ES2209347T3 - Tamices moleculares de estañosilicato que tienen la estructura de la zeolita beta. - Google Patents
Tamices moleculares de estañosilicato que tienen la estructura de la zeolita beta.Info
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Abstract
Un tamiz molecular de estaño-silicato cristalino con una estructura tridimensional microporosa que contiene por lo menos unidades tetrahédricas de SiO2 y unidades tetrahédricas de SnO2 y que contiene también titanio, un sistema de poros cristalográficamente regular y una fórmula empírica en una base anhidra y calcinada de: (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2 en la que "x" es la fracción molar de estaño y varía de 0, 001 a 0, 1, "y" es la fracción molar de titanio y varía por encima de cero a 0, 1 y "z" es la fracción molar de germanio y varía de cero a menos de 0, 08 y se caracteriza en que la composición tiene el patrón de difracción de rayos X característico de la zeolita beta.
Description
Tamices moleculares de estañosilicato que tienen
la estructura de la zeolita \beta.
El invento se refiere a tamices moleculares que
tienen la estructura de la zeolita beta. Los tamices moleculares
tienen por lo menos unidades de óxido tetraédrico de SnO_{2} y
SiO_{2} y también contienen titanio y tienen una fórmula empírica
de:
(Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
El germanio es un elemento opcional. El invento
se refiere también a un procedimiento para preparar tamices
moleculares y a procedimientos para usar los tamices.
Las zeolitas son tamices moleculares de
aluminosilicato cristalino que tiene una estructura armazón
tridimensional microporosa. En general, las zeolitas cristalinas se
forman a partir de un tetraedro de AlO_{2} y SiO_{2} que
comparten el ángulo y se caracterizan por tener aberturas de poro de
dimensiones uniformes que tienen una capacidad de intercambio iónico
significativa y que son capaces de desorber reversiblemente una fase
adsorbida que se dispersa por todas partes de los huecos internos
del cristal, sin desplazar significativamente cualquiera de los
átomos que constituyen la estructura permanente del cristal.
La zeolita beta, que se describe en el documento
de patente de EE.UU. nº RE 28.341, es una zeolita particular que ha
recibido recientemente una atención considerable por catalizar
varios tipos de reacciones. La zeolita beta se sintetiza normalmente
en un medio básico en presencia de tetraetilamonio y cationes
alcalinos y tiene una relación molar Si/Al de 5 a 100. Un tamiz
molecular con la estructura de la zeolita beta pero que contiene
titanio en el armazón, se describe en el documento de patente
ES-A-2.037.596 que revela también
que el material que contiene titanio, puede usarse como un
catalizador en reacciones de oxidación selectivas de compuestos
orgánicos que usan peróxido de hidrógeno, peróxidos e hidroperóxidos
orgánicos como agente oxidante.
Mal y Ramaswamy en Chemical
Communications, 1.997 Nº 5, páginas 425-426,
describen la preparación y propiedades catalíticas de tamices
moleculares de Sn-2 y Sn-2 libre de
Al de poro grande por síntesis hidrotérmica a partir de sílice,
cloruro estáñico y opcionalmente alúmina. Pueden usarse los
materiales resultantes para la hidroxilación de fenol o la oxidación
de m-cresol y 1,3,5-TMB.
El documento de patente
EP-A-0 321 177 describe la
preparación de composiciones de tamices moleculares extrayendo los
átomos de aluminio del armazón a partir de un tamiz molecular
existente, por tratamiento con sales fluoro de cromo y/o estaño, que
reemplazan así a los átomos extraídos con átomos de cromo y/o
estaño.
El documento de patente WO 88/01254 describe un
método para la modificación de la estructura armazón de una zeolita,
que comprende la sustitución del aluminio en el armazón de la
zeolita con una disolución de un disolvente orgánico que contiene un
compuesto de un elemento que es capaz de producir la sustitución
estructural del aluminio en el armazón. Los ejemplos de tales
elementos que se dan son boro, estaño, silicio, titanio, germanio,
galio, fósforo, berilio, aluminio [sic] y magnesio.
El documento de patente
WO-A-97/33830 describe la síntesis
de la zeolita beta que usa aniones fluoruro como agente
mineralizante a o casi un pH neutro. Estos materiales presentan una
estabilidad térmica mejorada y una baja concentración de defectos
del SiO o SiOH sobre un amplio intervalo de composiciones químicas.
Finalmente, T. Blasco et al. en J. Phys. Chem. B., 1.998,
102, p. 75, describe la incorporación de titanio en la estructura
beta usando el procedimiento en el documento de patente
WO-A-97/33830 de nuevo sobre un
amplio intervalo de Si/Al. Estos materiales también tienen una
hidrofobia aumentada.
En comparación a esta técnica anterior, los
solicitantes han sintetizado una serie de tamices moleculares
constituidos de por lo menos unidades tetrahédricas de SnO_{2} y
SiO_{2}. Los tamices moleculares que contienen también titanio y
germanio pueden estar presentes también en el armazón. Estos tamices
moleculares se representan por la fórmula empírica:
(Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
en la que "x", "y" y "z" son las
fracciones molares de estaño, titanio y germanio. Estos tamices
moleculares de estañosilicato son útiles como catalizadores en los
procedimientos de oxidación selectivos tales como la epoxidación de
olefinas y la hidroxilación de compuestos
aromáticos.
El presente invento se refiere a una nueva serie
de tamices moleculares de estañosilicato cristalino, a un
procedimiento para prepararlos y a un procedimiento para usarlos.
Por consiguiente, una realización del invento es un tamiz molecular
de estañosilicato cristalino con una estructura tridimensional
microporosa que contiene por lo menos unidades tetrahédricas de
SiO_{2} y unidades tetrahédricas de SnO_{2} y que contiene
también titanio y con un sistema de poros cristalográficamente
regular y una fórmula empírica en una base anhidra y calcinada
de:
(Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
en la que "x" es la fracción molar de estaño
y varía de 0,001 a 0,1, "y" es la fracción molar de titanio y
varía por encima de cero a 0,1 y "z" es la fracción molar de
germanio y varía de cero a menos de 0,08 y se caracteriza en que la
composición tiene el patrón de difracción de rayos X característico
de la zeolita
beta.
Otra realización del invento es un procedimiento
para preparar los tamices moleculares descritos anteriormente. El
procedimiento comprende formar una mezcla de reacción que contiene
fuentes reactivas de silicio, estaño, un agente estructurante
orgánico (R), fluoruro, titanio, opcionalmente germanio y
opcionalmente peróxido de hidrógeno, haciendo reaccionar dicha
mezcla a un pH de 6 a 12 y a una temperatura y tiempo suficientes
para formar el tamiz molecular cristalino, teniendo la mezcla una
composición expresada en términos de relaciones molares de
SiO_{2}:aR_{2}O:bSnO_{2}:cGeO_{2}:dTiO_{2}:eF:fH_{2}O_{2}:gH_{2}O
en la que "a" tiene un valor de 0,06 a 0,5,
"b" tiene un valor de 0,001 a 0,1, "c" tiene un valor de
cero a 0,08, "d" tiene un valor por encima de 0 a 0,1, "e"
tiene un valor de 0,1 a 2, "f" tiene un valor de cero a 0,5 y
"g" tiene un valor de 4 a
50.
Una realización adicional es un procedimiento
para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos que comprende
hacer reaccionar un compuesto orgánico con un peróxido en presencia
de un catalizador bajo condiciones de oxidación para dar un producto
oxidado, comprendiendo el catalizador los tamices moleculares
descritos anteriormente.
Los tamices moleculares cristalinos del presente
invento tienen una estructura armazón tridimensional microporosa que
contiene por lo menos unidades tetrahédricas de SiO_{2} y
SnO_{2}, un sistema de poros cristalográficamente regular y una
fórmula empírica en una base anhidra y calcinada de:
(Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
en la que "x" es la fracción molar de estaño
y varía de 0,001 a 0,1, "y" es la fracción molar de titanio y
varía por encima de cero a 0,1 y "z" es la fracción molar de
germanio y varía de cero a menos de 0,08. Finalmente, los tamices
moleculares tienen la estructura de la zeolita
beta.
Estos tamices moleculares se preparan usando un
procedimiento de cristalización hidrotérmico en el que la mezcla de
reacción se prepara combinando las fuentes reactivas de estaño,
silicio, un agente estructurante orgánico, titanio, una fuente de
fluoruro, opcionalmente germanio, opcionalmente peróxido de
hidrógeno y agua. Las fuentes de silicio incluyen, pero no se
limitan a sílice coloidal, sílice amorfa, sílice fumada, gel de
sílice y ortosilicato de tetralquilo. Las fuentes de estaño
incluyen, pero no se limitan a haluros de estaño, alcóxidos de
estaño, óxido de estaño, estaño metálico, estañatos alcalinos y
alcalinotérreos y compuestos de alquil estaño. Una fuente preferida
es tetracloruro de estaño. Ejemplos de alcóxidos de estaño incluyen
butóxido de estaño, etóxido de estaño y propóxido de estaño. Los
agentes estructurantes orgánicos incluyen iones tetraalquilamonio,
tal como iones tetraetilamonio, compuestos
aza-policíclicos, tal como
1,4-diazabiciclo-2,2,2-octano;
iones dialquildibencilamonio tal como el ión
dimetildibencil-amonio e iones
bis-piperidinio tal como el ión
4,4'-trimetilen-bis(N-bencil-N-metil-
piperidinio). Estos iones pueden añadirse como compuestos de
hidróxido o haluro. Las fuentes de germanio incluyen haluros de
germanio, alcóxidos de germanio y óxido de germanio. Finalmente, las
fuentes de titanio incluyen alcóxidos de titanio y haluros de
titanio. Los alcóxidos de titanio preferidos son tetraetóxido de
titanio, isopropóxido de titanio y tetrabutóxido de titanio.
La mezcla de reacción contendrá también una
fuente de fluoruro tales como ácido fluorhídrico o fluoruro de
amonio y opcionalmente peróxido de hidrógeno más agua.
Generalmente, el procedimiento hidrotérmico usado
para preparar los tamices moleculares de estañosilicato implica
formar una mezcla de reacción, usando las fuentes expuestas
anteriormente, que se expresan por la fórmula:
SiO_{2}:aR_{2}O:bSnO_{2}:cGeO_{2}:dTiO_{2}:eF:fH_{2}O_{2}:gH_{2}O
en la que "a" tiene un valor de 0,06 a 0,5,
"b" tiene un valor de 0,001 a 0,1, "c" tiene un valor de
cero a 0,08, "d" tiene un valor por encima de 0 a 0,1, "e"
tiene un valor de 0,1 a 2, "f" tiene un valor de cero a 0,5 y
"g" tiene un valor de 4 a 50. La mezcla de reacción se prepara
mezclando las fuentes deseadas de estaño, silicio, titanio,
opcionalmente germanio, un agente estructurante orgánico, agua, una
fuente de fluoruro, opcionalmente peróxido de hidrógeno, en
cualquier orden para dar la mezcla deseada. También es necesario que
el pH de la mezcla esté en el intervalo de 6 a 12 y preferentemente
en el intervalo de 7,5 a 9,5. Si es necesario, puede ajustarse el pH
de la mezcla añadiendo HF y/o NH_{4}F. El peróxido de hidrógeno
puede añadirse para formar un complejo con titanio y mantenerlo en
disolución.
Teniendo formada la mezcla de reacción, se hace
reaccionar después a una temperatura de 90ºC a 200ºC y
preferentemente 120ºC a 180ºC durante un tiempo de 2 días a 50 días
y preferentemente de 10 días a 25 días en un recipiente de reacción
sellado bajo presión autógena. Después del tiempo asignado, la
mezcla se filtra para aislar el producto sólido que se lava con agua
desionizada y se seca con aire.
Para promover la cristalización, se prefiere
añadir cristales de zeolita beta como siembra a la mezcla de
reacción. Estos cristales pueden añadirse como un sólido seco, una
suspensión en un líquido apropiado, por ejemplo, agua, alcohol o un
gel preorganizado, es decir, un gel que contiene un núcleo. Una
siembra de zeolita beta preferida es una preparada según las
enseñanzas de la Solicitud de Patente Española Nº P9501552 (ahora
ES-A-2124142).
El tamiz molecular aislado se caracteriza en que
tiene el patrón de difracción de rayos X característico de la
zeolita beta que incluye por lo menos los picos e intensidades
expuestos en la Tabla A. La intensidad expuesta en la Tabla A es una
intensidad relativa que se obtiene relacionando la intensidad de
cada pico (I) a la línea más fuerte (I_{0}). La intensidad se da
por la ecuación 100xI/I_{0} y se representa por vs, s, m y w,
donde éstos se definen como: vs = 80-100; s =
60-80; m = 15-60 y w =
0-15.
| 2 \theta | d (\ring{A}) | Intensidad relativa |
| 7,22 | 12,23 | m |
| 7,76 | 11,38 | s |
| 21,54 | 4,12 | m |
| 22,57 | 3,94 | vs |
| 22,96 | 3,87 | w |
| 25,45 | 3,50 | w |
| 27,00 | 3,30 | w |
| 29,00 | 3,08 | w |
| 29,65 | 3,01 | m |
| 30,60 | 2,92 | w |
Según se sintetizan, los tamices moleculares de
este invento contendrán algo del agente estructurante orgánico e
iones fluoruro en los poros del tamiz. Para activar la zeolita, es
decir, activa para las reacciones de adsorción o catalíticas, es
necesario retirar la plantilla orgánica y el fluoruro. Esto se lleva
a cabo generalmente calcinando el tamiz molecular a una temperatura
de 300ºC a 1.000ºC, durante un tiempo suficiente para retirar
sustancialmente toda la plantilla orgánica y el fluoruro que
normalmente es 1 a 10 horas.
Los tamices moleculares calcinados de este
invento son particularmente útiles para catalizar varias reacciones
de oxidación selectivas de compuestos orgánicos con peróxido de
hidrógeno, peróxidos orgánicos o hidroperóxidos. Estas reacciones de
oxidación selectivas incluyen: oxidación de alcanos a alcoholes o
cetonas; oxidación de alcoholes a cetonas; hidroxilación de
compuestos aromáticos; epoxidación de olefinas y oxidación de
tioéteres a sulfóxidos o sulfonas. Las reacciones anteriores pueden
realizarse por procedimientos conocidos en la técnica. De los
anteriores peróxidos, se prefiere el peróxido de hidrógeno y
especialmente en disolución acuosa. El porcentaje en peso de
peróxido de hidrógeno en agua puede variar notablemente de 2% en
peso a 70% en peso y preferentemente de 20% en peso a 50% en
peso.
Estos procedimientos pueden realizarse a
temperaturas de 20ºC a 90ºC y preferentemente de 30ºC a 80ºC. Aunque
la presión atmosférica es suficiente para realizar estos
procedimientos, pueden ser deseables o preferibles presiones
elevadas para aumentar la solubilidad de los reaccionantes gaseosos
en el medio de reacción. El medio de reacción o codisolvente puede
seleccionarse del grupo que consta de metanol, agua, acetonitrilo,
isopropanol, acetona y etanol.
Cualquiera de los anteriores procedimientos puede
realizarse tanto de modo discontinuo como continuo. En un modo
discontinuo, el reaccionante orgánico, tanto sólo como en un
disolvente, se mezcla con peróxido de hidrógeno en presencia de una
cantidad eficaz de catalizador. Generalmente, el porcentaje en peso
del catalizador al compuesto orgánico puede variar de 0,5% en peso a
50% en peso. El contacto se realiza durante un tiempo eficaz que
normalmente es de 0,2 a 24 horas.
Si el procedimiento se efectúa de un modo
continuo, puede usarse cualquier otra de las técnicas del
procedimiento bien conocidas. Estas incluyen un procedimiento de
lecho fijo, un procedimiento de tanque agitado continuo, un
procedimiento de lecho radial, etc. En tales procedimientos, es
ventajoso, para minimizar la contrapresión, usar el catalizador de
una forma particular tales como pelets, extrusionados, esferas,
partículas irregularmente formadas, etc. El tamiz molecular puede
formarse en estas formas, tanto con, como sin un aglutinante. Si se
usan aglutinantes, puede usarse cualquiera de los aglutinantes bien
conocidos, tales como sílice, alúmina,
sílice-alúmina, arcillas, etc.
Finalmente, la relación molar del compuesto
orgánico al peróxido puede variar sustancialmente de 20:1 a
0,7:1.
Para ilustrar más completamente el invento, se
establecen los siguientes ejemplos.
La siembra de zeolita beta se preparó según la
solicitud de patente española nº P9501552 (ahora
ES-A-2124142) por el siguiente
procedimiento:
En un recipiente se disolvieron 1,85 g de
AlCl_{3}\cdot6H_{2}O en 4,33 g de agua. A esta disolución, se
añadieron 45,24 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH)
(disolución acuosa al 35% en peso). Después, se añadieron 40 g de
ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y se agitó la mezcla hasta que se
evaporó el etanol formado por la hidrólisis de TEOS. La composición
final del gel era como sigue:
SiO_{2}:0,28TEA_{2}O:0,02Al_{2}O_{3}:6,5H_{2}O
La disolución que se obtuvo, se trasladó a un
autoclave de acero inoxidable revestido de Teflón®, calentado a
140ºC, con agitación y se hizo reaccionar durante 3 días. El
producto se recuperó por centrifugación, se lavó con agua destilada
y se secó a 100ºC. Se encontró que el producto tenía la estructura
de la zeolita beta con una cristalinidad del 90%.
La muestra de zeolita beta del párrafo anterior
se desaluminizó por tratamiento con 1 g de la zeolita sintetizada,
con 60 g de HNO_{3} (60% en peso) a 80ºC durante 24 horas. El
sólido se recuperó por filtración, se lavó con agua destilada y se
secó a 100ºC. Se encontró que la cristalinidad de esta zeolita
producto era 70% y se determinó la relación Si/Al por análisis
químico por ser más grande que 2.000.
La síntesis del estañosilicato con la estructura
de la zeolita beta, se realizó usando la siembra de zeolita beta
resultante:
En un recipiente se mezclaron 30 g de TEOS y
32,99 g de TEAOH (35% en peso). Después de 90 minutos, se añadió una
disolución de 0,43 g de SnCl_{4}\cdot5H_{2}O (98%) en 2,75 g
de agua y la mezcla se agitó hasta que se evaporó el etanol formado
por la hidrólisis del TEOS. A la disolución clara se añadieron 3,2 g
de HF (48% en peso) y se obtuvo una pasta espesa. Finalmente, se
añadieron 0,36 g de la siembra de zeolita beta desaluminizada en
1,75 g de agua. La composición final del gel se da por la siguiente
fórmula:
SiO_{2}:0,27TEA_{2}O:0,008SnO_{2}:0,54HF:7,5H_{2}O
La pasta se cargó en un autoclave de acero
inoxidable revestido de Teflón® y se calentó a 140ºC y se hizo
reaccionar durante 11 días con agitación. Después de 11 días, se
recuperó el producto por filtración y se mostró por análisis de
difracción de rayos X por tener la estructura de la zeolita beta y
por tener una cristalinidad de 95%. El análisis químico adicional
mostró que el producto contenía 1,62% en peso de estaño. El producto
se calcinó a 580ºC durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. La
fórmula empírica del material en una base anhidra y calcinada se
encontró que era:
(Si_{0,992}Sn_{0,008})O_{2}
Este ejemplo ilustra la síntesis de
estañotitaniosilicato con la estructura de la zeolita beta. En un
recipiente, se añadieron 45 g de TEOS y 0,41 g de tetraetóxido de
titanio y a esta disolución se añadieron 49,89 g de TEAOH y 7,04 g
de peróxido de hidrógeno (35% en peso). Después de 90 minutos, se
añadió una disolución de 0,64 g de SnCl_{4}\cdot5H_{2}O en dos
gramos de agua y la mezcla se agitó hasta que se evaporó el etanol
formado a partir de la hidrólisis de TEOS. A esta disolución se
añadieron 4,94 g de HF (48% en peso) y se obtuvo una pasta espesa.
Finalmente, se añadió una suspensión de 0,55 g de siembra de zeolita
beta desaluminizada (preparada como en el Ejemplo 1). La composición
final del gel se describe por la siguiente fórmula:
SiO_{2}:0,27TEA_{2}O:0,008SnO_{2}:0,008TiO_{2}:0,54HF:0,33H_{2}O_{2}:7,5H_{2}O
La pasta se cargó en un autoclave de acero
inoxidable revestido de Teflón® y se calentó a 140ºC durante 20 días
con agitación. Después de este tiempo, se recuperó el producto por
filtración para dar un producto que contenía silicio, estaño y
titanio en el armazón y tenía el patrón de difracción de rayos X de
la zeolita beta. La cristalinidad del producto como se midió a
partir de su patrón de difracción de rayos X era 95%. Una parte de
esta muestra se analizó y mostró que contenía 1,72% en peso de
estaño y 0,25% en peso de titanio. Después de la calcinación a
580ºC, el tamiz molecular de estañosilicato mantuvo su
cristalinidad. La fórmula empírica del producto en una base anhidra
y calcinada se determinó que era:
(Si_{0,988}Sn_{0,009}Ti_{0,008})O_{2}
Este ejemplo ilustra la síntesis de la zeolita
beta que contiene Sn, Ge y Ti.
En un recipiente, se hidrolizaron con agitación
30 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y 0,27 g de
Ti(OEt)_{4}, a 25ºC, en una disolución que contiene
33,26 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) (35% en peso) y 4,69
g de H_{2}O_{2} (35% en peso). Después de una hora, se añadió
una disolución de 0,42 g de SnCl_{4}\cdot5H_{2}O en dos gramos
de agua. Después de 30 minutos, se añadieron 0,13 g de GeO_{2} y
se agitó la disolución a 25ºC hasta que se evaporó el etanol formado
en la hidrólisis de TEOS. A la disolución amarilla clara se
añadieron 3,29 g de HF (48% en peso) y se obtuvo una pasta espesa
amarilla. Finalmente, se añadió una suspensión de 0,38 g de siembra
de zeolita beta desaluminizada (preparada en el Ejemplo 1) en 2 g de
agua. La composición final del gel era como sigue:
SiO_{2}:0,27TEA_{2}O:0,008SnO_{2}:0,008GeO_{2}:0,008TiO_{2}:0,54F:0,33H_{2}O_{2}:7,5H_{2}O
Esta pasta se cargó en un autoclave de acero
inoxidable revestido de Teflón y se calentó a 140ºC bajo giro (60
rpm) durante 15 días.
El producto obtenido después de la cristalización
se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 100ºC para
producir la muestra de Sn, Ge, Ti-Beta. El producto
presentó el patrón de difracción de rayos X de la zeolita beta del
100% de cristalinidad. El análisis químico mostró que el material
contenía 1,65% en peso de Sn, 0,5% en peso de Ti y 1% en peso de Ge.
El sólido se calcinó a 580ºC durante 3 horas y mantuvo su
cristalinidad.
La fórmula empírica del material en una base
anhidra y calcinada se calculó que era:
(Si_{0,979}Sn_{0,009}Ge_{0,008}Ti_{0,004})O_{2}
Claims (6)
1. Un tamiz molecular de estañosilicato
cristalino con una estructura tridimensional microporosa que
contiene por lo menos unidades tetrahédricas de SiO_{2} y unidades
tetrahédricas de SnO_{2} y que contiene también titanio, un
sistema de poros cristalográficamente regular y una fórmula empírica
en una base anhidra y calcinada de:
(Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
en la que "x" es la fracción molar de estaño
y varía de 0,001 a 0,1, "y" es la fracción molar de titanio y
varía por encima de cero a 0,1 y "z" es la fracción molar de
germanio y varía de cero a menos de 0,08 y se caracteriza en
que la composición tiene el patrón de difracción de rayos X
característico de la zeolita
beta.
2. Un procedimiento para preparar el tamiz
molecular de estañosilicato cristalino definido en la reivindicación
1, que comprende formar una mezcla de reacción que contiene fuentes
reactivas de silicio, estaño, un agente estructurante orgánico (R),
fluoruro, titanio, opcionalmente germanio y opcionalmente peróxido
de hidrógeno, haciendo reaccionar dicha mezcla a un pH de 6 a 12 y a
una temperatura y tiempo suficientes para formar el tamiz molecular
cristalino, teniendo la mezcla una composición expresada en términos
de relaciones molares de
SiO_{2} : aR_{2}O :
bSnO_{2} : cGeO_{2} : dTiO_{2} : eF : fH_{2}O_{2} :
gH_{2}O
en la que "a" tiene un valor de 0,06 a 0,5,
"b" tiene un valor de 0,001 a 0,1, "c" tiene un valor de
cero a 0,08, "d" tiene un valor por encima de 0 a 0,1, "e"
tiene un valor de 0,1 a 2, "f" tiene un valor de cero a 0,5 y
"g" tiene un valor de 4 a
50.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que la temperatura varía de 90ºC a 200ºC y el tiempo varía de 2 a 50
días.
4. El procedimiento de las reivindicaciones 2 y
3, en el que la fuente de R se selecciona del grupo que consta de
iones tetraalquilamonio, compuestos
aza-policíclicos, iones dialquilbencilamonio y
compuestos bis-piperidinio.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que la fuente de R se selecciona del grupo que consta de iones
tetraetilamonio,
1,4-diazabiciclo-2,2,2-octano,
iones dimetildibencil-amonio e iones
4,4'-trimetilen-bis(N-bencil-N-metil-piperidinio).
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que la fuente de estaño se selecciona
del grupo que consta de haluro de estaño, alcóxidos de estaño y
óxido de estaño.
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