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Kristalline Arsensilikate
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Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die aus einem dreidimensionalen
Netzwerk von Si04- und Al04-Tetraedern aufgebaut sind. Ihre Zusammensetzung läßt
sich aus einem Polysilikat giO4/ X ableiten. Ersetzt man einen Teil der Si-Atome
durch Al-Atome, werden die fehlenden Valenzelektronen durch Einbau von Kationen
nachgeliefert. Die Verknüpfung der SiO4- und Al04-Tetraeder rührt zu Gerüststrukturen,
die große Hohlräume aufweisen, so daß neben Kationen auch wasser eingelagert wird.
Die Kationen sind gegen andere Kationen leicht austauschbar und auch das eingelagerte
Wasser läßt sich unter Beibehaltung der Kristallstruktur reversibel entfernen oder
durch andere Moleküle ersetzen.
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Darauf beruht die Wirkung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Molekularsiebe
und Katalysatoren. Wegen ihrer großen und vielfältigen technischen Bedeutung, versucht
man seit längerer Zeit, neue Zeolithe zu synthetisieren, um zu spezifisch wirksamen
Stoffen zu gelangen. Eine Möglichkeit, neuartige Zeolithe dieser Art zu erhalten,
besteht in der Gerüstsubstitution, d.h. im isomorphen Ersatz von Al und/oder Silizium
durch andere Elemente. Durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen konnten bis
heute verschiedene gerüstsubstituierte Zeolithe hergestellt werden, die an Stelle
von Aluminium beispielsweise Germanium oder Beryllium, an Stelle von Silizium Gallium
oder Phos-
phor enthalten. Auch die Synthese von Borsilikatzeollthen
7 ist bekannt.
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Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Arsensilikate mit Zeolithstruktur.
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Unter neuen kristallinen Arsensilikaten mit Zeolithstruktur im Sinne
der Erfindung versteht man vorzugsweise Zeolithe die in entwässerter und aminfreier
Form folgende in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung aufweisen:
As203 ' 20 bis 500 SiO2 Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser neuen Arsensilikate
haben mindestens folgende signifikante d-Werte: 11,12/ 9,99/3,846/3,8i8/3,744/1,985/1,979.
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Diese neuen Zeolithe sind vornehmlich aus weit überwiegenden Anteilen
an SiO2 aufgebaut und enthalten nur noch geringe Mengen Arsen und Verunreinigungen
an.Al- oder anderen Metalloxiden. Diese Zeolithe zeichnen sich durch eine hohe spezifische
Wirkung z.B. als Katalysatoren bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aus. Ein spezielles
Anwendungsgebiet ist die Spaltung von Methanol in Olefine.
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Die erfindungsgemäßen, neuen Arsensilikate erhält man aus Siliziumdioxid
und Arsentrioxid durch Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin,
wenn man diese auf Temperaturen von 100 bis 200 °C unter Eigendruck erhitzt. Es
wird angenommen, daß Arsenionen als Kristallisationbeschleuniger für SiO2 wirken
und nur teilweise in das SiO,-Gerüst eingebaut werden.
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Zur Synthese der neuen Arsensilikatzeolithe kann man eine Reaktionsmischung
aus SiO2 und As 203 in einer wäßrigen Hemethylendiaminlösung
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bis 5 Tage auf Temperaturen zwischen 100 und 200 °C, vorzugsweise 2 bis 4 Tage auf
140 bis 160 OC unter Eigendruck erhitzen. Die neuen Zeolithe besitzen eine dem bekannten
Zeolithen ZSM-5 ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesem in der Zusammensetzung.
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Als siliziumhaltige Ausgangs stoffe eignen sich insbesondere pyrogene
Kieselsäure (Aerosil) oder SiO2-Sol oder andere reaktive SiO2-Sorten. Das Arsentrioxid
soll in einer ldslichen Form in die Reaktionsmischung eingebracht werden.
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Dafür eignen sich in erster Linie Arsentrioxid selbst oder auch andere
Arsenoxid liefernde Quellen. Vorzugsweise wird die Synthese in Abwesenheit von Natrium
durchgeführt. Der so erhaltene Zeolith kann durch eine einfache Kalzinierung in
die Wasserstofform übergeführt und beispielsweise direkt als Katalysator eingesetzt
werden. Die in technischen Chemikalien als Verunreinigungen enthaltenen Na-Gehalte
wirken sich nicht nachteilig auf die Synthese aus. Die Konzentration der Aminlösung
kann frischen 5 bis 80, vorteilhaft zwischen 15-75 % variieren. Die Ausgangs stoffe
für SiO2 und As203 werden in die Aminlösung eingegeben und die rtischung durch Rühren
homogenisiert. Das homogene Gel wird zweckmäßig in einem Autoklaven so lange unter
Eigendruck erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. So kann man beispielsweise
in 3 Tagen bei 150 0C ein sehr gut kristallisiertes Produkt erhalten.
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Die Herstellung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Das angegebene Beugungsdiagramm wurde mit einem automatischen Phillips-Diffraktometer
APD-10 hergestellt. Es wurde Kupferstrahlung zusammen mit einem Graphitmonochromator
verwendet.
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Beispiel 1 In 88 g 50 pige Hexamethylendiaminlösung werden 11,45 g
Aerosil bei 70 °C eingerührt und zu dieser Suspension eine Lösung von 2,32 g As205
in 30 g 50 zeiger Hexamethylendiaminlösung hinzugegeben. Die erhaltene Mischung
wird 5 Tage auf 150 0C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das erhaltene Produkt wird
filtriert, gewaschen und bei 100 0C getrocknet. Es besteht aus gut kristallisiertem
Arsenzeolith.
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Die chemische Analyse des Produktes ergibt folgende Werte: 0,13 A
Al203 0,02 d Na20 0,16 % As 41,4 ß SiO2 Rest Wasser und Hexamethylendiamin Das Ergebnis
der Röntgenbeugungsanalyse ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Die Analyse mit dem Elektronenstrahl-Mikro analy sat or ergibt, daß
Arsen und Silizium homogen in den einzelnen Kriställchen verteilt sind.
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Netzebenenabstände Relative Intensitäten d (R) o) 11,12 52 9,99 73
9,97 6 6,70 5 6,36 6 5,97 21 5,69 6 5,56 9
Netzebenenabstände Relative
Intensitäten d (R) 5,01 9 4,60 3 3,846 100 3,818 62 3,744 17 3,712 21 3,620 20 Wenn
man diesen Versuch mit einmal 1, g A203 und einmal 5 g As203 unter sonst gleichen
Bedingungen wiederholt, erhält man gleichgut kristallisierte Produkte.
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Arbeitet man dagegen unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit Mischungen
von Hexamethylendiamin, Wasser und Aerosil, aber ohne Zusatz von As, so erhält man
keine kristallinen Verbindungen. In 236 g 50 *,ige Hexamethylendiaminlösung werden
22,9 g Aerosil eingetragen und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Die erhaltene
Mischung wird in zwei Teile geteilt und in Stahlautoklaven 5 Tage auf 150 °C bzw.
175 °C unter Eigendruck erhitzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind gelartig,
in ihren Beugungskaumern können keine Beugungslinien der erfindungsgemäßen Verbindungen
festgestellt werden, Beispiel 2 100 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Arsenzeoliths
werden mit Böhmit zu 1 mm-StrEngen verarbeitet und die Stränge 10 Stunden bei 550
°C kalziniert Der Zeolithgehalt der Stränge beträgt 65 Gew.-%. 18 g dieses Katalysators
werden dann in einen Durchflußreaktor eingebaut und die Aktivität bei der Umsetzung
von Dimethyläther bzw.
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Methanol getestet.
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Rohmethanol mit einem Wassergehalt von 17 Gew.-% wird bei 370 0C über
einen Aluminiumoxidkatalysator dehydratisiert und die erhaltene Gasmischung bei
370 0C über den Zeolithkatalysator umgesetzt. Die Belastung beträgt 46 g Dimethyläther/h.
Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Eingangstemperatur:
370 0C Druck : 1,14 bar Temperaturanstieg : 70 °C Umsetzung : 95-100 7 Gesamtbelastung,
g Dimethyläther: 120 g Man erhält als Reaktionsprodukt, bezogen auf eingesetztes
CH2 25 Gew.- bl, das 40 % Aromaten, 13 % Aliphaten und ct C5-C9-Polyolefine enthält
und 75 Gew.-% gasfdrmige Reaktionsprodukte mit folgender Zusammensetzung: 8,6 Gew.-äthylen,
58 Gew.-% Propylen, 17,5 C-ew- Butene, 2,75 Cew.-Methan, 3,75 Gew.-% Propan und
9 Gew.-% Butane.