DE2831630A1

DE2831630A1 - Kristalline chromsilikate mit zeolithstruktur

Info

Publication number: DE2831630A1
Application number: DE19782831630
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Chem Dr Marosi; Matthias Dipl Chem Schwarzmann; Joachim Dipl Phys Dr Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1980-02-07

Description

Kristalline Chromsilikate mit Zeolithstruktur Die Erfindung betrifft kristalline Chromsilikate mit Zeolithstruktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die gebräuchlichsten Zeolithe des A-, X- und Y-Typs haben eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekulars-iebe und Katalysatoren technisch eingesetzt. Technische Verfahren wie das katalytische und hydrierende Kracken von Kohlenwasserstoffen werden mit Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Neuerdings gewinnen Zeolithe vom Typ ZSM-5 oder ZSM-8 zunehmend an Interesse, mit denen neuartige Reaktionen, lie z.B. die Umwandlung von Methanol in ungesättigte Kohlenwasserstoffe katalysiert werden können.
Wegen dieser vielseitigen technischen Anwendbarkeit versucht man seit längerer Zeit, neue Zeolithe zu sylthetiseren, um dadurch spezifisch wirkende Adsorptionsmittel und Katalysatoren zu erhalten.
Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Si04- und Al04-Tetraeder aufgebaut sind. Ihre Zusammensetzung läßt sich aus einem Polysilikat RSiO4/; mableiten. Ersetzt man einen Teil der Si-Atome durch Al-Atome, werden die fehlenden Valenzelektropen durch. Einbau von Kationen nachgeliefrt. Die Verknpfung der SiO4- und Al04-Tetraeder führt zu Gerüststruk-n turen, die große Hohlräume aufweisen, so daß neben Kationen auch-Wasser eingelagert wird. Die Kationen sind gegen andere Kationen leicht austauschbar und auch das eingelagerte Wasser läßt sich unter Beibehaltung der Kristallstruktur reversibel entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Darauf beruht die Wirkung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren.
Eine Möglichkeit, neuartige Zeolithe zu erhalten, besteht darin, neben Aluminium und Silizium andere Elemente in die Zeolithstruktur einzubauen bzw. Aluminium und/oder Silizium teilweise oder ganz durch andere Elemente zu ersetzen.
Durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen konnten bis heute verschiedene gerüstsubstituierte Zeolithe hergestellt werden, die an Stelle von Aluminium, beispielsweise Gallium oder Beryllium, an Stelle von Silizium Germanium oder Phosphor enthalten. Auch über die Synthese von Borosilikatzeolithen wurde berichtet. Es sind auch verschiedene Zeolithe mit Phosphat- oder durch die Synthese verursachte Metalloxideinlagerungen bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Chromsilikate mit Zeolithstruktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen kristallinen Chromsilikate mit Zeolithstruktur erhält man durch Kristallisation aus Wasserglas, wenn man die Kristallisation in einer wäßrigen Aminlösung bei Temperaturen von 100-200 0C unter dem Eigendruck der Lösung und in Gegenwart von Chrom-III-oxid und/cder -hydroxid vornimmt.
Eine zweckmäßige Herstellungsweise für diese neuen Chromsilikatzeolithe besteht darin, eine Reaktionsmischung aus EiO2, Cr203 und ha20 in einer wäßrigen Aminlösung 1 bis 5 Tage bzw. 2 bis 4 Tage auf Temperaturen von 140 bis 160 OC unter Eigendruck zu erhitzen. Die neuen Zeolithe besitzen eine dem Zeolithen ZSM-5 ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesem in ihrer Zusammensetzung.
Die erfindungsmäßigen Chromsilikate mit Zeolithstruktur enthalten nur geringe Mengen Aluminium. Der Chromgehalt kann je nach Zusammensetzung der Reaktionsmischung zwischen 0,5 und etwa 3 Gew.-% Cm2O3 variieren, wobei das 2 3 Chrom(III)oxid in den einzelnen Kriställchen des Reaktionsproduktes homogen verteilt ist. Es wird angenommen, daß das Chrom(III)oxid zu einem beträchtlichen Teil in den intrakristallinen Poren des Zeoliths eingelazert ist, aber zum Teil auch als Gerüstsubstituent zusammen mit Al 203 auftritt.
Besonders geeignet ist technisches Wasserglas mit etwa 8 Gew.-% Na20- und 25-30 Gew.-% SiO2-Gehalt. Technisches Wasserglas enthält stets geringe Mengen gelöstes Aluminiumoxid, das sich sehr vorteilhaft auf die Bildung des kristallinen Chromsilikats mit Zeolithstruktur auswirkt.
Das Chrom-(III)-oxid soll in einer löslichen Fort, aus der es Oxide bilden kann in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Dafür eignen sich die Nitrate, Sulfate oder Chloride. Geeignet sind außerdem reaktive Chr)m-(III)-silicatgele, die beispielsweise durch Fällung von Wasser glas mit Chromsalzen hergestellt werden können.
Als Aminkomponente soll ein wasserlösliches Amin, rorzugsweise Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Die Konzentration des Hexamethylendiamin kann zwischen 5 bis 50 Gew.-% betragen. Bevorzugt wird ein Kristallisationsansatz mit einem Gehalt zwischen 10 bis 25 Gew.- Hexamethylendiamin.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sind z.B. als Katalysatoren für Xrack- und Hydrokrackverfahren und für Isomerisierungsreaktionen ven.fendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe vom ZSM-5 Typ werden in der Regel nicht unmittelbar, sondern erst nach einer Aktivierung als Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden die Na-Ionen gegen andere Kationen wie H+ Ce3+, La3+ oder andere mehrwertige Ionen ausgetauscht-. Dies kann mit Hilfe von bekannten lonenaustauschverfahren erfolgen.
Dic- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Die angegebenen Beugungsdiagramme wurden mit- einem automatischen Phillips-Diffraktometer APD-10 hergestellt. Es wurde Kupferstrahlung zusammen mit einem Graphitmonochromator verwendet.
Die angegebenen Analysenwerte beziehen sich auf Trockenbasis. Vor der chemischen Analyse wurden die Substanzen bei 550 °C so lange kalziniert, bis die eingeschlossenen-Amine verbrannt waren. Die Differenz zu 100 % ergibt sich durch geringe Mengen adsorbiertes Wasser.
Beispiel 1 Es werden drei Lösungen hergestellt. Lösung 1 besteht aus 32,56 g technischem Wasserglas (8 Gew.-% Na20-; 28 Gew.-g SiO2-Gehalt) und 35>-20 g Wasser. Lösung 2 besteht aus 30 g einer 50 %igen wäßrigen Hexamethylendiaminlösung und Lösung 3 aus 50,83 g Wasserj 2,47 g 96 %iger Schwefelsäure und 0,56g Cr4(S04)5(OH)2. Die Lösungen 2 und 3 werden nacheinander in der genannten Reihenfolge zu Lösung 1 unter Rühren hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einem Stahlautoklaven L J 5 Tage unter ihrem Eigendruck auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 getrocknet. Laut Röntgenanalyse besteht es aus gut kristallisiertem Chromsilikat, das die Krstiallstruktur des bekannten Zeolithen ZSM-5 aufweist.
Die chemische Analyse des bei 550 0 kalzinierten Produktes ergibt folgende Werte: 0,4 Gew.-% Na20; 0,85 Gew.-P Cr203; 93,4 Gew.-70 Si02; 0,40 Gew.-% Al203.
Beispiel 2 Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, daß 1,0 g Cr4(S04)5(OH)2 verwendet werden.
Beispiel 3 Dieses Beispiel unterscheidet sich von Bespiel 1 dadurch, daß 1,98 g Cr4(SO4)5(OH)2 verwendet werden.
Die kristallinen Produkte der Beispiele 2 und 3 ergeben ein Röntgenbeugungsdiagramm, das dem des bekannten Zeolithen ZSM-5 ähnlich ist. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse des in Beispiel 1 erhaltenen und bei 100 °C getrockneten Produkts ist in der Tabelle 1 zusammenefaßt.
Tabelle 1 Netzebennabstände Relative Intensität d () (I/Io) 11,07 93 10,00 59 9,68 16 5,97 22 5,69 9 5,55 13 I Netzebenenabstände Relative Intensität d(a) (I/Io) 5,00 6 4,59 5 3,84 100 3,65 16

Claims

Patentansprüche 1. Kristalline Chromsilikate mit Zeolithstrukturv 2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Chromsilikates mit Zeolithstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation aus einer Mischung von Wasserglas und einer wäßrigen Aminlösung bei Temperaturen von 100 bis 200 OC unter dem Eigendruck der Lösung und in Gegenwart von Chrom-III-oxid und/oder Chrom-III-hydroxid durchführt