруднениями технологического порядка, а частая регенерация катализатора снижает производительность. Увеличение количеств коксовых отложений на катализаторе во время рабочего цикла постоянно изменяет состав реакционных продуктов.
Эти недостатки можно устранить применением реакторов с псевдоожиженным слоем и непрерывной регенерацией катализатора, но в реакторе в форме вертикальной трубы оптимальные условия реакции создать невозможно.
Кинетическое изучение реакции в псевдоожиженном слое показывает, что максимальное количество этилена образуется за короткий реакционный период, в течение примерно двух секунд (см. С.Тзакшб и др., Ргос. 1РЛС 8утробшт ЭУСОРЭ 92 Со11еде Рагк, Магу1апб, Лрп1 1992), который в реакторе в форме вертикальной трубы недостижим. В реакторе типа вертикальной трубы невозможно эффективно регулировать два важных реакционных параметра, определяющих селективность в отношении продуктов: продолжительность контактирования и температуру.
Краткое изложение сущности изобретения
Возможность устранить эти недостатки дает выполнение изобретения, поскольку катализатор получают из дешевых исходных материалов, подобных техническому оксиду алюминия и водного золя кремнекислоты, а шаблон, тетраэтиламмонийфосфат, готовят ίη δίίυ с использованием этилбромида и триэтиламина. Процессы конверсии метанола и непрерывной регенерации катализатора проводят в реакторах с псевдоожиженным слоем, без вертикальной трубы, причем исходный метанол инжектируют в плотный слой катализатора.
Возможность промышленного применения
Заявляемый способ может найти применение в промышленности для получения новым, более экономически эффективным путем этилена и пропилена, основных исходных материалов для нефтехимических процессов и синтетических топлив.
Подробное описание изобретения
Синтез катализатора проводят с применением только дешевого технического сырья, а именно: триэтиламина, этилбромида, концентрированной фосфорной кислоты (выше 70 мас.%), гидратного оксида алюминия и золя кремнекислоты, причем все эти продукты - с очень низким содержанием, меньше 0,01%, №1. Концентрированный золь кремнекислоты может быть стабилизирован аммиаком. По настоящему изобретению гидротермическая обработка аморфного геля 81-Л1-Р дает возможность получать активную Н форму цеолита 8ЛРО-34 в течение относительно короткого времени цеолитизации. После кальцинирования при температуре от 350 до 580°С для удаления органического шаблона полученный цеолит используют как катализатор. Этот цеолит тонко измельчают при температуре от 400 до 450° С в кремнийдиоксидной матрице в форме микросфер. Состав аморфного геля и реакционные условия на стадиях кристаллизации, кальцинирования и тонкого измельчения гарантируют приготовление активного и селективного катализатора для конверсии метанола в олефины с гранулометрической кривой, приемлемой для процессов в псевдоожиженном слое, с хорошими термической стойкостью и механической прочностью.
Процесс конверсии метанола в легкие олефины, прежде всего в этилен и пропилен, проводят в псевдоожиженном слое, находящемся в системе реактора/регенератора, с непрерывной циркуляцией закоксованного катализатора из реактора в регенератор и регенерированного катализатора из регенератора в реактор. Метанольное сырье и регенерационный воздух инжектируют в плотный слой катализатора. В этой системе обеспечиваются постоянство температуры каталитических слоев и продолжительность контактирования, равная примерно двум секундам. Вертикальные трубы реактора и регенератора только затрудняют реверсирование потоков. Благодаря продувке водяным паром или азотом вертикальных труб катализатор очищается от метанола и углеводородов, адсорбированных в реакторе, и от кислорода, адсорбированного в регенераторе. Таким образом устраняется потеря метанола за счет сгорания в регенераторе. Устраняется также сжигание в реакторе метанола кислородом, адсорбированным на катализаторе в регенераторе. Продувка катализатора гарантирует очень низкое содержание оксидов углерода в реакционных продуктах, что дополнительно снижает затраты на отделение олефинов. Для поддержания постоянства каталитической активности из реактора или регенератора удаляют небольшое количество катализатора при одновременном добавлении равного количества свежего катализатора. В реакторе и регенераторе предусмотрены внутренние устройства для отвода тепла реакций конверсии метанола и сгорания кокса.
- 2 005667
Сущность настоящего изобретения иллюстрируют, но без ограничений его объема, следующие примеры.
Примеры
Пример 1.
По известному методу из триэтиламина, этилбромида и 73%-ной фосфорной кислоты получают 25%-ный водный раствор тетраэтиламмонийфосфата.
Гидратный оксид алюминия (65% А12О3 и 40% байерита) суспендируют в деминерализованной воде и с перемешиванием загружают в 3500-литровый автоклав с раствором тетраэтиламмонийфосфата, а затем добавляют золя кремнекислоты (28% 81О2), стабилизированного аммиаком. Фосфорной кислотой рН образовавшейся суспензии фиксируют на уровне 6,3-6,5.
Молярное соотношением между компонентами суспензии составляет:
Р2О5:А12О3:81О2:ГОТЭА (гидроксид тетраэтиламмония) = 1:1,5:0,37:1,1.
Цеолитизацию проводят в шесть последовательных стадий: на первой стадии при температуре от 198 до 205°С начинается кристаллизация с 15% всей суспензии. По прошествии 20 ч автоклав охлаждают до температуры от 30 до 40°С и добавляют новую порцию суспензии. В тех же условиях возобновляют процесс цеолитизации. Эту операцию повторяют пять раз. Весь процесс цеолитизации, включая промежуточные стадии охлаждения, занимает примерно 100 ч.
Анализ полученного продукта по методу рентгенографии показывает наличие больше 90% цеолита 8АРО-34 и примерно 7% непрореагировавшего байерита.
В табл. 1 указаны характерные полосы на рентгенограмме полученного цеолита 8АРО-34 и в сравнительных целях данные спектрограммы для продукта 8АРО-34, приведенные в ϋ8 № 4440871.
Таблица 1. Характерные полосы на рентгенограмме (Си лампа, ка Си = 1,5418)
По и5 № 4440871 Образец примера 1
20 ά, А 100 Χΐ/Ι0 20 й, А 100 Χί/Ιο
9,45-9,65 9,36-9,17 81-100 9,63 9,18 100
12,8-13,05 6,92-6,78 8-20 12,87 6,88 г ’ 18 '
13,95-14,20 6,35-6,24 8-23 14,17 6,25 21
16,0-16,2 5,54-5,47 25-54 16,16 5,4 47
17,85-18,15 4,97-4,89 11-26 18,3 4,89 22
19 4,67 0-2 - - -
20,55-20,9 4,32-4,25 44-100 20,67 4,3 97
22,05-22,50 4,03-3,95 0-5 22,33 3,98 4
23,0-23,15 3,87-3,84 2-10 23,15 3,84 8
24,95-25,4 3,57-3,51 12-87 25,38 3,52 26
По и8 № 4440871 Образец примера 1
20 <1, А 100 Χΐ/Ι0 20 й, А 100 Χί/Ι0
25,8-26,0 3,45-3,43 14-24 25,97 3,43 17
27,5-27,7 3,243-3,220 1-4 27,68 3,22 4
28,05-28,4 3,181-3,143 1-12 28,4 3,14 4
29,2-29,6 3,058-3,018 3-9 29,15 3,06 4
30,5-30,7 2,931-2,912 19-75 30,67 2,91 29
31,05-31,4 2,880-2,849 15-28 31,25 2,86 22
32,2-32,4 2,780-2,763 1-5 32,42 2,76 3
33,4-33,85 2,683-2,648 0-6 33,66 2,66 4
34,35-34,65 2,611-2,589 4-15 34,48 2,6 7
36,0-36,5 2,495-2,462 2-11 36,33 2,47 4
38,8-38,9 2,321-2,315 0-2 38,8 2,32 2
39,6-39,7 2,276-2,070 2-4 39,76 2,27 5
- 3 005667
Размеры кристаллитов находятся в пределах от 1 до 3 мкм (см. фиг. 1). Этот цеолит стоек к кальцинированию и на воздухе и к действию водяного пара, как показано на фиг. 2.
На стадии цеолитизации образуется суспензия цеолита с 16,7% твердых частиц, которую разделяют фильтрованием со скоростью 6,7 л/м2/ч. После промывки деминерализованной водой и сушки на воздухе образуется паста цеолита с влажностью 57%.
Влажную пасту цеолита смешивают с золем кремнекислоты (28% 8ίΘ2), стабилизированным аммиаком, при значении массового соотношения цеолит:8Ю2 от 40 до 60, и фиксированном с помощью 40%-ной азотной кислоты значении рН 6,3 и тонко измельчают под давлением и при температуре горячего воздуха на входе от 400 до 450°С и на выходе от 175 до 180°С. Инжекционное давление составляет от 4 до 4,5 бара, а производительность установки для тончайшего измельчения равна 50 кг/ч сухого катализатора. Наконец, катализатор кальцинируют при скорости нагревания 100°С/мин с выдержкой на двух уровнях постоянной температуры: 3 ч при температуре от 350 до 400°С и 10 ч при 580°С. Время охлаждения катализатора составляет 4 ч. Во всем исходном материале, используемом для приготовления катализатора, содержание Να равно меньше 0,01%. Полученный катализатор в форме микросфер характеризуется хорошими свойствами сыпучести и гранулометрической кривой, представленной на фиг. 3.
На фиг. 4 представлена технологическая схема проведения реакции/регенерации в системе с псевдоожиженным каталитическим слоем при конверсии метанола в олефины, в МТО-процессе, составляющем часть объекта изобретения. В соответствии с фиг. 4 реактор К.1 заполняют 100 л катализатора, а регенератор К2 - 30 л катализатора. При псевдоожижении он принимает форму плотных каталитических слоев 2-2' с верхними межфазными границами 3-3'. Температуру плотного каталитического слоя в реакторе К1 фиксируют на уровне 440°С, а в К2 - от 480 до 610°С. Температуру в К1 и К2 регулируют за счет рециркуляции теплоносителя во внутренних теплообменниках 9-9'. Посредством соединительных элементов 5-5' и решеток 4-4' подают метанол и регенерационный воздух с расходом соответственно 100 и 1000 нормальных л/ч.
Циркуляцию катализатора между реактором и регенератором осуществляют с помощью азота в качестве транспортирующего газа по транспортировочным линиям 12-12'. Автоматическое регулирование уровня каталитического слоя в К1 и К2 производят, поддерживая постоянный перепад давления с помощью регуляторов 11-11', которые приводят в действие регулирующие скорость потока катализатора клапаны 10-10'. Реакционные продукты и уносимый катализатор отводят из верхних частей К1 и К2 и разделяют в циклонных системах 6-7 и 6'-7'. По патрубкам 8-8' уносимый катализатор возвращают в реакционную зону реактора/регенератора. Каждые 48 ч из основания циклонного сепаратора 7 или 7' удаляют примерно 2 кг катализатора и с помощью загрузочного устройства 15 или 15' заменяют таким же количеством свежего катализатора. Таким путем компенсируют необратимую дезактивацию катализатора.
Закоксованный катализатор в патрубке 13 включает 4,3 мас.% кокса, а удерживаемое регенерированным катализатором количество кокса в патрубке 13' составляет 1,7 мас.%. После выхода из циклона 7 реакционные продукты охлаждают в теплообменнике 14 и разделяют в сепараторном сосуде 16 на фракцию неконденсированных углеводородов и жидкую фракцию, которая содержит технологическую воду, диметиловый эфир и не подвергшийся конверсии метанол. Фракцию газообразных углеводородов направляют в обычную установку для разделения олефинов. Дистилляцией из жидкой фракции выделяют диметиловый эфир и метанол, которые возвращают в реакторы К!.
После охлаждения в теплообменнике 16' и промывки в колонне 14' регенерационные газы сбрасывают в атмосферу.
Состав потоков представлен в табл. 2.
- 4 005667
Таблица 2. Состав отходящего потока, полученного в примере 1
Компонент
Фаза неконденсированных органических веществ в сосуде 16б мае. %
Жидкая фаза в сосуде 16, мас.%
Кислород
Монооксид углерода
Диоксид углерода
Водород
Метан
Этилен
Пропан
Пропилен
Бутаны
1- Бутен
Изобутен
2- бутены
С$- и более высокомолекулярные углеводороды
Метанол
Регенерационные газы на выходе из циклона 7’,
Фаза неконденейрованных органических веществ в сосуде 16б мас.%
Жидкая фаза в сосуде 16, мае. %
Регенерационные газы на выходе из циклона 7’, мае. %
Пример 2.
С применением катализатора и установки примера 1 варьированием температуры и объемной скорости в относительно широком диапазоне, от 0,69 до 1,29, изменяли соотношение этилен/пропилен.
Некоторые иллюстрирующие результаты представлены в табл. 3.
- 5 005667
Таблица 3. Состав реакционных продуктов, полученных в разных реакционных условиях
Номер эксперимента
а. Реакционные условия
Температура, °С 400 405 410 435 470 490
ЧОСЖ, ч'1 1Д 0,6 1 1,9 1,5 2,7
б. Результаты анализа фазы неконденсированных органических веществ, мас.%
Водород
Оксиды углерода
Метан
Этан
Этилен
Пропан
Пропилен
Бутаны
1- бутен изобутен
2- бутены
Номер эксперимента
С5-и более высокомолекулярные углеводороды
Диметиловый эфир
в. Результаты анализа жидкой фазы, мас.%
Диметиловый эфир 1,5 - 0,5 - - -
Метанол 12 3 9 1,5 0,1 1,5
Вода 86,5 97 90,5 98,5 99,9 98,5
г. Количества коксовых отложений в катализатореб мас.%
На выходе из реактора К1 4,9 5 4,8 4,5 4,6 4,7
На выходе из регенератора Р2 1,2 2,8 0,6 0,9 1,2 1,9
д. Значение соотношения этилен/пропилен 0,69 1,36 0,79 1,02 1,29 0,81
е. Конверсия метанола 93,3 98,3 95 99,2 100 99,2
Список литературы
1. Вгеп! М. Бок, Се1е81е М. Меззша, КоЬег! Ь. Рабон, Шскагб Т. Са_|ек, Тйошаз К. Саппап, Ε6ίΐΙι М.
Иапщеп (Шоп СагЫбе Согрогайоп), и.8. Ра1еп1 Νθ. 4440871 (Арп1 3, 1984), 1п1.С1. В01) 27/14; и.8.С1. 502/241.
2. АЦ1 У.8арге (МоЬ11 011 Согрогайоп), и.8. Ра1еп1 Νθ. 4590320 (Мау 20, 1986), 1п1.С1. С07с 1/20; и.8.С1. 585/324, 585/315.
3. №сйо1а§ Е)а\'1бшк, ,1ате8 Наббаб (МоЬ11 011 Согрогайоп), и.8. Ра1еп1 Νθ. 4328384 (Мау 4, 1982), 1п1.С1. С07с 1/20; и.8.С1. 585/469, 585/639, 585/733.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения легких олефинов конверсией метанола с применением катализатора в форме микросфер, содержащего цеолит 8АР0-34, включающий стадию введения метанола в контакт с псевдоожиженным или подвижным слоем такого катализатора и отличающийся тем, что цеолит 8АР0-34 готовят путем гидротермической обработки материала из оксида алюминия, диоксида кремния и предварительно приготовленного в качестве шаблона тетраэтиламмонийфосфата.
  2. 2. Способ по п.1, включающий следующие дополнительные стадии:
    непрерывная регенерация катализатора указанного слоя воздухом и
    - 6 005667 замена части использованного катализатора свежим катализатором с целью поддержать постоянство активности и селективности катализатора.
  3. 3. Способ по п.2, в котором регенерацию воздухом проводят при температуре от 480 до 610°С.
  4. 4. Способ по п.2 или 3, в котором стадии контактирования и регенерации осуществляют соответственно в реакторе и регенераторе с непрерывной циркуляцией катализатора между реактором и регенератором.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором метанол вводят в контакт с катализатором при температуре от 400 до 490°С и объемных скоростях подачи жидкости от 0,6 до 2,7 ч-1.
  6. 6. Способ по п.1, в котором предварительно приготовленный тетраэтиламмонийфосфатный шаблон получают ίπ зйи из триэтиламина, этилбромида и фосфорной кислоты.
  7. 7. Способ по п.1, в котором катализатор в форме микросфер получают осуществлением следующих стадий:
    тонкое измельчение смеси цеолита 8ΆΡΘ-34 и диоксида кремния под давлением и при температуре от 400 до 450°С с получением микросфер, кальцинирование этих микросфер при температуре от 350 до 580°С для удаления шаблона с получением катализатора в форме микросфер.
EA200100727A 1997-10-02 1999-01-11 Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем EA005667B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO97-01829A RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1997-10-02 Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
PCT/RO1999/000001 WO2000041986A1 (en) 1997-10-02 1999-01-11 Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100727A1 EA200100727A1 (ru) 2002-06-27
EA005667B1 true EA005667B1 (ru) 2005-04-28

Family

ID=26653545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100727A EA005667B1 (ru) 1997-10-02 1999-01-11 Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6710218B1 (ru)
EP (1) EP1140743B1 (ru)
JP (1) JP2002534487A (ru)
CN (1) CN1163458C (ru)
AT (1) ATE305912T1 (ru)
AU (1) AU768633B2 (ru)
BR (1) BR9916757A (ru)
CA (1) CA2359501C (ru)
DE (1) DE69927604T2 (ru)
EA (1) EA005667B1 (ru)
ES (1) ES2259470T3 (ru)
NO (1) NO20013401L (ru)
NZ (1) NZ512738A (ru)
PL (1) PL193075B1 (ru)
RO (1) RO114524B1 (ru)
TR (1) TR200102007T2 (ru)
WO (1) WO2000041986A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2469792C2 (ru) * 2007-07-06 2012-12-20 Касале Кемикэлз С.А. Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
RU2505356C2 (ru) * 2011-12-27 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом
US11975315B2 (en) 2019-05-10 2024-05-07 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for partially regenerating catalyst for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin and method for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
CA2391954A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
JP2002191980A (ja) * 2000-12-11 2002-07-10 Uop Llc 立方晶形態を有する金属アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び同モレキュラーシーブ用いるメタノールからオレフィンへの転化方法
DE60039361D1 (de) * 2000-12-13 2008-08-14 Uop Llc Metallaluminophosphat als Molekularsieb mit der Morphologie eines kubischen Kristalls und Verfahren für die Umwandlung von Methanol in Olefin unter Verwendung der Molekularsieb
ES2192923B1 (es) * 2001-01-30 2004-10-01 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino microporoso (itq-19) con caracteristicas laminares, su procedimiento de preparacion y su uso como catalizador en procesos de conversion catalitica de compuestos organicos.
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
WO2002076612A1 (en) * 2001-03-22 2002-10-03 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US7084319B2 (en) 2003-12-05 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems
US7371915B1 (en) * 2004-06-25 2008-05-13 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology
US7208649B2 (en) * 2004-11-01 2007-04-24 Uop Llc External second stage cyclones in olefin production process
US7408092B2 (en) * 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7829750B2 (en) 2004-12-30 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content
US7829030B2 (en) 2004-12-30 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content
US20070059236A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Broach Robert W Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
US7744746B2 (en) 2006-03-31 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC catalyst stripper configuration
EP2004776A1 (en) 2006-03-31 2008-12-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Product recovery in gas-solids reactors
ITMI20061231A1 (it) * 2006-06-26 2007-12-27 Eni Spa Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas
CN101130469B (zh) * 2006-08-23 2011-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法
JP5050466B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CN101239873B (zh) * 2007-02-07 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法
CN101157593B (zh) 2007-03-07 2010-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
FR2917424B1 (fr) * 2007-06-12 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
CN101229921B (zh) * 2007-11-16 2010-09-01 南开大学 Sapo-46硅磷酸铝分子筛的合成方法
CN101225013B (zh) * 2008-01-31 2010-12-29 中国天辰工程有限公司 甲醇、二甲醚转化制取低碳烯烃气体产物的分离装置及方法
FR2951160B1 (fr) * 2009-10-13 2012-09-28 Total Raffinage Marketing Procede de production de distillat a partir de composes organiques heteroatomiques
CN101943689B (zh) * 2010-07-09 2012-11-28 神华集团有限责任公司 用于成型催化剂水热处理与固定流化床催化剂评价的装置
US8419835B2 (en) 2010-08-10 2013-04-16 Uop Llc Apparatuses and methods for gas-solid separations using cyclones
CN103288570B (zh) * 2013-04-28 2015-01-21 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃的装置及其方法
CN104437614B (zh) * 2013-09-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM‑5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104437610A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂
CN104437611A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
CN103878016B (zh) * 2013-09-30 2017-01-18 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途
KR101763864B1 (ko) * 2013-12-03 2017-08-01 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로부터 저급 올레핀을 제조하기 위한 반응 장치
WO2016094171A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc Elevated pressure 'high value' mto process for improved sapo performance
CN105126903A (zh) * 2015-07-29 2015-12-09 太原大成环能化工技术有限公司 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法
CN111974462A (zh) * 2020-09-01 2020-11-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 再利用废mtp催化剂的方法
US20230125888A1 (en) * 2020-10-16 2023-04-27 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Regeneration device, device for preparing low-carbon olefins, and use thereof
CN114602547B (zh) * 2020-12-08 2023-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244766A (en) 1961-06-06 1966-04-05 Norton Co Catalytic production of olefins
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US3979472A (en) 1975-03-28 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing hydrocarbons
US4025575A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4025576A (en) 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4066714A (en) 1975-12-08 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4100219A (en) 1976-03-31 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US4025572A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
US4062905A (en) 1976-08-02 1977-12-13 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4079096A (en) 1976-11-04 1978-03-14 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4049735A (en) 1976-12-09 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Use of elemental oxygen to inhibit elution of antimony from an antimony-ZSM-5 catalyst
DE2755299A1 (de) 1976-12-20 1978-06-22 Asea Ab Zylinderfoermiger langgestreckter ofen zur behandlung von material unter hoher temperatur und hohem druck
US4145315A (en) 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
US4083889A (en) 1977-05-26 1978-04-11 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing ethylene
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
DE2830830A1 (de) 1978-07-13 1980-01-31 Basf Ag Kristalline arsensilikate
NZ191302A (en) 1978-09-05 1981-10-19 Mobil Oil Corp Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst
US4328384A (en) 1979-10-30 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat
DE3024536A1 (de) 1980-06-28 1982-02-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Aluminiumsilikat-katalysator
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
FR2519335B1 (fr) 1982-01-04 1986-05-02 Azote & Prod Chim Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe
US4433189A (en) 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4374295A (en) 1982-04-15 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4480145A (en) 1982-09-16 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
DE3243520A1 (de) 1982-11-25 1984-05-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether
DE3300892A1 (de) 1983-01-13 1984-07-19 Claudius Peters Ag, 2000 Hamburg Hammer fuer einen hammerbrecher
US4499315A (en) 1983-11-15 1985-02-12 Union Carbide Corporation Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts
US4590320A (en) 1984-08-31 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding
AU5307686A (en) 1984-12-18 1986-07-22 Union Carbide Corporation Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4973792A (en) 1987-07-07 1990-11-27 Uop Chemical conversion process
US4814541A (en) 1987-07-07 1989-03-21 Uop Chemical conversion process
US4873390A (en) * 1987-07-07 1989-10-10 Uop Chemical conversion process
US4861938A (en) 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
US4849575A (en) 1987-11-25 1989-07-18 Uop Production of olefins
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
DE4137013A1 (de) 1991-11-11 1993-05-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen durch reduktive aminierung
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
NO174341B1 (no) 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
CA2136625C (en) 1992-05-27 1999-05-04 Marcel J. G. Janssen Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
SG48118A1 (en) 1992-05-27 1998-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Production of high purity olefins
US5817906A (en) 1995-08-10 1998-10-06 Uop Llc Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step
US5744680A (en) 1995-08-10 1998-04-28 Uop Process for producing light olefins
US5888921A (en) 1995-10-25 1999-03-30 Abb Lummus Global Inc. Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions
US5962762A (en) 1995-12-13 1999-10-05 Sun; Hsian-Ning Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6040264A (en) 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US5972203A (en) 1996-05-29 1999-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
US5952538A (en) 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion
TW412510B (en) 1996-12-31 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5925800A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts
US5925586A (en) 1996-12-31 1999-07-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins
US6051746A (en) 1997-06-18 2000-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
US5914433A (en) 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
TWI234556B (en) * 1997-07-23 2005-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Catalysts for methanol conversion reactions
US6455749B1 (en) 1997-10-03 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins
US6137022A (en) 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US6005155A (en) 1997-12-03 1999-12-21 Exxon Chemicals Patents Inc. Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins
US6207872B1 (en) 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US5912393A (en) 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6046373A (en) 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6429348B1 (en) 1998-05-05 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock
EP1019342A4 (en) 1998-07-02 2001-10-17 Dijk Technology L L C Van MODIFIED CATALYST AND A METHOD FOR USING IT TO CONVERT METHANOL IN OLEFINE
US6482999B2 (en) 1999-02-17 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction
US6051745A (en) 1999-03-04 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6472569B1 (en) 1999-04-16 2002-10-29 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to an olefin and/or an ether
US6046371A (en) 1999-05-05 2000-04-04 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6225254B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves
US6395674B1 (en) 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6316683B1 (en) 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6166282A (en) 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
WO2001025150A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2469792C2 (ru) * 2007-07-06 2012-12-20 Касале Кемикэлз С.А. Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
RU2505356C2 (ru) * 2011-12-27 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом
US11975315B2 (en) 2019-05-10 2024-05-07 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for partially regenerating catalyst for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin and method for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin

Also Published As

Publication number Publication date
DE69927604D1 (de) 2006-02-16
TR200102007T2 (tr) 2001-12-21
EA200100727A1 (ru) 2002-06-27
NO20013401D0 (no) 2001-07-09
US6710218B1 (en) 2004-03-23
NZ512738A (en) 2003-08-29
CN1333737A (zh) 2002-01-30
CN1163458C (zh) 2004-08-25
JP2002534487A (ja) 2002-10-15
WO2000041986A1 (en) 2000-07-20
EP1140743A1 (en) 2001-10-10
ATE305912T1 (de) 2005-10-15
PL349783A1 (en) 2002-09-09
ES2259470T3 (es) 2006-10-01
AU768633B2 (en) 2003-12-18
DE69927604T2 (de) 2006-07-13
CA2359501C (en) 2008-10-07
RO114524B1 (ro) 1999-05-28
BR9916757A (pt) 2001-09-25
AU2079299A (en) 2000-08-01
PL193075B1 (pl) 2007-01-31
CA2359501A1 (en) 2000-07-20
NO20013401L (no) 2001-07-09
EP1140743B1 (en) 2005-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005667B1 (ru) Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем
US9573860B2 (en) Process to make olefins from oxygenates
US6023005A (en) Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits
EP2300396B1 (en) Process to make olefins from oxygenates
US9556082B2 (en) Process to make olefins from organics
EP2303806B1 (en) Process to make olefins from oxygenates
KR100598270B1 (ko) 유동층 반응기에서 메탄올로부터 경질 올레핀 제조방법
MXPA01007053A (es) Proceso catalitico para la preparacion de olefinas ligeras a partir de metanol en un reactor de lecho fluidizado

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU