DE69911896T2 - Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur - Google Patents

Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur Download PDF

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    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Molekularsiebe, die die Zeolith-beta-Struktur haben. Die Molekularsiebe haben wenigstens SnO2- und SiO2-tetraëdrische Oxideinheiten und enthalten auch Titan und haben eine empirische Formel (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2. Germanium ist ein fakultatives Element. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Molekularsiebe und Verfahren zur Verwendung derselben.
  • Zeolithe sind kristalline Aluminosilicat-Molekularsiebe, die eine mikroporöse dreidimensionale Gitterstruktur haben. Im allgemeinen werden die kristallinen Zeolithe durch AlO2- und SiO2-Tetraëder mit anteiligen Ecken gebildet und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Porenöffnungen gleichmäßiger Abmessungen haben, eine signifikante Ionenaustauschkapazität besitzen und in der Lage sind, reversibel eine adsorbierte Phase zu desorbieren, die in den gesamten inneren Hohlräumen des Kristalls dispergiert ist, ohne Atome signifikant zu verdrängen, aus der die permanente Kristallstruktur besteht.
  • beta-Zeolith, der in der US-Patentschrift RE 28 341 beschrieben ist, ist ein spezieller Zeolith, der jüngst beachtliche Aufmerksamkeit für das Katalysieren verschiedener Reaktionstypen erhielt. beta-Zeolith wird gewöhnlich in einem basischen Medium in Gegenwart von Tetraethylammonium- und Alkalikationen synthetisiert und hat ein Si/Al-Molverhältnis von 5 bis 100. Ein Molekularsieb mit der beta-Zeolithstruktur, aber mit einem Gehalt an Titan im Gitter ist in der ES-A-2 037 596 beschrieben, die auch sagt, daß das titanhaltige Material als ein Katalysator in selektiven Oxidationsreaktionen organische Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, organischer Peroxide oder Hydroperoxide als das Oxidationsmittel benutzt werden kann.
  • Mai und Ramaswamy beschreiben in Chemical Communications, 1997, Nr. 5, Seiten 425 und 426 die Herstellung und katalytischen Eigenschaften von großporigen Sn-II- und Al-freien Sn-II-Molekularsieben durch hydrothermale Synthese aus Kieselsäure, Zinn(IV)-chlorid und gegebenenfalls Aluminiumoxid. Die resultierenden Materialien können für die Hydroxylierung von Phenol oder die Oxidation von m-Cresol und 1,3,5-TMB verwendet werden.
  • Die EP-A-0 321 177 beschreibt die Herstellung von Molekularsiebzusammensetzungen durch Extrahieren von Gitteraluminiumatomen aus einem bestehenden Molekularsieb durch Behandlung mit Fluorsalzen von Chrom und/oder Zinn und dabei Austausch der extrahierten Atome mit Chrom- und/oder Zinnatomen.
  • Die WO 88/01 254 beschreibt ein Verfahren zur Modifizierung der Gitterstruktur eines Zeoliths unter Austausch von Aluminium in dem Gitter des Zeoliths mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt einer Verbindung eines Elementes, das strukturel len Austausch von Aluminium in dem Gitterwerk möglich macht. Die Beispiele solcher Elemente, die angegeben sind, sind Bor, Zinn, Silicium, Titan, Germanium, Gallium, Phosphor, Beryllium, Aluminium (siehe da) und Magnesium.
  • Die WO-A-97/33 830 beschreibt die Synthese von beta-Zeolith unter Verwendung von Fluoridanionen als das mineralisierende Mittel bei oder nahe neutralem pH-Wert. Diese Materialien besitzen verbesserte Wärmebeständigkeit und geringe Konzentration an SiO- oder SiOH-Defekten über einen weiten Bereich der chemischen Zusammensetzung. Schließlich beschreiben T. Blasco et al. in J. Phys. Chem. 8, 1998, 102, Seite 75 die Einführung von Titan in die beta-Struktur wiederum über einen weiten Si/Al-Bereich unter Verwendung des Verfahrens in der WO-A-97/33 830. Diese Materialien haben auch erhöhte Hydrophobheit.
  • Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik haben die Anmelder eine Reihe von Molekularsieben synthetisiert, die wenigstens SnO2- und SiO2-Tetraëdereinheiten umfassen. Die Molekularsiebe enthalten auch Titan, und auch Germanium kann in dem Gitter vorliegen. Diese Molekularsiebe werden durch die empirische Formel (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2. wiedergegeben, worin "x", "y" und "z" die Molanteile von Zinn, Titan und Germanium sind. Diese Stannosilicat-Molekularsiebe sind als Katalysatoren in selektiven Oxidationsverfahren, wie bei der Olefinepoxidierung und der Hydroxylierung aromatischer Verbindungen brauchbar.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Reihe kristalliner Stannosilicat-Molekularsiebe, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zu deren Verwendung. Demnach ist eine Ausführungsform der Erfindung ein kristallines Stannosilicat-Molekularsieb mit einer mikroporösen dreidimensionalen Struktur, die wenigstens SiO2-Tetraëder- und SnO2-Tetraëdereinheiten und auch Titan enthält und mit einem kristallographisch geordneten Porensystem und einer empirischen Formel auf calcinierter und wasserfreier Basis (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2. worin "x" der Molanteil von Zinn ist und von 0,001 bis 0,1 variiert, "y" der Molanteil von Titan ist und von oberhalb 0 bis 0,1 variiert und "z" der Molanteil von Germanium ist und von 0 bis weniger als 0,08 variiert, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsbild von beta-Zeolith hat.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Molekularsiebe. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, welches reaktive Quellen von Silicium, Zinn, eines organischen Templatemittels (R), Titanfluorid, gegebenenfalls Germanium und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid enthält, dieses Gemisch bei einem pH-Wert von 6 bis 12 und bei einer Temperatur und einer Reaktionsdauer umsetzt, die ausreichen, das kristalline Molekularsieb zu bilden, wobei das Gemisch eine Zusammensetzung hat, die in Molanteilen folgendermaßen ausgedrückt wird: SiO2 : aR2O : bSnO2 : cGeO2 : dTiO2 : eF : fH2O : gH2O worin "a" einen Wert von 0,06 bis 0,5 hat, "b" einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, "c" einen Wert von 0 bis 0,08 hat, "d" einen Wert von oberhalb 0 bis 0,1 hat, "e" einen Wert von 0,1 bis 2 hat, "f" einen Wert von 0 bis 0,5 hat und "g" einen Wert von 4 bis 50 hat.
  • Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur selektiven Oxidation organischer Verbindungen, indem man eine organische Verbindung mit einem Peroxid in Gegenwart eines Katalysators unter Oxidationsbedingungen umsetzt, um so ein oxidiertes Produkt zu erhalten, wobei der Katalysator die oben beschriebenen Molekularsiebe umfaßt.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die kristallinen Molekularsiebe nach der vorliegenden Erfindung haben eine mikroporöse dreidimensionale Gitterstruktur, die wenigstens SiO2- und SnO2-Tetraëdereinheiten enthält, ein kristallographisch geordnetes Porensystem aufweist und eine empirische Formel auf calcinierter und wasserfreier Basis (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2. hat, worin "x" der Molanteil von Zinn ist und von 0,001 bis 0,1 variiert, "y" der Molanteil von Titan ist und von oberhalb 0 bis 0,1 variiert und "z" der Molanteil von Germanium ist und von 0 bis weniger als 0,08 variiert. Schließlich haben die Molekularsiebe die Struktur von beta-Zeolith.
  • Diese Molekularsiebe werden unter Verwendung eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens hergestellt, in welchem ein durch Vereinigung reaktiver Quellen von Zinn, Silicium, eines organischen Templatemittels, Titan, einer Fluoridquelle, gegebenenfalls Germanium, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid und Wasser hergestellt wird. Die Siliciumquellen schließen, wenn auch nicht ausschließlich, kolloidale Kieselsäure, amorphe Kieselsäure, Rauchkieselsäure, Kieselgel und Tetraalkylorthosilicat ein. Quellen von Zinn schließen, wenn auch nicht ausschließlich, Zinnhalogenide, Zinnalkoxide, Zinnoxid, metallisches Zinn, Alkali- und Erdalkalistannate und Alkylzinnverbindungen ein. Eine bevorzugte Quelle ist Zinntetrachlorid. Beispiele von Zinnalkoxiden sind etwa Zinnbutoxid, Zinnethoxid und Zinnpropoxid. Die organischen Templatemittel schließen Tetraalkylammoniumionen, wie Tetraethylammoniumionen, azapolyzyklische Verbindungen, wie 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan, Dialkylbenzylammoniumionen, wie Dimethyldibenzylammoniumion und Bispiperidiniumionen, wie 4,4'-Trimethylen-bis-(N-benzyl-N-methylpiperidinium)-ion ein. Diese Ionen können als die Hydroxid- oder Halogenidverbindungen zugesetzt werden. Germaniumquellen schließen Germaniumhalogenide, Germaniumalkoxide und Germaniumoxid ein. Schließlich sind Titanquellen Titanalkoxide und Titanhalogenide. Bevorzugte Titanalkoxide sind Titantetraethoxid, Titanisopropoxid und Titantetrabutoxid.
  • Das Reaktionsgemisch wird auch eine Fluoridquelle, wie Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid, und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid plus Wasser enthalten.
  • Allgemein umfaßt das zur Herstellung der Stannosilicat-Molekularsiebe verwendete hydrothermale Verfahren die Bildung eines Reaktionsgemisches unter Verwendung der oben an gegebenen Quellen, und dies wird durch die Formel SiO2 : aR2O : bSnO2 : cGeO2 : dTiO2 : eF : fH2O : gH2O wiedergegeben, worin "a" einen Wert von 0,06 bis j0,5 hat, "b" einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, "c" einen Wert von 0 bis 0,08 hat, "d" einen Wert von oberhalb 0 bis 0,1 hat, "e" einen Wert von 0,1 bis 2 hat, "f" einen Wert von 0 bis 0,5 hat und "g" einen Wert von 4 bis 50 hat. Das Reaktionsgemisch wird hergestellt, indem man die erwünschten Quellen von Zinn, Silicium, Titan, gegebenenfalls Germanium, eines organischen Templatemittels, Wasser, Fluoridquelle, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid in irgendeiner Reihenfolge zu dem erwünschten Gemisch zugibt. Es ist auch erforderlich, daß der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6 bis 12 liegt und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 9,5. Wenn erforderlich, kann der pH-Wert des Gemisches eingestellt werden, indem man HF und/oder NH4F zugibt. Wasserstoffperoxid kann zugesetzt werden, um einen Komplex mit Titan zu bilden und ihn in Lösung zu halten.
  • Wenn man das Reaktionsgemisch gebildet hat, wird es als nächstes bei einer Temperatur von 90 bis 200°C und vorzugsweise bei 120 bis 180°C während einer Zeitdauer von 2 bis 50 Tagen und vorzugsweise von 10 bis 25 Tagen in einem abgedichteten Reaktionsbehälter unter autogenem Druck umgesetzt. Nach der zugemessenen Zeit wird das Gemisch filtriert, um das feste Produkt zu isolieren, welches mit entionisiertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet wird.
  • Um Kristallisation zu fördern, ist es bevorzugt, beta-Zeolithkristalle als Keime für das Reaktionsgemisch zuzusetzen. Diese Kristalle können als ein trockener Feststoff, eine Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, Alkohol oder einem vororganisierten Gel, d. h. einem Gel, welches Keime enthält, zugegeben werden. Ein bevorzugter beta-Zeolithkeim ist ein solcher, der nach der Lehre der spanischen Patentanmeldung P 9 501 552 (jetzt ES-A-2 124 142) hergestellt wurde.
  • Das isolierte Molekularsieb ist dadurch gekennzeichnet, daß es das Röntgenstrahlenbeugungsbild, welches für beta-Zeolith charakteristisch ist, hat und wenigstens die Peaks und Intensitäten, die in Tabelle A angegeben sind, einschließt. Die in Tabelle A wiedergegebene Intensität ist eine relative Intensität, die erhalten wird, indem man die Intensität eines jeden Peaks (I) zu der stärksten Linie (I0) in Beziehung setzt. Die Intensität wird durch die Gleichung 100 × I/I0 wiedergegeben und wird durch vs, s, m und w repräsentiert, wobei diese als vs = 80–100, s = 60–80, m = 15–60 und w = 0–15.
  • Tabelle A
    Figure 00050001
  • Wie synthetisiert werden die Molekularsiebe nach dieser Erfindung etwas von dem organischen Templatemittel und von Fluoridionen in den Poren des Siebes enthalten. Um den Zeolith zu aktivieren, d. h. aktiv für die Adsorption oder für katalytische Reaktionen zu machen, ist es erforderlich, das organische Templatemittel und Fluorid zu entfernen. Dies erfolgt gewöhnlich durch Calcinieren des Molekularsiebes bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C während einer ausreichenden Zeitdauer, um im wesentlichen das gesamte organische Templatemittel und Fluorid zu entfernen, was gewöhnlich 1 bis 10 h dauert.
  • Die calcinierten Molekularsiebe nach dieser Erfindung sind besonders brauchbar beim Katalysieren verschiedener selektiver Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden. Diese selektiven Oxidationsreaktionen schließen folgende ein: Oxidation von Alkanen zu Alkoholen oder Ketonen, Oxidation von Alkoholen zu Ketonen, Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen, Epoxidierung von Olefinen und Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden oder Sulfonen. Die obigen Reaktionen können mit bekannten Prozessen durchgeführt werden. Von den obigen Peroxiden ist Wasserstoffperoxid bevorzugt und besonders eine wäßrige Lösung hiervon. Der Gewichtsprozentsatz von Wasserstoffperoxid in Wasser kann beachtlich von 2 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% variieren.
  • Diese Verfahren können bei Temperaturen von 20 bis 90°C und vorzugsweise von 30 bis 80°C durchgeführt werden. Obwohl Atmosphärendruck ausreicht, um diese Verfahren durchzuführen, können erhöhte Drücke erwünscht oder bevorzugt sein, um die Löslichkeit gasförmiger Reaktionspartner in dem Reaktionsmedium zu steigern. Das Reaktionsmedium oder Colösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methanol, Wasser, Acetonitril, Isopropanol, Aceton und Ethanol besteht.
  • Irgendeines der obigen Verfahren kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. In einer Ansatzweise wird der organische Reaktionspartner entweder allein oder in einem Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer wirksamen Katalysatormenge vermischt. Allgemein kann der Gewichtsprozentsatz von Katalysator zu or ganischer Verbindung von 0,5 bis 50 Gew.-% variieren. Die Behandlung erfolgt während einer wirksamen Zeit, die gewöhnlich bei 0,2 bis 24 h liegt.
  • Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann irgendeine der bekannten Verfahrenstechniken verwendet werden. Diese schließen Verfahren mit feststehenden Betten, ein Verfahren mit kontinuierlich gerührtem Behälter, ein Radialbettverfahren usw. ein. In solchen Verfahren ist es vorteilhaft, um Rückdruck zu minimieren, den Katalysator in Teilchenform, wie als Pellets, Extrudate, Kugeln, unregelmäßig geformte Teilchen usw., zu verwenden. Das Molekularsieb kann in diese Formen entweder mit oder ohne ein Bindemittel gebracht werden. Wenn Bindemittel verwendet werden, kann jedes der bekannten Bindemittel, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Tone usw., verwendet werden.
  • Schließlich kann das Molverhältnis von organischer Verbindung zu Peroxid im wesentlichen von 20 : 1 bis 0,7 : 1 variieren.
  • Um die Erfindung besser zu erläutern, finden sich die nachfolgenden Beispiele:
  • Beispiel 1
  • beta-Zeolithkeime wurden gemäß der spanischen Patentanmeldung P 9 501 552 (jetzt ES-A-2 124 142) nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
  • In einem Behälter wurden 1,85 g AlCl3·6H2O in 4,33 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 45,24 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (35 gew.%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Danach wurden 40 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch die Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Die Endzusammensetzung des Gels war folgende: SiO2 : 0,28TEA2O : 0,02Al2O3 : 6,5H2O
  • Die Lösung, die erhalten wurde, wurde zu einem mit Teflon® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt, der unter Rühren auf 140°C erhitzt und drei Tage umgesetzt wurde. Das Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es zeigte sich, daß das Produkt die Struktur von beta-Zeolith mit einer Kristallinität von 90% hatte.
  • Die Probe des beta-Zeoliths aus dem vorausgehenden Absatz wurde dealuminiert, indem 1 g des Zeoliths wie synthetisiert mit 60 g HNO3 (60 Gew.-%) bei 80°C während 24 h behandelt wurde. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die Kristallinität dieses Zeolithproduktes erwies sich als 70%ig, und das Si/Al-Verhältnis wurde durch chemische Analyse bestimmt und war höher als 2000.
  • Die Synthese eines Stannosilicates mit der beta-Zeolithstruktur wurde dann unter Verwendung der resultierenden beta-Zeolithkeime durchgeführt.
  • In einem Behälter wurden 30 g TEOS und 32,99 g TEAOH (35 gew.%ig) vermischt. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,43 g SnCl4·5H2O (98%) in 2,75 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch die Hydrolyse des TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu der klaren Lösung wurden 3,2 g HF (48 gew.%ig) zugegeben, und es wurde eine dicke Paste erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,36 g der dealuminierten beta-Zeolithkeime in 1,75 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels ist durch die folgende Formel wiedergegeben: SiO2 : 0,27TEA2O : 0,008SnO2 : 0,54HF : 7,5H2O
  • Die Paste wurde in einen mit Teflon® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven gefüllt und auf 140°C erhitzt und 11 Tage unter Rühren umgesetzt. Nach 11 Tagen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und zeigte durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse eine Struktur von beta-Zeolith mit einer Kristallinität von 95%. Chemische Analyse zeigte weiterhin, daß das Produkt 1,62 Gew.-% Zinn enthielt. Das Produkt wurde bei 580°C 3 h calciniert und behielt seine Kristallinität. Die empirische Formel des Materials auf calcinierter und wasserfreier Basis erwies sich als: (Si0,992Sn0,008)O2
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Stannotitanosilicats mit der beta-Zeolithstruktur. In einen Behälter wurden 45 g TEOS und 0,41 g Titantetraethoxid gegeben, und zu dieser Lösung wurden 49,89 g TEAOH und 7,04 g Wasserstoffperoxid (35 gew.%ig) zugesetzt. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,64 g SnCl4·5H2O in 2 g Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis das bei der Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu dieser Lösung wurden 4,94 g HF (49 gew.%ig) zugegeben, und eine dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,55 g dealuminierten beta-Zeolithkeimen (hergestellt wie in Beispiel 1) in 2,5 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels ist durch die folgende Formel beschrieben: SiO2 : 0,27TEA2O : 0,008SnO2 : 0,008TiO2 : 0,54HF : 0,33N2O2 : 7,5H2O
  • Die Paste wurde in einen mit Teflon® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und auf 140°C während 20 Tagen unter Rühren erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt, welches Silicium, Zinn und Titan in dem Gitter enthielt und das Röntgenstrahlenbeugungsbild von beta-Zeolith hatte. Die Kristallinität des Produktes, gemessen aufgrund seines Röntgenstrahlenbeugungsbildes war 95%. Ein Teil dieser Probe wurde analysiert und zeigte, daß sie 1,72 Gew.-% Zinn und 0,25 Gew.-% Titan enthielt. Nach der Calcinierung bei 580°C behielt das Stannotitanosilicat-Molekularsieb seine Kristallinität. Die empirische Formel des Produktes auf calcinierter und wasserfreier Basis wurde mit (So0,988Sn0,009Ti0,003)O2 bestimmt.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Sn-, Ge-, Ti-haltigem beta-Zeolith.
  • In einem Behälter wurden 30 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) und 0,27 g Ti(OEt)4 unter Rühren bei 25°C in einer Lösung hydrolysiert, die 33,26 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (35 gew.%ig) und 4,69 g H2O2 (35 gew.%ig) enthielt. Nach 1 h wurde eine Lösung von 0,42 g SnCl4·5H2O in 2 g Wasser zugegeben. Nach 30 min wurden 0,13 g GeO2 zugesetzt, und die Lösung wurde bei 25°C gerührt, bis das in der Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu der gelben klaren Lösung wurden 3,29 g HF (48 Gew.-%) zugesetzt, und eine gelbe dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,38 g dealuminierten beta-Zeolithkeimen (hergestellt wie in Beispiel 1) in 2 g Wasser zugegeben. Die Endzusammensetzung des Gels war folgende: SiO2 : 0,27TEA2O : 0,008SnO2 : 0,008GeO2 : 0,008TiO2 : 0,54F : 0,33H2O2 : 7,5H2O
  • Die Paste wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Stahlautoklaven überführt und unter Rotation (60 U/min) 15 Tage auf 140°C erhitzt.
  • Das nach der Kristallisation erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet und ergab die Probe von Sn-, Ge-, Ti-beta-Zeolith. Das Produkt zeigte das Röntgenstrahlenbeugungsbild von beta-Zeolith mit 100%iger Kristallinität. Chemische Analyse zeigte, daß das Material 1,65 Gew.-% Sn, 0,5 Gew.-% Ti und 1 Gew.! Ge enthielt. Der Feststoff wurde bei 580°C während 3 h calciniert und behielt seine Kristallinität.
  • Die empirische Formel des Materials auf calcinierter und wasserfreier Basis wurde mit (Si0,979Sn0,009Ge0,008Ti0,004)O2 berechnet.

Claims (6)

  1. Kristallinisches Stannosilicat-Molekularsieb mit einer dreidimensionalen Mikroporenstruktur, die mindestens SiO2-Tetraëder- und SnO2-Tetraëdereinheiten und außerdem Titan enthält, einem kristallographisch regelmäßigen Porensystem und einer empirischen Formel auf einer calcinierten und wasserfreien Basis von (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2. wobei "x" den Molanteil von Zinn darstellt und zwischen 0,001 und 0,1 liegt, "y" den Molanteil von Titan darstellt und zwischen mehr als 0 und 0,1 liegt und "z" den Molanteil von Germanium darstellt und zwischen 0 und weniger als 0,008 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm von beta-Zeolith aufweist.
  2. Verfahren für das Zubereiten des in Anspruch 1 definierten kristallinischen Stannosilicat-Molekularsiebes, das folgendes umfaßt: Bilden einer Reaktionsmischung, die reaktionsfähige Quellen von Silicium, Zinn, einem organischen matrizenbildenden Mittel (R), Titanfluorid, gegebenenfalls Germaniumfluorid und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid enthält, Reagieren der Mischung bei einem pH-Wert von 6 bis 12 und einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um das kristallinische Molekularsieb zu bilden, wobei die Mischung eine Zusammensetzung aufweist, die als Moverhältnisse von SiO2 : aR2O : bSnO2 : cGeO2 : dTiO2 : eF : fH2O : gH2O ausgedrückt ist, wobei "a" einen Wert von 0,06 bis 0,5, "b" einen Wert von 0,001 bis 0,1, "c" einen Wert von 0 bis 0,08, "d" einen Wert von mehr als 0 bis 0,1, "e" einen Wert von 0,1 bis 2, "f einen Wert von 0 bis 0,5 und "g" einen Wert von 4 bis 50 aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur zwischen 90 und 200°C liegt und die Zeit zwischen 2 und 50 Tagen liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, wobei die R-Quelle aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraalkylammoniumionen, azapolyzyklischen Verbindungen, Dialkylbenzylammoniumionen und Bispiperidiniumverbindungen besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die R-Quelle aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraethylammoniumionen, 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan, Dimethyldibenzylammoniumionen und 4,4'-Trimethylen-bis-(N-benzyl-N-methylpiperidinium)-ionen besteht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Zinnquelle aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zinnhalogenid, Zinnalkoxiden und Zinnoxid besteht.
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