DE2548695A1 - Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number
DE2548695A1
DE2548695A1 DE19752548695 DE2548695A DE2548695A1 DE 2548695 A1 DE2548695 A1 DE 2548695A1 DE 19752548695 DE19752548695 DE 19752548695 DE 2548695 A DE2548695 A DE 2548695A DE 2548695 A1 DE2548695 A1 DE 2548695A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeta
zeolite
groups
compound
quaternary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752548695
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Vincent Whittam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2548695A1 publication Critical patent/DE2548695A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

TlEDTKE - BüHUNG - K1NME
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-!ng. Kinne
2548695 8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München 30.Oktober 1975 B 6927/ case B 27391
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Neue Zeolithe und Verfahren zur Herstellung derselben
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Zeolith, und zwar Zeolith zeta 3 sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen, insbesondere des neuen Zeoliths zeta 3. Kristalline Zeolithe, die üblicherweise als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind allgemein bekannt und zeichnen sich durch eine sehr hoch geordnete, kristalline Struktur aus, die ein Netzwerk von Si(L- und AlO^-Tetraedern umfaßt, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind, so daß das Verhältnis von O/Al + Si gleich 2 ist. Die negative Ladung des Netzwerks wird durch Kationen, üblicherweise von Na oder K, ausgeglichen.
Deutsche Bank {München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Posischeck (München) Kto. 670-43-804
609 822/0635
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein · Zeolith zeta 3,der ähnlich wie Zeolith zeta 1 mit Zeolith ZSM5 verwandt ist (siehe gleichzeitig eingereichte, auf die GB-Patentanmeldung Nr. 46970/74 zurückgehende Patentanmeldung der Anmelderin und GB-PS 1 161 974).
Es wurde nämlich gefunden, daß dieses weitere neue Mitglied der ZSM5 Familie der Zeolithe durch Verwendung von Mineralisierungsmitteln zusammen mit quaternären Stickstoff- oder Phosphorverbindungen sowie sehr niedrigerPegel von Natriumhydroxid synthetisiert werden kann. Zeolith zeta kann vom Zeolith zeta 1 und vom ZSM5 durch die Werte seines Debye-Scherrer-Diagramms (bzw. Kristallpulverröntgenreflexionen) und auch durch Unterschiede in den Sorptionseigenschaften unterschieden werden. Typische Röntgenreflexionswerte, die mit Kupfer Kd, -Strahlung erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben; diese Daten gelten für das Produkt des weiter unten angegebenen Beispiels 1, das (getrocknet bei
ο
120 C) die folgende Zusammensetzung hatte:
0,6Q2O.0,25Na2O.Al2O3.60SiO2.12H2O mit Q = Tetrapropylammonium (Probe A).
Dieses Produkt wurde 24 Stunden lang in Luft bei 55O0C kalziniert und dann 1 Stunde lang bei 250C mit 10 %iger NH^Cl-Lösung ausgetauscht (2-faches der theoretischen Menge, die zum Ersatz aller Na-Ionen erforderlich ist). Dieser Aus-
609822/06 3-B
■ - 3 -
• . 204869b
tausch wurde insgesamt viermal wiederholt und das Produkt gewaschen und getrocknet, das dann die folgende Zusammensetzung hatte: .
O3.65SiO2.12H2O und eine KristallitgrÖße von etwa 4 u (Probe B)
609822/0635
Tabelle
ο co co
Zeta 3 dA 9,85 - 8,84 - 7,56 Int 2 Zeta 1 dA 9,97 Int - 5 - 7 ZSM5 dA (GB-PS 1161 974)
10,97 ' - 7,01 55 11,12 9,72 30 3 11,62 Int
(Tab 1)		 Int
( Zeich)
- 6,63 - 8 . - - . ■ ■ - 5 10,02 S 95
6,50 23 5 8,94 23 8 9,90 MS· 86
6,00 - 4 r 5 ■7 - M 45
5,94 - 10 7,44 7 9,14 -
- 2 7,07 . - - YW 15
5,67 6 6,69 ' ■- 7,54 · -
- 6,55 ■ - · W 8
6,04 '7,17 -
• 5,98, 6,79 W 9
- — VW , 16
- 6,06 · - ■
- V/ '■ 55
5,77 -
5,65 W 20
W 50
Int = Intensität, W = sehr schwach, S = schwach, M = mittel, S =stark, MS=mittelstark
• · '■ VS = sehr stark
U O Pn
C
-ρ α 		OC^-VOCMM-CMCOCMM- M- OCOH
H- HHHNN H ONON - . N"\ ιτ\ μ-
CMONUNUNOOCVIM- C— " M" t— M" CM
M-HOVOM-NNHO COCO C~C— VO
I UNUNUNM-M-M-M-M- I NNNN | NNNNNN
COCMHM-VO IC-'COCMt^-IOC— COM-H
O C— NN M- NN
H
UNCOC— ON C^VOONUNVO
VOVONNOO NNUNt-ON NNHM-HM-
UNNNHOVO NNCMOON CO OO >- t— VO
UNUNUNUNM- I M-M-M-NN | NN NN NN NN KN
■ρ ON UNNNM-t— NNONINNt— J IOM-M-QD
H ' O H NN CM
rH
CMM- CDO ONM-ONON
CMNNOVOCOCMNN UNCO HNNONCM
UN NN HONUNM-NN OON COf-VOVO
unununM-M-M-m-IM-nni innnnnnnn
2SM5 (GB-PS l 161 974)
Zeta 1
Zeta 5
609822/G63H
ON
H VO rH
•Γ"
KN ITS-C- C-- H ι-ί H r-H r-l H
CO
Ph
HH
CO
O vo
LfN "3- CM C— KN CM
ΙΟ
I I
-P U O
ι ι
I CM. I KN I KN
(D H H
co -p ω
ι ι
VO O KN
ι ^
ON ω LfN LfN - νο CO
C- VO vo. CO CTN
O σ\ . ω VO *^3"
KN CM I CM I CM I CvI
LT\
CM
KN
O H
CVI
KN
CM
KN
CO -P
H KN CM ON Ν— ON H VO ON C- rH ON CO
ON CM VO rH KN VO KN LfN H CJN O CO
CM γΗ O ON ON ω C-- LfN LfN ^- KN
KN KN KN
KN
KN
CM
CM
CM
CM
CM
cvi
CM
609822/063 5
Tabelle 1 (Forts.)
Zeta 3 Int Zeta 1 dA Int ZSM5 (OB-PSl 161 974).
CU 2 - - dA Int
(Tab.		 1) Int
(Zeicho
2,071 8 2,001 2 - -
2,004 8 — - ■f·
1,991 —
Tabelle 2
Zeolith Sorptionsvermogen flach, M) n-Hexan 1 Std bei 25 0C p/po = 0,5 Wasser
Cyclohexan ,4 (4,2A) P-^lol · Sy] (2,81)
(6 ,5 7,4 (6,01) (6 D 6,8
Probe A (25)* 4 ,5 14,4 6,4 <1 ,0 9,3
Probe B (I)* 8 >2 7,0 9,6 , 6 6,5
Probe G (100)* 4 ,3 11,1 6,1 <1 ,0 5,7
Zeta 1 (29)* 8 9;6 . 9,5 1 ,0 8,6
ZSM5 (30)* 3 9,3 9
Prozentsatz der als Na anwesenden Ionen
In Tabelle 2 sind typische Sorptionsdaten für die Proben A und B angegeben. Die Probe A wurde im Vakuum durch 2 Stunden Kalzinieren bei 3200C aktiviert (wobei nur eine vernachlässigbare Menge des Tetrapropylammoniums bei dieser Aktivierungstechnik entfernt wurde). Die Probe B wurde ebenfalls 2 Stunden lang im Vakuum bei 3200C aktiviert. Die Probe C wurde durch vollständigen Austausch der Probe B mit 10 tigern NaCl erhalten und hatte die folgende Zusammensetzung (getrocknet bei 1200C):
0,9Na2O.Al2O3.63SiO2.11,5H2O
Diese Daten legen nahe, daß Zeolith zeta 3 mit geringem Natriumgehalt Ein- bzw. Durchlässe besitzt, die der Größe von m-Xylol sehr nahe kommen, d.h. etwas größer als 6,2 K sind, während Zeolith zeta 1 Ein- bzw. Durchlässe nahe 6,0 1 hat. Wenn nur 25 % seiner Kationen als Natriumionen anwesend sind, ist der Zeolith zeta 3 ein Grenzadsorber für Cyclohexan, was nahelegt, daß Natriumionen eine Tendenz haben, die Einlasse in diesem Niveau auf nahe oder weniger als 6,0 Ä zu verengen. Diese Werte sprechen dafür, daß die Ein- bzw. Durchlässe von Zeolith zeta 3 bezüglich des Gehalts an einwertigen Kationen sehr empfindlich sind und durch Variation des Kationengehalts zwischen etwa 5»9 Ä und 6,2 1 verändert werden können.
Zeolith zeta 3 hat hervorragende Eigenschaften bezüg-609822/063B
~9~ 254869b
lieh der Trennung von Aromaten und Cycloparaffinen und er ist im allgemeinen für eine Trennung auf der Basis von statischen Größen von Molekülen mit kinetischem Durchmesser von weniger als etwa 6,0 Ä von Molekülen mit Durchmessern von mehr als 6,0 Ä brauchbar.
Charakteristischerweise hat Zeolith zeta 3 als ein Mitglied der ZSM5 Familie bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich der Wasserabspaltung bzw. Dehydratisierung von Alkoholen und der Erzeugung von Olefinen und Aromaten von aliphatischen Verbindungen sowie bei Xylolisomerisierungsreaktionen.
Beispiel 1 *
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Zeolith zeta 3, die jedoch selbstverständlich noch beliebig abgewandelt werden kann. 1,83 g festes Aluminat (1,25Na2O Al2O^) und 1,32 g Natriumhydroxidplätζchen wurden in 330 ml Wasser gelöst, gefolgt von 23,6 g Tetrapropylammoniumchlorid. Dann wurden 50 g feste Kieselsäure ("KS300"von Hoechst) 15 Minuten lang in der Mischung dispergiert, wonach 91 g Natriumchlorid eingerührt wurden. Die Mischung wurde 8 Tage lang bei 950C unter mäßigem Rühren (50 Upm) umgesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit 2 1 heißem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Es hatte die folgende Zusammensetzung!
609822/0635
0,6Q2O.0,25Na2O.Al2O^.60SiO2.12H2O mit Q » Tetrapropylammonium (Probe A).
Dieses Produkt wurde 24 Stunden lang bei 55O0C in Luft gebrannt und dann eine Stunde lang bei 250C mit 10 ^iger NH^Cl-Lö'sung ausgetauscht (Doppeltes der theoretisch erforderlichen Menge zum Ersatz aller Na-Ionen). Dieser Austausch wurde insgesamt viermal wiederholt und das Produkt gewaschen und getrocknet; es hatte folgende Zusammensetzung:
0,01Na2O.Al2O3.65SiO2.12H2O und eine Kristallitgröße von etwa 4 u (Probe B).
Gemäß der Erfindung wird mithin ein neuer Zeolith., und zwar Zeolith zeta 3t mit der folgenden Zusammensetzung:
0,2 bis 1,3R2O.Al2O3.25 bis 100 SiO2.20 bis
vorgesehen, wobei R » Na oder Ba in einer Menge nicht über 0,7 Mol, H oder ein quaternärer Stickstoff- oder Phosphorrest oder irgendeine Kombination derselben ist; dieser neue Zeolith hat im wesentlichen ein Rontgenbeugungsdiagramm, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zeolith zeta 3 umfaßt eine Umsetzung von zumindest einer
609822/063 6
Siliciumverbindung, zumindest einer Aluminiumverbindung, zumindest einer quatemären Stickstoff- oder Phosphorverbindung und eines Natriumsulfat oder ein Chlorid, Bromid oder Jodid von Natrium oder Barium umfassenden Mineralisierungsmittels.
Die Siliciumverbindung kann beispielsweise entweder eine reaktive feste Kieselsäure oder eine Kieselsäurelösung oder ein Wasserglas oder irgendeine Kombination derselben sein.
Die Aluminiumverbindung kann beispielsweise Natriumaluminat oder ein Aluminiumsalz wie beispielsweise Aluminiumsulfat sein.
Die bevorzugten quatemären Verbindungen sindTetraalkyl- und Tetra(alkylaryl)-ammonium- und -phosphoniumverbindungen, wobei zumindest drei der Gruppen Alkylgruppen sind und nicht mehr als drei der Gruppen durch Methylgruppen gebildet werden, wie beispielsweise Tetrapropylammoniumchlorid oder -hydroxid. Kationische Abbauprodukte der quatemären Verbindungen können auch angewandt werden sowie Mischungen von Verbindungen, welche die quaternären Verbindungen während der Reaktion in situ erzeugen, wie beispielsweise Mischungen von Trialkylaminen mit Alkoholen oder Alkylhalogeniden.
609822/0635
Zeolith zeta 3 wird aus Reaktionsmischungen mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
SiO2Ai2O3 25 bis 100
Na2OAi2O, = /^ 1 <6
H20/Na20 + 2QY1^ = . 25 bis 500
H20/Na20 300 bis 5000
0H""/Si02 - <j:o ,07
M1 /aX Al2O3 12 bis 300
QbY/Si02 0,01 bis 20
wobei M Natrium oder Barium der Wertigkeit a (d.h. von 1 · bzw. 2) ist, X Sulfat, Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet, Q die oben erwähnte quaternäre Stickstoff- oder Phosphorverbindung ist und Y = OH, Halogen oder ein Säurerest der Wertigkeit b ist. ·._..-·
Beispiel 2
0,5 kg feste Kieselsäure wurden in 2,16 kg einer 10 %igen wässrigen Tetrapropylammoniumhydroxidlösung suspendiert. Danach wurden 18,3 g festes Natriumaluminat und 13,2 g Natriumhydroxid in 1,36 1 Wasser gelöst. Diese Natriumaluminatlösung wurde in der Kieselsäuresuspension dispergiert (10 Minuten), wonach 0,9 kg festes Natriumchlorid eingerührt wurden (10 Minuten). Die Mischung wurde dann 8 Tage lang unter heftigem
609822/06 35
2b4869b
Rühren bei 950C unter Rückfluß in einem "Pyrex»-Gefäß (hitzebeständiges Glas) umgesetzt.
Das Produkt wurde mit 10 1 heißem Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 7000C getrocknet.
Das Produkt hatte eine mittlere Kristallitgröße von 0,005 μ und die folgende Zusammensetzung!
0,1Na2O.0,8Q2O.Al2O3.68SiO2.24H2O mit Q * Tetrapropylammonium
Beispiel 5
1 kg Kieselsäure ("KS300") wurde in 10 1 Wasser suspendiert. Danach wurden 36,6 g Natriumaluminat und 26,4 g Natriumhydroxid in 4,6 1 Wasser gelöst, gefolgt von 472 g Trimethylcetylammoniumbromid. Diese Lösung wurde in die Kieselsäuresuspension eingerührt (10 Minuten), wonach 2,4 kg wasserfreies Natriumsulfat unter Rühren hinzugegeben wurden (10 Minuten). Die Mischung wurde dann unter mäßigem Rühren (50 Upm) in einem mit Pyrex ausgekleideten Gefäß 20 Tage lang bei 950C umgesetzt. Das Produkt wurde mit 20 1 heißem Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 1200C getrocknet. Die mittlere Kristallitgröße lag bei 0»3 μ und das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
609822/0835
" 14 " 2b48695
O,25Na2O.O,8Q2O.Al2O3.74SiO2.20H2O mit Q ■ Trimethylcetylammonium
Beispiel 4 .
Beispiel 2 wurde in einem 10 1 Autoklaven mit Pyrex-Auskleidung wiederholt. Die Umsetzung verlief ruhig bei 1800C für 24 Stunden. Das Produkt hatte eine Kristallitgröße von. 1 μ und die Zusammensetzung:
0,3Na2O.0,6Q2O.Al2O3.59SiO2.20H2O mit Q «= Trimethylcetylammonium
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das Trimethylcetylbromid durch 287 g Tetrapropylammoniumchlorid und das Natriumsulfat durch 2 kg Natriumchlorid ersetzt. Die mittlere. Kristallitgröße des Produktes lag bei 0,3 u und es hatte die folgende Zusammensetzung:
0,2Na2O.0,65Q2O.Al2O3.64,5SiO2.24H2O mit Q = Tetrapropylammonium.
Beispiel 6
Das Produkt von Beispiel 5 wurde 17 Stunden lang in Luft bei 55O0C gebrannt und dann mit Ammoniumchlorid wie bei Beispiel 1 ausgetauscht. Das Prüfprodukt enthielt
609822/0 635
<0,01 Gew.% Na2O. Dieses Produkt erwies sich nach Aktivierung durch 17-stUndiges Brennen in Luft bei 55O0C als ein hervorragender Katalysator für die Isomerisierung von gemischten Xylolen in flüssiger Phase, wobei es sehr niedrige Zerfallsräten bzw. Abklingraten zeigte und eine praktisch vollständige Umwandlung von Äthyibenzol zu Diäthylbenzol (was die nachfolgende Abtrennung von Xylolen sehr vereinfacht) bei sehr geringen Xyiolverlusten lieferte. Weitere Einzelheiten der katalytischen Aktivität dieses Materials sind in der mit der vorliegenden zusammenhängenden GB-Patentanmeldung Nr. 17699/75 der Anmelderin angegeben.
Im allgemeinen können das Kation bzw. die Kationen von Zeolith zeta 3 durch irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen IA, IB1 III (einschließlich von seltenen Erden), VIIA (einschließlich Mangan), VIII (einschließlich von Edelmetallen) und durch Blei und Wismut ersetzt werden. Der Austausch erfolgt vorzugsweise durch einfachen Kontakt in wässriger Lösung. Die Säure- oder Hydrogenform kann durch Umsetzung der Alkaliform mit einem weiten Bereich von sauren Verbindungen (d.h. irgendwelchen Quellen für Wasserstoffionen) hergestellt werden oder indem man zunächst durch Ionenaustausch einen Ammonium- oder Alkyl- oder Arylammoniumzeolith herstellt und dann vorzugsweise in Luft in der Wärme zersetzt unter Bildung von Hydrogenzeolith zeta 3. Nach Wunsch, können von Zeolith zeta 3 hergestellte Katalysatoren in eine anorganische Matrix eingebaut werden, zusammen mit anderen Materia-
609822/0635
lien, die entweder inert oder katalytisch aktiv sein können. Die Matrix bzw. das Grundmaterial kann einfach als ein Bindemittel zum Zusammenhalt der kleinen Zeolithpartikeln anwesend sein oder als ein Verdünnungsmittel zur Kontrolle des Ausmaßes der Umwandlung bei einem Prozeß zugesetzt werden, der bei Verwendung von Zeolithen auf der Basis von Zeolith zeta 3 andernfalls mit zu hoher Geschwindigkeit ablaufen und zu einer Katalysatorverschmutzung durch übermaßige Kohlebildung oder Verkokung führen würde. Zu typischen anorganischen Verdünnungsmitteln gehören kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolit, Attapulgit,Füller-Erden, synthetische poröse Materialien wie SiO2-Al2O,, SiO2-. ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TlO2 oder irgendwelche Kombinationen dieser Oxide. Ein wirksamer Weg zum Vermischen von Zeolith zeta 3 mit solchen Verdünnungsmitteln besteht in einer Vermischung angemessener wässriger Aufschlämmungen in einer Mischdüse mit nachfolgendem Sprühtrocknen des Schlamms. Andere Mischverfahren können angewandt werden.
Erdalkali-, Seltenerd- und Säureformen von Zeolith zeta können weiter ausgetauscht.oder mit Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponenten wie Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh imprägniert werden. Gute Hydrocrackungs- und Reformierkatalysatoren können auf diese Weise von Zeolith zeta 3 hergestellt werden, vorausgesetzt, daß sein K2O und/oder Nä20-Gehalt auf weniger als 3 Gew.% herabgesetzt ist.
609822/06 3 5

Claims (9)

Patentansprüche
1. Neuer Zeolith, und zwar Zeollth zeta 3, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
0,2 bis 1,3R2O.Al2O3.25 bis 100 SiO2.20 bis 48H2O
wobei R = Na oder Ba in einer Menge nicht über 0,7 Mol, H oder ein quaternärer Stickstoff- oder Phosphorrest oder irgendeine Kombination derselben ist sowie durch ein Röntgenbeugungsmuster, wie es im wesentlichen in Tabelle 1 gezeigt ist.
2. Zeolith zeta 3 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der quaternäre Rest ein Tetraalkyl- oder Tetra(alkylaryl)-ammonium- oder -phosphoniumrest ist, wobei zumindest drei der Gruppen Alkylgruppen sind und nicht mehr als drei der Gruppen Methylgruppen bedeuten wie beispielsweise Tetrapropylammonium, Tetrapropylphosphonium, Trimethylcetylammonium oder Trimethylcetylphosphonium.
3. Zeolith zeta 3 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Hydrogenform vorliegt, bei der R vollständig oder praktisch vollständig durch Wasserstoff gebildet wird.
6098 2 2/0635
25A8695
4. Kationenausgetauschte Form von Zeolith zeta 3 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation bzw. die Kationen des Zeolithe zeta 3 durch irgendein Kation bzw. irgendwelche Kationen, von Metallen der Gruppen IA, IB, III (einschließlich von seltenen Erden), VIIA (einschließlich Mangan), VIII (einschließlich von Edelmetallen) oder durch Blei oder.Wismut ersetzt oder im wesentlichen ersetzt ist bzw. sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Zeolith zeta 3, gekennzeichnet durch eine Umsetzung von zumindest einer Siliciumverbindung, zumindest einer Aluminiumverbindung, zumindest einer quaternären Stickstoff- oder Phosphorverbindung und einem Natriumsulfat oder das Chlorid, Bromid oder Jodid von Natrium oder Barium umfassenden Mineralisierungsmittel.
6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung durch Natriumaluminat oder ein Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Verbindung eine Tetraalkyl- oder Tetra(alkylaryl)-ammonium- oder -phosphoniumverbindung ist, wobei zumindest drei der Gruppen Alkylgruppen und nicht mehr als drei der Gruppen Methylgruppen sind, wie beispielsweise durch Tetrapropylammoniumhalogenid, Tetrapropylammonium-
609822/063S
hydroxid, Trimethylcetylammoniumhalogenid oder Trimethylcetylammoniumhydroxid.
8.. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Verbindung während der Reaktion in situ aus einer Mischung von Trialkylamin und einem Alkohol gebildet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Zeolith zeta 3, nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
O5 « 25 bis 100
O5 > 1 < 6
H20/Na20 + 2QY1/b « 25 bis 500
H20/Na20 * 300 bis 5000
OH"/SiO2 = > 0,07
M1/aX/Al203 « - 12 bis 300
QbY/Si02 β 0,01 bis 20
wobei M Natrium oder Barium der Wertigkeit a (d.h. gleich 1 bzw. 2), X Sulfat, Chlorid, Bromid oder Jodid und Q die quaternäre Verbindung bedeuten und Y » OH, Halogen oder ein Säurerest der Wertigkeit b ist.
609822/0635
DE19752548695 1974-10-30 1975-10-30 Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben Pending DE2548695A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4696874 1974-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2548695A1 true DE2548695A1 (de) 1976-05-26

Family

ID=10443254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752548695 Pending DE2548695A1 (de) 1974-10-30 1975-10-30 Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5167298A (de)
BE (1) BE834959A (de)
DE (1) DE2548695A1 (de)
DK (1) DK489375A (de)
FR (1) FR2289445A1 (de)
NL (1) NL7512645A (de)
NO (1) NO753623L (de)
SE (1) SE7512089L (de)
ZA (1) ZA756745B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018089A1 (de) * 1979-03-21 1980-10-29 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM12 und nach diesem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0040016A1 (de) * 1980-05-13 1981-11-18 Imperial Chemical Industries Plc Zeolith Nu-3
EP0051318A1 (de) * 1980-11-04 1982-05-12 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Katalysatorzusammensetzung enthaltend als katalytisch aktive Komponenten Aluminiumoxid und einen Kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen- und Äthylbenzol und Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung
EP0142348A2 (de) * 1983-11-10 1985-05-22 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des L-Typs unter Verwendung von organischen Templaten
EP0356082A2 (de) * 1988-08-22 1990-02-28 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Benutzungen für die Sorption und die Trennung
US8735641B2 (en) 2011-12-22 2014-05-27 S-Oil Corporation Method for selective dealkylation of alkyl-substituted C9+ aromatic compounds using bimodal porous dealkylation catalyst at low temperature

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ195358A (en) * 1979-11-05 1983-05-31 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites trialkylmethylammonium ion present in reaction mixture
DE3070086D1 (en) * 1979-12-03 1985-03-14 Kitasato Inst A process for preparing substances having interferon inducing activity
IT1140784B (it) * 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica
CA1157450A (en) * 1980-03-18 1983-11-22 Martin F.M. Post Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
JPS58204817A (ja) * 1982-05-19 1983-11-29 Teijin Yuka Kk 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法
CN114538461B (zh) * 2020-11-26 2023-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种ssz-13硅铝分子筛及其制备方法与应用
CN113428870B (zh) * 2021-06-24 2022-05-31 华中科技大学 一种聚合物膨润土复合防渗材料及其无热源合成方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018089A1 (de) * 1979-03-21 1980-10-29 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM12 und nach diesem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0040016A1 (de) * 1980-05-13 1981-11-18 Imperial Chemical Industries Plc Zeolith Nu-3
DK156473B (da) * 1980-05-13 1989-08-28 Ici Ltd Zeolit nu-3 og fremgangsmaade til dens fremstilling
EP0051318A1 (de) * 1980-11-04 1982-05-12 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Katalysatorzusammensetzung enthaltend als katalytisch aktive Komponenten Aluminiumoxid und einen Kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen- und Äthylbenzol und Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung
EP0142348A2 (de) * 1983-11-10 1985-05-22 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des L-Typs unter Verwendung von organischen Templaten
EP0142348A3 (en) * 1983-11-10 1987-11-19 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates
EP0356082A2 (de) * 1988-08-22 1990-02-28 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Benutzungen für die Sorption und die Trennung
EP0356082A3 (de) * 1988-08-22 1991-04-17 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Benutzungen für die Sorption und die Trennung
US8735641B2 (en) 2011-12-22 2014-05-27 S-Oil Corporation Method for selective dealkylation of alkyl-substituted C9+ aromatic compounds using bimodal porous dealkylation catalyst at low temperature

Also Published As

Publication number Publication date
NL7512645A (nl) 1976-05-04
DK489375A (da) 1976-05-01
BE834959A (fr) 1976-04-28
ZA756745B (en) 1976-10-27
FR2289445A1 (fr) 1976-05-28
JPS5167298A (en) 1976-06-10
SE7512089L (sv) 1976-05-03
NO753623L (de) 1976-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2442240C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths
DE69911896T2 (de) Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur
DE2507426C2 (de) Verfahren zur Herstellung des Zeolithen Ferrierit
DE60006771T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs unter Verwendung von zeolithischen Keimen
DE2924915A1 (de) Modifizierte kristalline kieselsaeuren und verfahren zu deren herstellung
DE2817576A1 (de) Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3015037A1 (de) Kristallines siliciumdioxid und dessen verwendung bei der alkylierung vor aromatischen verbindungen
DE602004009011T2 (de) Kristallinisches Material IM-12 und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2531670A1 (de) Zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE2140481A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikates
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE2548695A1 (de) Neue zeolithe und verfahren zur herstellung derselben
DE3126521A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von crackkatalysatoren&#34;
DE3341902C2 (de) Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen
DE2924870A1 (de) Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3616983C2 (de) Omegazeolith mit erhöhter Wärmebeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator
DE1467045A1 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten
EP0074651A1 (de) Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0074652B1 (de) Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung
DE3003361A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE3140076A1 (de) Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner verwendung
EP0017027A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator
DE1542194C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE2322710A1 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit gehalt an einem faujasiten
DE1667759A1 (de) Kristallines,zeolithisches Molekularsieb

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee