DE3215070A1 - Synthetische, kristalline ruthenium-aluminosilikat-zusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Synthetische, kristalline ruthenium-aluminosilikat-zusammensetzung und ihre herstellung

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DE3215070A1 DE19823215070 DE3215070A DE3215070A1 DE 3215070 A1 DE3215070 A1 DE 3215070A1 DE 19823215070 DE19823215070 DE 19823215070 DE 3215070 A DE3215070 A DE 3215070A DE 3215070 A1 DE3215070 A1 DE 3215070A1
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Description

Synthetische, kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzungen und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft neue kristalline Silikatzusammensetzungen, insbesondere Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzungen. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser neuen kristallinen Aluminosilikat-Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Aktivierung, um ihre Brauchbarkeit für bestimmte katalytisch^ Umwandlungsprozesse zu vergrößern.
Es ist bekannt, daß sowohl natürliches als auch synthetisches zeolithisches Material katalytische Fähigkeit für verschiedene Reaktionstypen, besonders Kohlenwasserstoff-Umwandlungen, besitzt. Die wohlbekannten, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe werden im allgemeinen "Molekularsiebe" genannt und sind durch ihre in hohem Maße geordnete, kristalline Struktur und ihre gleichförmig dimensionierten Poren gekennzeichnet; sie sind
■■■'■■-'- "";■ ;-: 321507Ö
M- 5
aufgrund von Zusammensetzungen, Kristallstruktur, Adsorptionseigenschaften und dergl. voneinander unterscheidbar. Der Ausdruck "Molekularsiebe" ist von der Fähigkeit des zeolithischen Materials, Moleküle auf Grundlage ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren, abgeleitet.
Die Verfahren zur Herstellung solcher kristalliner, synthetischer Zeolithe sind in der Fachwelt gut bekannt. Eine Familie kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe, bezeichnet als ZSM-5, wird in der US-PS 3 702 886 beschrieben, deren Inhalt hiermit in der vorliegenden Anmeldung offenbart 1st. Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen hat ein charakteristisches Röntgendiagramm und kann auch wie folgt, ausgedrückt in Mol-Verhältnissen der Oxide, identifiziert werden:
0,9+0,2M2/n°:W2°3:5"100Y02:zH2°
wobei M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Kations, ¥ Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ 0 bis 40 bedeuten. In einer vorzugsweise synthetisch hergestellten Form hat der Zeolith folgende Formel, ausgedrückt in Mol-Verhältnissen der Oxide:
0,9+0,2M2/n0:A12°3:5-wobei M eine Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet.
Die US-PS 3 941 871 betrifft neue kristalline Metallorganosilikate, die im wesentlichen frei von Metallen der Gruppe IIIA, d.h. Aluminium und/oder Gallium, sind. Der Inhalt dieser Patentschrift wird hiermit zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht. Es wird darin festgestellt, daß die Menge an Aluminiumoxid, die in den bekannten Zeolithen vorliegt, in di-
3 <»
rektem Zusammenhang mit den Säureeigenschäften des entstandenen Produktes steht und daß ein niedriger Aluminiumoxidgehalt als vorteilhaft erkannt wurde, um einen geringen Säuregrad zu erhalten, der in vielen katalytisehen Reaktionen zu geringen Eigenschaften der Koksherstellung und zu geringen Alterungsraten führt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der OrganoSilikate besteht darin, daß man ein Gemisch, das eine Tetraalkylammoniumverbindung, Natriumhydroxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält, umsetzt, bis Kristalle der Metallorganosilikate gebildet sind. Es wird in dem Patent auch bemerkt, daß die Familie der kristallinen Metallorganosilikate ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster besitzt, das demjenigen der ZSM-5-Zeolithe ähnlich ist.
Geringere Mengen an Aluminiumoxid werden in dem Patent in Erwägung gezogen und werden hauptsächlich der Anwesenheit von Aluminiumverunreinigungen in den verwendeten Reaktanten und/oder der verwendeten Ausrüstung zugeschrieben.
In der US-PS 3 844 835 werden kristalline Siliciumdioxid-Zusammensetzungen beschrieben. Das kristalline Siliciumdioxid-Material kann auch einen Metallpromoter enthalten, der aus Elementen der Gruppe IIIA, der Gruppe VB oder der Gruppe VIB ausgewählt sein kann.
Die US-PS 4 088 605 ist auf die Synthese eines Zeoliths, wie ZSM-5, der eine Aluminium-freie Außenschale aufweist, gerichtet. In der Patentschrift wird in Spalte 10, Zeiie 20 folgende, festgestellt, daß zur Erzeugung der Aluminium-freien Außenschale es auch entscheidend ist, daß das reaktionsfähige Aluminium aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Wie in dieser Patentschrift festgestellt wird, ist es deshalb notwendig, den Zeolith zu bearbeiten und das Kristallisationsmedium durch eine Aluminium-freie Mischung zu ersetzen, um die Kristall!-
ι sation von SiO2 an der Oberfläche des Zeolithe zu erreichen, was durch ein vollständiges Ersetzen des Reaktionsgemisches oder durch komplexes Binden jedes verbliebenen Aluminiumions aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch mit Reagentien, wie Gluconsäure oder Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), erfolgen kann.
Kristalline Borosilikat-Zusammensetzungen werden in der DE-OS 27 46 790 beschrieben. Diese Anmeldung bezieht sich speziell auf Borosilikate, die unter Anwendung üblicher Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Zeolithen hergestellt werden. Es wird in dieser Offenlegungsschrift festgestellt, daß in Fällen, in denen man sorgfältig sich darum bemüht, Aluminium wegen seines schädliehen Einflusses auf spezielle Umwandlungsverfahren aus der Kristallstruktur des Borosilikats zu entfernen, die molaren Verhältnisse von SiO2Al2O3 leicht über 2000 bis 3000 hinausgehen können und daß dieses Verhältnis im allgemeinen nur durch die Verfügbarkeit von Aluminiumfreiem Rohmaterial begrenzt wird.
Die DE-OS 28 48 849 betrifft kristalline AlurainoSilikate der ZSM-5-Zeolithreihe. Diese speziellen Zeolithe haben ein Molverhältnis von Si02/Al20, von über 20 und werden aus einem Reaktionsgemisch, das eine Quelle für Silici~ umdioxid, Aluminiumoxid, eine quaternäre Alkylammoniumverbindung und eine Metallverbindung einschließlich solcher Metalle der Gruppe VIII, wie Ruthenium, Palladium und Platin, enthält, hergestellt. In Beispiel 2 wird clas kristalline Aluminosilikat aus einem RuCl^-haltigen Reaktionsgemisch hergestellt, und in Beispiel 3 enthält das Reaktionsgemisch H2 PtCIg.nH20.
Nach dem Stand der Technik wurden zeolithische Katalysatoren mit einer breiten Vielfalt von katalytischen und adsorptiven Eigenschaften hergestellt. Es besteht jedoch immer noch ein Bedürfnis nach kristallinem Mate-
rial rait unterschiedlichen und/oder verstärkten katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise liegt eine wichtige Verwendung für ein kristallines Material bei Umwandlungsverfahren von Sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie der Umwandlung von Dimethyläther und Methanol zu aliphatischen Verbindungen sowie zur Umwandlung von Synthegas oder Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, bei einem beträchtlichen Umwandlungsgrad und beträchtlicher Selektivität·
10
Die vorliegende Erfindung betrifft kristalline Metallsilikate von Metallen der Gruppe VIII, die,als Mole der Oxide ausgedrückt, in Formel A wie folgt identifiziert werden können:
(O,1-5O)R2O:(O,05-2O)Ru2O:(O,05-10)Al2O3:100SiO2: η m
(0-20O)H2O
wobei R Tetraalkylammonium, Wasserstoff, Alkalimetall, Metall, Ammonium oder Gemische hieraus, η die Wertigkeit von R und m die Wertigkeit von Ruthenium sind. Die kristallinen Ruthenium-AluminoSilikate gemäß der Erfindung haben ein Röntgenbeugungsbild, das im wesentlichen demjenigen des Zeolithis ZSM-5 entspricht. 25
Das erfindungsgemäße kristalline Ruthenium-Aluminosilikat kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei
2+ dem man eine Mischung, die ein Ruthenium -Salz, ein Aluminiumsalz, eine Tetraalkylammoniumverbindung, ein Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, besitzt:
OH"/SiO2 0,05-3
Q+Aq+ + a+) 0,01-1
H2O/OH" 10 - 800
SiO2/Ru2ymO 5 - 2000 ·
SiO2Al2O3 10 - 2000
wobei Q+ ein quaternäres Ammoniumion und A+ ein Alkalimetallion bedeuten, herstellt, das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250°C hält, bis Kristal-Ie des Silikats gebildet sind, und die Kristalle abtrennt und gewinnt.
Oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methanol, Dimethyläther und Gemische hieraus, können in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, indem man die oxygenierten Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit der kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Kontakt bringt. Auf ähnliche Yfeise kann Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas zu Kohlenwasserstoff- und/oder oxygenierten Verbindungen umgewandelt werden, indem man das Synthesegas unter Umwandlungsbedingungen mit der kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Kontakt bringt. Einige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beschleunigen die Polymerisation von Äthylen zu schwereren Kohlenwasserstoffen einschließlich Aromaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse kristalli ner Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzungen. Diese kristallinen Zusammensetzungen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Ruthenium als Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgemisch vorliegen muß.
Gemäß der Erfindung werden kristalline Ruthenium-Alumino Silikate zur Verfügung gestellt, die,in Kolverhältnissen der Oxide ausgedrückt, wie oben in Formel A angegeben,
identifiziert werden können. Das Silikat enthält so, wie es hergestellt wurde, auch ein Tetraalkylammoniumkation.
Glieder dieser Ruthenium-Aluminosilikat-Reihe besitzen eine bestimmte kristalline Struktur. Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten, kristallinen Materials gemäß der Erfindung ist im wesentlichen das gleiche wie dasjenige von ZSM-5-Zeolith. Obwohl das Röntgenbeugungsbild keinen Unterschied zwischen den Ruthenium-AluminoSilikaten gemäß der Erfindung und einem Zeolith ZSM-5 macht, bestehen verschiedene Unterscheidungspunkte. ZSM-5-Zeolithe enthalten wesentliche Mengen an Aluminium, aber praktisch kein Ruthenium in ihrer Kristallstruktur. Die Aluminosilikate gemäß der Erfindung enthalten beträchtliche Mengen an Ruthenium in ihrer Kristallstruktur, die mit üblichen Austauschtechniken nicht entfernt werden können. Die Ruthenium-AluminoSilikate sind von ZSM-5-Zeolith auch in anderer Hinsicht unterscheidbar. Insbesondere ist die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Ruthenium-Aluminosilikate wesentlich von der eines Zeolithis des ZSM-5-Typs unterschieden.
Die erfindungsgemäßen Ruthenium-Aluminosilikate können hergestellt werden, indem man ein Reaktionsgemisch, das Tetraalky1(d.h.Tetrapropy1)ammoniumion, z.B.Bromid oder Hydroxid, Alkalimetall(d. h. Natrium)hydroxid, eine Rutheniumverbindung, eine Aluminiumverbindung, ein Siliciumoxid und Wasser enthält und gewöhnlich die Zusammensetzung besitzt, die, ausgedrückt in Molverhältnissen, in
die folgenden Bereiche fällt:
Breit Bevorzugt
OH~/SiO2 0,05 - 3 0,20 - 0,90
Q+/(Q+ + A+) 0,01 - 1 0,05 - 0,8
H20/0H~ 10 - 800 60 - 500
SiO2/Ru2/m0 5 - 2000 10 - 1000
AO3 10 - 2000 20 - 500
wobei Q ein quaternäres Ammoniumion und A ein Alkalimetallion bedeutet, erhitzt und das Gemisch eine genügend lange Zeit zur Bildung von Kristallen des Produktes bei erhöhter Temperatur hält. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis etwa 2500C und höher, während eines Zeitraums von etwa 6 h bis 60 Tagen
1S erhitzt. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 100 bis 190°C während etwa 1 bis etwa 16 Tagen. Das ,Reaktionsgemisch kann bei erhöhtem Druck, wie in einem Autoklaven, oder bei Normaldruck, z.B. durch Kochen am Rückfluß, erhitzt werden. Bevorzugt wird das Verfahren zum Erhitzen des Reaktionsgemisches bei Rückflußtemperatur.
Nach üblicher Praxis bei der Herstellung von Aluminosilikat-Zusammensetzungen werden beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur große Mengen an Natriumchlorid zusammen mit etwas Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Kristallisierung des Produktes sicherzustellen. Daher neigen die Verhältnisse von Si02/Ru20,, OH"/SiO2 usw. bei der Herstellung unter Kochen am Rückfluß dazu, andere Werte zu ergeben als die
Verhältnisse beim Arbeiten im Autoklaven.
Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des gesamten Gemisches auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Das vorstehend genannte Produkt wird getrocknet, z. B. bei 11O0C, während 8 bis 24 h oder langer. Natürlich können, falls gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zum Aktivieren der neuen kristallinen Zusammensetzung der Erfindung für erhöhten Gebrauch bei verschiedenen Umwandlungsverfahren. Allgemein schließt das Aktivielängsverfahren folgende Maßnahmen ein:
(a) Wärmebehandlung der getrockneten Aluminosilikat-Zusammensetzung bei z.B. etwa 200 bis etwa 900°C, bevorzugt bei etwa 400 bis etwa 600°C, während etwa 1 bis etwa 60 h, bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 h, in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Aktivierungsverfahren die folgenden Maßnahmen ein:
(1) Hitzebehandlung der getrockneten Aluminosilikat-Zusammensetzung bei z. B. etwa 200 bis etwa 9000C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600°C, während etwa 1 bis etwa 60 h, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 h;
(2) Ionenaustausch der wärmebehandelten Aluminosilikat-Zusammensetzung mit einem Material, das sich bei weiterer Wärmebehandlung zersetzt,unter Bildung einer Verbindung mit einem Wasserstoffkation;
(3) Waschen und Trocknen der ausgetauschten AIuminosilikat-Zusammensetzung;
(4) Wärmebehandlung des getrockneten Aluminösili-3CJ kats unter Anwendung des Verfahrens gemäß Stufe (1).
Der Fachmann erkennt, daß die Stufen (1) bis (4) der bevorzugten Ausführungsforra sowie die Stufe (a) gut bekannt sind und allgemein angewandte Methoden zur Aktivierung von Katalysatoren des Zeolith-Typs darstellen. Die
erfindungsgeraäße Zusammensetzung kann in der Form, in der sie nach Stufe (4) oder nach Stufe (a) erhalten wird, verwendet werden. Die Wärmebehandlung kann in jeder beliebigen Atmosphäre erfolgen, wie dem Fachmann bekannt ist; vorzugsweise erfolgt sie in Luft.
Gewünschtenfalls kann das Aktivierungsverfahren zusätzlich die in der BE-PS 886 090 offenbarte Redox-Behandlung umfassen. Zu dieser Behandlung gehört eine Wärmebehandlung, durchgeführt mit einem Reduktionsmittel; sie wird praktisch im Anschluß an Stufe (a) oder Stufe (4) der obigen Aktivierungsverfahren wie folgt durchgeführt:
(b) oder (5) Behandlung der erhitzten Aluminosilikat-Zusammensetzung mit einem Reduktionsmittel während etwa 1 bis etwa 80 h, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 h, bei etwa 200 bis etwa 9000C, vorzugsweise etwa bis etwa 600°C; und
(c) oder (6) Wärmebehandlung des reduzierten AIuminosilikats unter Anwendung des Verfahrens der Stufe
(a) bzw. (1).
Jedes beliebige Reduktionsmittel oder eine Verbindung, die unter den Arbeitsbedingungen ein Reduktionsmittel bildet, wie Dimethylather, kann verwendet werden. Dimethyläther und Wasserstoff werden wegen ihrer nachgewiesenen Wirksamkeit bevorzugt.
Das hier beschriebene Aktivierungsverfahren, das nicht die "Redox-Behandlung" umfaßt, ergibt eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die brauchbare Umwandlungsraten und Selektivität bei den von den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung katalysierten Reaktionen ergibt; es ist daher das bevorzugte Aktivierungsverfahren. Obwohl die Einfügung der "Redox-Behandlung" nicht nötig ist, um einen brauchbaren Katalysator zu erhalten, kann die "Redox-Behandlung" der Zusammensetzungen gemäß der Er-
findung mit anschließender oxidativer Aktivierung einige Abänderungen bezüglich der Selektivität, gewöhnlich geringerer Art, herbeiführen. Daher kann die Redox-Behandlung angewandt werden, wenn sie wirtschaftlich gerechtfertigt ist oder wenn geringe Abänderungen in der Selektivität benötigt werden.
Es ist nicht bekannt, warum die kristallinen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung solche unerwarteten Eigenschäften, wie Selektivitäten mit Dimethylather, PoIymerisierung von Äthylen und Umwandlung von Synthesegas, die beträchtlich von den Reaktionen, die mit ZSM-5-Zeolithen erhalten werden, abweichen, besitzen. Es ist möglich, die Theorie aufzustellen, daß das Ruthenium einen Teil des dreidimensionalen Kristallnetzes bildet und katalytisch^ Eigenschaften ergibt, die in mancher Weise noch nicht verstanden werden und nicht von ZSM-5-Zeolithen gezeigt werden, selbst wenn letztere mit Ruthenium ausgetaucht oder physikalisch mit einem Rutheniumoxid gemischt werden.
Ionenaustausch dieser gleichen Metalle in ein kristallines Aluminosilikat hinein ergibt nicht die gleiche katalytische Aktivität und unterstützt daher etwas die Theorie, daß die Rutheniumkationen einen Teil der Kristallstruktur der vorliegenden Zusammensetzungen bilden und in solchen Stellungen die katalytisehen Eigenschaften dieser kristallinen AluminoSilikate beeinflussen.
Bei der Herstellung der kristallinen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann die Quelle für SiO2 irgendeine der allgemein für die Herstellung von Zeolithen verwendeten sein, wie z.B. gepulvertes, festes SiOp» Kieselsäure, kolloidales SiOp oder gelöstes SiO2. Eine bevor-
zugte Quelle für SiO2 ist Cab-O-sil, vertrieben von Cabot Co..
Das Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Gemische hieraus.
Rutheniumsalze, wie das Chlorid, das Nitrat oder dergl., z.B. Ruthenium-tri- oder -tetrachlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfitsäure (H[Ru(OSO2H)2OH]) usw., können mit Nutzen zur Herstellung der Reaktionsmischung eingesetzt werden.
Die Wertigkeit des Rutheniumsalzes in dem Ausgangsmaterial kann die katalytischen Eigenschaften der am Ende erhaltenen Zusammensetzung ungeachtet des Valenzzustands dieses Metalls in der katalytischen Zusammensetzung "beeinflussen. Der Grund hierfür ist unbekannt; es wurde Jedoch beobachtet, daß die katalytischen Eigenschaften im Fall der Herstellung des kristallinen Ruthenium-Alumi-
+2
nosilikats aus einem Ru -Salz sich wesentlich von de-
nen eines Ruthenium-Aluminosilikats, das aus einem Ru Salz hergestellt wurde, unterscheiden. 20
Die besonderen, beschriebenen kristallinen Zusammensetzungen sind inaktiv, wenn sie auf ihre katalytischen Eigenschaften geprüft werden, ohne calciniert worden zu sein; der Grund hierfür ist vielleicht, daß der intrakristalline, freie Raum von organischen Kationen aus der Ausgangslösung besetzt ist. Sie können jedoch durch Wärmebehandlung unter Verwendung bekannter Techniken, wie Erhitzen in einer inerten Atmosphäre oder Luft bei etwa 200 bis etwa 9000C während 1 bis 60 h, aktiviert werden.
Hierauf kann Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen und weitere Wärmebehandlung bei etwa 200 bis etwa 9000C folgen, falls dies gewünscht ist.
Die kristalline Zusammensetzung kann entweder in der Form des Alkalimetalls, z.B. der Natriumform, der Ammoniumform, der Wasserstofform oder in anderer einwertiger
■vr Af
oder mehrwertiger kationischer Form, verwendet v/erden. Vorzugsweise wird entweder die Ammonium- oder die Wasserstoff-Form eingesetzt. Sie können auch in innigem Gemisch mit Hydrierkomponenten, wie Wolfram, Vanadin, Kupfer, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktion durchgeführt werden soll. Eine solche Komponente kann durch Austausch, durch Imprägnieren oder durch physikalisch inniges Vermischen in die Zusammensetzung gelangen. Solche Komponente kann in oder auf den vorliegenden Katalysator durch Imprägnieren eingebracht werden, wie z.B. im Falle von Platin, durch Behandlung der kristallinen Zusammensetzung mit einem ein Platinmetall enthaltenden Ion. Zu solchen geeigneten Platinverbindungen gehören Chlorplatinsäure, Platin(Il)-chlorid und verschiedene Platin-Amin-Komplex enthaltende Verbindungen.
Wenn die Katalysatoren entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem der vorstehend genannten Verfahren verwendet werden, können sie hitzebehandelt sein, wie vorstehend beschrieben.
Bei Gliedern der vorliegenden Familie kristalliner Zusammensetzungen können die ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch eine breite Vielfalt von anderen Kationen nach dem Fachmann gut bekannten Techniken ersetzt sein. Zu typischen Ersatzkationen gehören Was-
serstoff, Ammonium- und Metallkationen sowie ihre Gemische. Von den ersetzenden Metallkationen wird besonders Bezug genommen auf Kationen von Metallen, wie Metallen der seltenen Erden, Mangan, Lithium und Calcium, sowie Metallen der Gruppe HB des Periodensystems, z.B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel. Diese ersetzenden Kationen werden von der Defi-
nition von R in der hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Formel umfaßt.
Zu typischen Techniken des Ionenaustausches gehört es, die Glieder der Familie der Aluminosilikate mit einer Salzlösung des oder der gewünschten Ersatzkationen in Kontakt zu bringen. Es kann eine breite Vielfalt von Salzen eingesetzt werden; besonders bevorzugt werden jedoch Chloride, Nitrate und Sulfate. Beispielhafte Techniken für den Ionenaustausch sind in einer breiten Vielzahl von Patenten einschließlich der US-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben, die hiermit zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung gemacht werden.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations werden die kristallinen Zusammensetzungen vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 65 bis etwa 315°C getrocknet; danach werden sie, wie vorstehend beschrieben, wärmebehandelt.
Unabhängig von den Kationen, die das Natrium in der synthetisierten Form des Katalysators ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Grundkristallgitter in irgendeiner gegebenen Zusammensetzung gemäß der Erfindung bilden, durch den beschriebenen Ersatz von Natrium oder anderem Alkalimetall im wesentlichen unverändert, wie durch Aufnahmen von Röntgenpulver-Beugungsdiagrammen des ionenausgetauschten Materials bestimmt
wurde. Beispielsweise besitzt das Röntgenbeugungsdiagramm von verschiedenen ionenausgetauschten Zusammensetzungen im wesentlichen das gleiche Diagramm wie der ZSM-5-Zeolith.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen werden in einer breiten Vielfalt von
32Ί5070
speziellen Größen gebildet. Allgemein gesagt, können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produkts, wie eines Extrudats, mit einer Teilchengröße, die ausreicht, um durch ein Sieb mit ca. 46 mm lichter Maschenweite (2 mesh Tyler) hindurchzu gehen und auf einem Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite (100 mesh Tyler) zurückgehalten zu werden, vorliegen. In Fällen, in denen der Katalysator geformt ist, wie durch Strangpressen, kann die Zusammensetzung vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder teilgetrocknet werden und dann extrudiert werden.
Im Falle vieler Katalysatoren ist es erwünscht, in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung anderes, gegen die
!5 Temperaturen und andere Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren herrschen, beständiges Material einzuarbeiten. Zu solchen Materialien gehört aktives und inaktives Material und synthetische oder natürlich vorkommende, kristalline Zusammensetzungen wie auch anorganisches Material, z.B. Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelförmigen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem vorliegenden Katalysator führt zu einer Verbesserung der Umwandlung und/oder der Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktives Material dient in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung der Umwandlungsmenge bei einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und in geregelter Weise erhalten werden können,ohne andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsrate zu verwenden. Normalerweise wurde Zeolith-Material in natürlich vorkommende Tone, z.B.Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Bruchfestigkeit des Kata-
A3
lysators unter wirtschaftlichen Verfahrensbedingungen zu erhöhen. Dieses Material, d.h. Tone, Oxide etc., dient als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zur Verfügung zu stellen, da bei chemischen Prozessen der Katalysator häufig einer Behandlung oder Verwendung unterworfen wird, bei der die Neigung besteht, daß der Katalysator zu pulverartigem Material zerkleinert wird, was Schwierigkeiten im Verfahrensablauf mit sich bringt. Diese Ton-Bindemittel wurden zum Zwecke der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt.
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Material kann der Katalysator einen Zusatz an einem porösen Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, SiIiciumdioxid-Titanoxid, wie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid, enthalten. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Die folgenden Beispiele werden als besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angeführt und zeigen einige der einzigartigen Eigenschaften der beanspruchten kristallinen Zusammensetzungen. Jedoch sollen sie den
beanspruchten Gegenstand kleineswegs begrenzen. 30
Beispiel 1
Eine Anzahl von Ruthenium-AluminoSilikaten wurde hergestellt. Eine Natriumsilikatlösung (A), die weniger als 100 ppm Aluminium (bezogen auf Siliciumdioxid) enthielt, wurde durch Auflösen von 80,0 g hochreinem Siliciumxioxid (Cab-0-Sil) in einer siedenden Lösung von 600 ml
vr 90
Wasser und 55 g einer 50- bis 52%igen wäßrigen NaOH-Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung (B) wurde hergestellt, die 85 g NaCl, 33 g Tetrapolyammoniumbromid (TPA-Br), 8,6 g Aluminiumsulfat [Al2(SO4),.18H2O], 19 g konz. Schwefelsäure und 400 ml Wasser enthielt. Während beide Lösungen bei Raumtemperatur waren, wurde die Lösung B langsam unter Rühren zum Natriumsilikat gegeben. Nach beendeter Zugabe betrugt der pH 9,2 und wurde mit Schwefelsäure auf 8,5 eingestellt.
Eine dritte Lösung (C), die aus 25 ml Rutheniumsulfitsäure mit einem Gehalt von 40 g Ru/l bestand, wurde zu dem obigen, gerührten Silikatgemisch zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde in eineP2000 ml Kolben aUs PoIypropylen gegeben, die teilweise in ein heißes Ölbad von 120°C eingetaucht wurde. Ein Rückflußkühler wurde auf den Kolben aufgesetzt. Nach 10 Tagen wurde der Kolben aus dem Ölbad entnommen und abgekühlt. Der Festkörper wurde einige Male durch Dekantieren gewaschen, auf einem Filter gesammelt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Man erhielt 84,0 g des Endprodukts. Das getrocknete Material wurde mittels Röntgenanalyse geprüft und besaßt das gleiche Diagramm wie das für Aluminosilikat (Zeolith) vom ZSM-5-Typ veröffentlichte Diagramm. Der Rutheniumgehalt der getrockneten Probe betrugt 0,98% und der Aluminiumgehalt 0,75%.
Ein Teil der getrockneten Probe wurde 16 h bei 538°C (1OOO°F) calciniert. Das calcinierte Material wurde mit einer Lösung von 60 g NH^Cl in 300 ml Wasser gemischt und 4 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Waschen wurde der Austausch ein zweites Mal während 16 h wiederholt. Das Material wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 25,2 g Ammoniumion-ausgetauschten Festkörper mit einem Rutheniumgehalt von 1,5% und einem Aluminiumgehalt von 0,80%. Vor dem Versuch wurde die Ammoniumion-Form
durch Erhitzen in Luft bei 538°C in die H-Ion-Form überführt.
Ein Teil des Amraoniumion-ausgetauschten Materials wurde in einer Lösung von 10,0 g LiCl in 92 ml Wasser aufgeschlämmt. Nach 3stündigem Kochen am Rückfluß wurde, das Gemisch abgekühlt und der Festkörper mit Wasser gewaschen. Der Festkörper wurde ein zweites Mal mit einer ähnlichen Lithiumchlorid-Lösung während 18 h am Rückfluß behandelt. Der gewonnene Festkörper wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis mit Silbernitrat kein Chlorid mehr festgestellt wurde. Das gewaschene, Li-ausgetauschte Material wurde bei 120°C getrocknet.
Alle Proben dieser kristallinen Ruthenium-Aluminosilikate besaßen das Röntgendiagramm von ZSM-5-Zeolithen, wobei allerdings die ionenausgetauschten Varianten einige geringfügige Verschiebungen im Abstand zwischen den Ebenen und eine Abweichung in der relativen Intensität besaßen, verglichen mit dem kristallinen Material, das aus dem Reaktionsgemisch gewonnen worden war. Weitere, aber geringfügige, Abweichungen können in Abhängigkeit von dem Metall/Siliciumdioxid-Verhältnis der speziellen Probe und in Abhängigkeit von der chemischen Behandlung, der sie unterworfen war, auftreten.
Beispiel 2
Die Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzungen, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften bei einer Testserie geprüft, bei der ein solches Ausgangsmaterial, wie Dimethyläther (DME), Äthylen, Methanol und Synthesegas (Gemisch aus CO und H2), eingesetzt wurde, und wurden mit ZSM-5-Zeolithen verglichen·
t» ML
(1) DME-Testwerte Werte für H - und Li -Formen der Zusammensetzung des Beispiels 1 werden zusammen mit Vergleichswerten für einen Si02/Al203-Katalysator (ZSM-5) angeführt. Die Zuführrate betrug 1,5 g DME/g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm2 (6 psig).
Beisp.1 Beisp.2 ZSM-5 Katalysator Si
Katalysator ί BiO2A I2O3 ZRu2O3 SiO2ZAl2 420 O3ZRu2 O3 SiO 2ZAl2O3 500
Ionenform H+ Li+ 0 H+ 100
Temp., 0C 420 500 500 420
% HC-Aus-
beute (C)		 100 100 - <1 100 3
% HC~Selekti-
vitat (C):		 - 5
C1 4 15 - - 4 22
C2 0 0 - - O 23
C3 16 20 - - 13 22
C4 18 32 - - 21 25
30 5 - 32
Ar 32 28 - 30
Bei 5000C zeigt Ruthenium in Kombination mit Aluminium eine größere Selektivität gegenüber Kohlenwasserstoffen von C4 und nedrgerals H-ZSM-5.
(2) Äthylen-Testwerte Alle Katalysatoren wurden in der H -Form bei 1,5g C2H4Zg Kat.Zh, 420°C und einem Überdruck von 0,42 kgZcm (6 psig) getestet.
Katalysator Beispiel 1 ZSM-5
% Ausbeute (C) 97 96
% Selektivität (C):
|äH6
~3
C4		 2
1
26
22
22		 O
O
18
22
34
Ar 27 26
Die Testwerte für Äthylen zeigen keinen deutlichen Unterschied des rutheniumhaltigen Katalysators gegenüber dem Vergleichskatalysator.
5 (3) Methanol-Testwerte Nicht gemessen.
(4) Synthesegas-Testwerte
Ein Zufluß von 2/1 HDO/CO bei einem Überdruck von 51,45 kg/cm (735 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 h"'1 wurde bei 35O°C für die Li+-Form und bei 300°C für die H+-Form der Zusammensetzung des Beispiels
•1 O Λ/ *ΥΛ *__^"! J- — / t~\ \ A *T Q
9 23
1 angewendet. H+(b)
Ionenform 13
% HC Ausbeute (C)
% HC Selektiv. (C): 70
C1 30
C2 O
C3 O
C4 O
(a) C5+ O
Ar 8
% Oxygenier.Ausbeute(C)
» » Selekt.(C): 100
CO2 O
DME
50 O
__ .„ 63
37
(a) es wurde ein Maximum von Cj geschätzt
(b) mit Wasserstoff behandelt bei 35O°C und 51»45 kg/cm2 Überdruck während 18h vor der Behandlung.
Die obigen Werte zeigen die einzigartige Fähigkeit der Lithium-Form des Si02/Al20,/Ru20-z-Katalysators, Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht bei relativ niedriger CH^-Selektivität zu erzeugen. Es gibt viele Berichte von der Synthesegas-Umwandlung in Kohlenwasser-
stoffe über trägergestützten Ruthenium-Katalysatoren, wo der Träger SiOp oder AIpO^ ist. Wegen der unterschiedlichen Verfahrensbedingungen können keine exakten Vergleiche angestellt werden, jedoch wird bei 35O°C eine extrem hohe CH^-Bildung von diesen Katalysatoren erwartet. Es wurde von T.J. Huang und W.O. Haag in "Second Chemical Conference of the North American Continent", Inorganic Division, Paper No.218, 24.-29. August 1980 (Las Vegas), berichtet, daß physikalische Gemische von SiOp/AlpO, (ZSM-5) mit Rutheniumoxid hoher Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas ergeben. Die Verwendung von Li wird nicht erwähnt. Zwar sind die obigen Testbedingungen nicht genau die gleichen, es ist jedoch klar, daß der Katalysator des Beispiels 1 sich von dem Katalysator gemäß Huang und Haag unterscheidet, da der erfindungsgemäße Katalysator keine Aromaten erzeugt. Tabelle V dieser Veröffentlichung zeigt eine Aromaten-Selektivität von 14,7% bei 2940C und von 8,2% bei 3280C. Bezüglich der CH^-Selektivität gibt Tabelle V
61,3% bei 3280C an. Die H+-Version gemäß vorliegender Erfindung zeigt eine hohe CH^-Selektivität von 70% bei 3000C, während die Li -Version eine niedrige Methan-Ausbeute (9%) bei 35O0C bringt.

Claims (10)

  1. 22.4.1982 Anmelder: NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION
    99 Park Avenue New York, USA
    Synthetische, kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzungen und ihre Herstellung
    Patentansprüche
    Kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung, angegeben in Mol-Verhältnissen der Oxide:
    (0,1-5O)R2O:(0,05-2O)Ru2O:(O,05-10)Al203:100Si02:
    H m
    (0-20O)H2O,
    in der R Tetraalkylammonium, Wasserstoff, Alkalimetall, Metall, Ammonium oder Gemische hieraus, η die Wertigkeit von R und m die Wertigkeit von Ruthenium bedeuten.
  2. 2. Kristalline Ruthenium-Alumino silikat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η +2 oder +3 ist.
  3. 3. Kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ionenaustausch mit Ammonium, Wasserstoff, einem Metall der seltenen Erden, einem Metall der Gruppe VI, einem Metall der Gruppe VIII, Lithium oder Zink eingegangen ist.
  4. 4. Kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ersetzende Kation Ammonium oder Wasserstoff ist.
  5. 5· Kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Wärmebehandlung der Zusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 90O0C hervorgegangen ist.
  6. 6. Kristalline Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels eines Verfahrens, bei dem man die Zusammensetzung in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt, aktiviert worden ist.
  7. 7· Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
    2+
    Ru -Salz, ein Aluminiumsalz eine Tetralkylammoniumverbindung, ein Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser enthaltendes Gemisch herstellt, deren Zusammensetzung, angegeben in Mol-Verhältnissen der Oxide, aufweist, in die folgenden Bereiche fällt:
    OH~/SiO2 0,05 - 3
    Q4V(Q+ + A+) 0,01 - 1
    H2O/OH+ 10 - 800
    SiO2/Ru2 / 0 5 - 2000
    SiO2/Al2O3 10 - 2000
    wobei Q ein quaternäres Animoniumion und A+ ein Alkalimetallion bedeuten, das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 2500C hält, bis Kristalle des Silikats gebildet sind, und die Kristalle abtrennt und gewinnt.
  8. 8. Verwendung der kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis für das Überführen von sauerstoffhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffe.
  9. 9. Verwendung der kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis bei der Polymerisierung von Äthylen oder Äthylen mit anderen Monomeren.
  10. 10. Verwendung der kristallinen Ruthenium-Aluminosilikat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis für die Umwandlung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910527A (ja) * 1982-07-09 1984-01-20 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 炭化水素類の製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118434A (en) * 1976-11-05 1978-10-03 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst
US4268699A (en) * 1978-07-21 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support
AU525244B2 (en) * 1978-11-07 1982-10-28 Mobil Oil Corp. Crystalline zeolite of zsm-5 type
DE2848849A1 (de) * 1978-11-10 1980-05-22 Mobil Oil Corp Kristalliner aluminosilicatzeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570360A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 中国科学院上海高等研究院 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用
CN114570360B (zh) * 2022-03-18 2023-12-08 中国科学院上海高等研究院 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用

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FR2504512A1 (fr) 1982-10-29

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