CN101279745A - 制备mel-结构型沸石的方法 - Google Patents

制备mel-结构型沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101279745A
CN101279745A CNA2008100911837A CN200810091183A CN101279745A CN 101279745 A CN101279745 A CN 101279745A CN A2008100911837 A CNA2008100911837 A CN A2008100911837A CN 200810091183 A CN200810091183 A CN 200810091183A CN 101279745 A CN101279745 A CN 101279745A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
mixture
mel
type zeolite
gained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100911837A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101279745B (zh
Inventor
N·巴茨
A·费坎特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN101279745A publication Critical patent/CN101279745A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101279745B publication Critical patent/CN101279745B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及制备MEL－结构型沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：i)在水介质中将具有至少一种四价元素X的至少一种来源与至少一种下式的含氮有机物质混合：其中n表示亚甲基数(CH2)并且等于6或7，以及R1和R2表示具有2－7个碳原子的烷基，ii)水热处理所述混合物直至形成所述MEL－结构型沸石。

Description

制备MEL-结构型沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备MEL-结构型沸石的新方法，该MEL-结构型沸石是在含氮有机结构物质存在的条件下制备的，该含氮有机结构物质包括含季铵官能团的杂环化合物。根据本发明方法得到的所述MEL-结构型沸石有利地找到了其作为催化剂、稀释剂或分离剂的应用。
现有技术
微孔结晶材料例如沸石或磷酸硅铝，是在石油工业中广泛用作催化剂、催化剂载体、稀释剂或分离剂的固体。虽然已经发现了许多微孔结晶材料，但是精炼和石油化学工业始终在寻找具有用于例如气体提纯或分离、含碳物质转化等应用的特定性能的新沸石结构。
MEL-结构型沸石被描述在现有技术中(Ch.Baerlocher，W.M，Meier，D，H.Olson，Atlas of Zeolite Framework Types，5th Edition，2001)。MEL-结构型沸石特别包括ZMS-11沸石、硼沸石D、SSZ-46、硅沸石2和TS-2。已知许多方法可用于合成这些沸石，特别是沸石ZSM-11。例如，从专利U.S.3,709,979可了解到：通过采用选自四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四丁基溴化铵及其它5-A族四价阳离子之中的有机结构可合成MEL-结构型沸石。
现有技术中也已经描述了用于制备MEL-结构型沸石，特别是制备ZSM-11沸石的其它结构。在这些结构之中，发现了具有7-12个碳原子主链的亚烷基二胺(US 4,108,881)、辛胺(US 4,894,212)、二季铵(U.S.4,941,963)、1，8-二氨基辛烷和1，9-二氨基壬烷(P.A.Jacobs and J.A.Martens，Studies in Surface Science and Catalysis，33，pp.147-166(1987))、具有式H2n+1CnN+(CH3)3的阳离子(其中n可等于9、10、11或12(U.S.5,213,786))、3，5-二甲基-N，N-二乙基哌啶鎓或3，5-三甲基哌啶鎓的衍生物(WO 95/09812)、2，2-二乙氧基乙基三甲基铵(P.M.Piccione and M.E.Davis，Microporous and Mesoporous Materials，49，pp.163-169(2001))以及阳离子N-丁基-N-环己基吡咯烷鎓(G，Sastre et al.，Journal of PhysicalChemistry B，107，pp.5432-5440(2003))。
本发明概述及优点
本发明目的在于一种制备MEL-结构型沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)在水介质中将具有至少一种四价元素X的至少一种来源与至少一种含氮有机物质混合，该含氮有机物质被表示为下式(I)：
Figure A20081009118300051
其中n表示亚甲基数(CH2)并且等于6或7，以及R1和R2表示具有2-7个碳原子的烷基，
ii)水热处理所述混合物直至形成所述MEL-结构型沸石。
已经发现所述式(I)的含氮有机结构物质包括具有6或7个碳原子并且含有季铵阳离子的烷基杂环化合物，它自身连接到两个具有2-7个碳原子的烷基R1和R2，将其与至少一种四价元素的至少一种来源和水相混合，产生高纯度MEL-结构型沸石产物。任何其它结晶相或非晶相通常非常优选缺少本发明方法结束时所得的MEL-结构型沸石结晶固体。另外，根据本发明方法制备的这种MEL-结构型沸石具有非常好的结晶性。本发明方法制备的MEL-结构型沸石对于差别很大的凝胶组合物具有极好的选择性。
本发明说明
本发明的一个目的在于一种制备MEL-结构型沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)在水介质中将具有至少一种四价元素X的至少一种来源与至少一种含氮有机物质混合，该含氮有机物质被表示为下式(I)：
其中n表示亚甲基数(CH2)并且等于6或7，以及R1和R2表示具有2-7个碳原子的烷基，
ii)水热处理所述混合物直至形成所述MEL-结构型沸石。
根据本发明，所述式(I)含氮有机物质作为根据本发明方法制备的MEL-结构型沸石的结构，其包括含季铵阳离子的烷基杂环化合物，它自身连接到两个具有2-7个碳原子的烷基R1和R2，所述烷基以CaH2a+1的形式出现，其中a为2-7，它们可以相同或不同，优选为相同。它们也可以是线性或枝化的，优选为线性的。有利的是，所述式(I)含氮有机物质是阳离子物质，其中n等于6：这就是阳离子物质N，N-二烷基六亚甲基亚胺鎓。非常有利的是，所述式(I)阳离子物质选自阳离子N，N-二丙基六亚甲基亚胺鎓(n＝6，并且R1＝R2＝C3H7)和阳离子N，N-二丁基六亚甲基亚胺鎓(n＝6，并且R1＝R2＝C4H2)。
用于实施本发明方法的所述步骤(i)的所述式(I)含氮有机物质是通过本领域技术人员已知的任何方法合成的。关于阳离子N，N-二烷基六亚甲基亚胺鎓的合成，是将1摩尔六亚甲基亚胺、至少2摩尔1-卤代烷烃以及至少1摩尔CO3 2-阴离子混合。更特别是，对于N，N-二丙基六亚甲基亚胺阳离子的合成，是将1摩尔六亚甲基亚胺、至少2摩尔1-卤代丙烷以及至少1摩尔CO3 2-阴离子混合。对于阳离子N，N-二丁基六亚甲基亚胺鎓的合成，是将1摩尔六亚甲基亚胺、至少2摩尔1-卤代丁烷以及至少1摩尔CO3 2-阴离子混合。通常，使由至少亚甲基亚胺、1-卤代烷烃以及CO3 2-阴离子形成的混合物回流一段5-15小时之间的时间。过滤之后，通过醚性溶剂例如乙醚来沉淀，然后在乙醇/醚混合物中再结晶，得到的所述式(I)含氮有机物质为纯态。
用于合成MEL-结构型沸石的结构有机物质中具有的与季铵阳离子缔合的阴离子选自醋酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、卤素阴离子例如氟、氯、溴、碘、氢氧根阴离子或它们中几种的组合。优选地，与存在于MEL-结构型沸石的结构物质中的季铵阳离子缔合的阴离子是氢氧根阴离子或溴阴离子。优选在室温下利用氧化银处理溴化N，N-二烷基六亚甲基亚胺鎓水溶液来得到氢氧化N，N-二烷基六亚甲基亚胺鎓。
根据本发明，将至少一种四价元素X的至少一种来源引入制备方法的步骤(i)。优选X选自硅、锗、钛以及这些四价元素中至少两种的混合物，并且非常优选的X是硅。所述四价元素X的一种或几种来源可以是含有元素X的任何化合物并且其能以反应性形式将该元素释放到水溶液中。元素X能够以氧化形式XO2或任何其它形式被引入混合物中。当元素X是钛时，Ti(EtO)4用作钛源是有利的。当元素X是锗时，非晶态GeO2用作锗源是有利的。在X是硅的优选例子中，硅源可以是现今用于合成沸石的任何所述硅源，例如粉末形式硅石、硅酸、胶体氧化硅、可溶解硅或四乙氧基硅(TEOS)。在粉末形式硅石中，采用沉淀硅石是合适的，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀而得的那些，热解硅石(pyrogenated silicas)，例如″CAB-0-SIL″，以及硅胶。采用具有各种粒度的胶体氧化硅也是合适的，例如平均当量直径在10-15nm之间，或者在40-50nm之间，例如在申请商标如″LUDOX″下销售的那些。优选地，硅源是LUDOX.。
根据本发明方法的第一优选实施方式，将至少一种三价元素Y的至少一种来源引入混合物以实施根据本发明的所述制备方法步骤i)。所述三价元素Y优选自铝、硼、铁、铟、镓或这些三价元素的至少两种的混合物，并且非常优选的Y是铝。所述三价元素Y的来源可以是含有元素Y的任何化合物，并且能够以反应性形式将该元素释放到水溶液中。元素Y能够以氧化形式YOb(1≤b≤3，其中b是整数或有理数)或任何其它形式被引入混合物。在其中Y是铝的优选例子中，优选铝源是铝酸钠或铝盐，例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐、烷醇铝(aluminumalkoxyde)或氧化铝本身，优选为水合物或能水合的形式，例如胶体氧化铝，拟勃姆石(pseudoboehmite)、γ氧化铝或α三水合物或β三水合物。采用上述源的混合物也是合适的。
根据本发明方法的第二优选实施方式，将至少一种碱金属和/或碱土金属M引入混合物以实施根据本发明的所述制备方法的步骤(i)，并且其选自锂、钾、钠、镁、钙以及这些金属中至少两种的混合物。优选地，所述金属M是碱金属；非常优选地，它是钠。
根据本发明方法的第三优选实施方式，将氟阴离子F-引入混合物以实施根据本发明的所述制备方法的步骤(i)。作为氟阴离子源，采用氟化盐例如NH4F、NaF、KF、LiF以及这些盐中至少两种的混合物或氢氟酸HF，优选地，氟阴离子源是氢氟酸HF水溶液。
上述本发明方法的优选实施方式可彼此同时进行或独立地进行。特别有利的是所述本发明方法步骤(i)是在具有三价元素源的条件下进行的，其优选为铝，并且还具有碱金属和/或碱土金属，优选为钠。在氟阴离子源存在的条件下进行所述本发明方法步骤(i)也是有利的。
根据本发明制备方法，步骤(i)中所得的反应混合物具有由下式XO2:vYOb:wM2/mO:xF-:yH2O:zR+表示的摩尔组成，其中：
·v为0-0.5，优选为0.005-0.3；
·w为0-1，优选为0.05-0.5；
·x为0-1，优选为0.1-0.8；
·y为1-100，优选为10-70；
·z为0.04-2，优选为0.06-1，并且非常优选为0.1-0.8；
·b为1-3(其中b是整数或有理数)；
·m等于1或2；
其中X、Y和M的含义与以上相同，即X是选自以下一组的元素：硅、锗、钛的一种或多种四价元素，非常优选的X是硅；其中Y是选自以下一组元素：铝、铁、硼、铟和镓的一种或多种三价元素，非常优选的Y是铝，以及其中M是选自锂、钠、钾、钙、镁以及这些金属中至少两种的混合物之中的一种或多种碱金属和/或碱土金属，非常优选的M是钠；R+是式(I)的含氮阳离子有机物质并且v，w，x，y和z分别表示YOb、M2/mO、F-、H2O和R+的摩尔数。
根据本发明的方法步骤(i)在于制备一种被称为凝胶的含水反应混合物，并且其包括至少一种四价元素X的至少一种来源(优选为氧化物XO2)、非必须选择的至少一种三价元素Y的至少一种来源(优选为氧化物YOb)、至少一种式(I)有机物质(其包括含季铵阳离子的烷基杂环化合物)、非必须选择的一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源以及非必须选择的至少一种氟阴离子源。调节所述反应物的量以赋予该凝胶一种组成，使其能够结晶成为MEL-结构型沸石。
有利的是在所述本发明方法步骤(i)期间将晶核加入反应混合物中来减少形成MEL-结构型沸石晶体所必需的时间和/或减少总结晶时间周期。所述晶核也促进了所述MEL-结构型沸石在损害杂质下形成。该晶核包括结晶固体，特别是MEL-结构型沸石晶体。通常加入的晶核比例范围为元素X源重量的0.01％-10％，反应混合物中X源优选采用氧化物XO2。
根据本发明方法步骤ii)，凝胶进行水热处理，优选在80℃-200℃之间的温度下进行，直到形成所述MEL-结构型沸石。在水热条件下，有利的是将凝胶置于自反应压力下，非必须选择地加入气体，例如氮气，在80℃-200℃，优选为140℃-180℃之间的温度下，直至形成MEL-结构型沸石晶体。达到结晶所必需的时间周期通常为1-50天不等，优选为1-21天不等，更优选为3-14天不等。通常该反应是在搅拌或没有搅拌下进行，优选在具有搅拌下进行。
在反应结束时，当实施了所述本发明制备方法的步骤(ii)之后形成了所述MEL-结构型沸石时，将由MEL-结构型沸石形成的固体相过滤、清洗，然后干燥。干燥通常是在20℃-150℃，优选为70℃-120℃之间的温度下进行5-20小时之间的时间周期。干燥的MEL-结构型沸石通常是利用X射线衍射来进行分析，利用该方法也使得由本发明方法所得的所述沸石的纯度能够被测定。非常有利的是，本发明方法导致在没有任何其它结晶相或非晶相存在的条件下形成了纯MEL-结构型沸石。在干燥步骤之后，于是所述沸石可用于随后的步骤例如煅烧和离子交换。对于这些步骤，可采用本领域技术人员已知的所有常规方法。
煅烧根据本发明方法所得的MEL-结构型沸石优选在500℃-700℃之间的温度下进行5-15小时的时间周期。在煅烧步骤结束时所得的MEL-结构型沸石没有任何有机物质，特别是式(I)的含氮有机物质。
作为常规，由本发明方法所得MEL-结构型沸石的阳离子M可以被任何一种或多种金属阳离子代替，特别是被IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族(包括稀土族)、VIII族(包括贵金属)的那些以及铅、锡和铋代替。交换是利用含有适当阳离子的任何水溶性盐来进行的。
得到根据本发明方法所得MEL-结构型沸石的氢型MEL-结构型沸石也是有利的。所述氢型可以通过与酸特别是强无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸，或化合物例如氯化物、硫酸盐或硝酸铵进行离子交换而得到。
离子交换可通过用离子交换溶液将所述MEL-结构型沸石悬浮一次或多次来进行，可在离子交换之前或之后、或两个离子交换步骤之间对所述沸石进行煅烧。优选在离子交换之前对该沸石进行煅烧来除去沸石孔中包含的任何有机物质以达到容易离子交换的程度。
可以在离子交换之后将本发明方法所得的沸石用作精炼和石化领域中催化作用的酸性固体。也可以将它用作控制污染的吸收剂或用于分离的分子筛。
例如，当沸石用作催化剂时，根据本发明方法制备的沸石被煅烧、交换且其优选为氢型，并且可与无机基体缔合，该无机基体可以是惰性或催化活性的并且为金属相。无机基体可仅作为将不同已知形式的催化剂沸石小颗粒保持在一起的粘合剂而存在(挤出物、颗粒状物、球状物、粉剂)，不然可以是作为稀释剂加入来影响将要发生的过程的转化程度，否则该过程会以太高的速率进行，导致催化剂由于形成大量焦炭而淤塞。典型的无机基体特别是用于催化剂的基底材料例如硅石、各种形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛、硼和锆的氧化物、铝和钛的磷酸盐、高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成多孔材料例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或这些化合物的任意组合。该无机基体可以是各种化合物特别是惰性相和活性相的混合物。
根据本发明方法制备的MEL-结构型沸石也可以与至少一种其它沸石组合，并且其可作为主要的活性相或添加剂。
通过离子交换或用选自以下元素：Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或选自元素周期表的任何其它元素的阳离子或氧化物浸渍，将金属相只引入到沸石、只引入到无机基体或引入到无机基体-沸石组合体的上面。
可以在制备期间的任何时间，在形成之前或之后，并且以任何顺序引入金属，可以是全部以相同方式引入或者采用不同方法引入。此外，在不同金属沉积之间可应用中间处理例如煅烧和/或还原。
包括根据本发明方法制备的MEL-结构型沸石的催化组合物通常适用于实现主要的烃转化过程和有机化合物如醚类的合成反应。
本领域技术人员已知的任何形成方法适用于含有MEL-结构型沸石的催化剂。例如，有可能采用造粒或挤出成型球状物。含有根据本发明方法所制备的沸石并且达到至少部分为酸性类型的催化剂的形成通常是这样的，它致使该催化剂为优选的挤出物形式或球状物以达到其用途目的。
通过以下实施例举例说明本发明，其在任何方面都不体现出限制性质。
实施例1：制备溴化N，N-二丁基六亚甲基亚胺鎓(结构A1)
将50g六亚甲基亚胺(0.50mol，99％，Aldrich)加入容纳有200ml乙醇、105g碳酸钾(0.76mol，99％，Aldrich)和173g 1-溴丁烷(1.26mol，99％，Aldrich)的1L烧瓶中。搅拌该反应介质并使其回流8小时，然后将该混合物冷却到室温，并且然后过滤。将滤液倒入300ml乙醚中，然后将所形成的沉淀物过滤并用100ml乙醚冲洗，将所得固体在乙醇/乙醚混合物中再结晶，将所得固体在真空下干燥12小时，得到了82g白色固体(或产率为56％)。
该产物具有预期的1H NMR光谱。1H NMR(CDCl3，ppm/TMS)：0.98(6H，t)；1.44(4H，六重峰)；1.69(4H，m)；1.76(4H，m)；2.00(4H，m)；3.43(4H，t)；3.66(4H，t)。
实施例2：制备氢氧化N，N-二丁基六亚甲基亚胺鎓(结构A2)
将29g Ag2O(0.125mol，99％，Aldrich)加入容纳有30g结构Al(0，10mol)和100ml去离子水的250ml特氟隆烧杯中。在没有光的条件下将该反应介质搅拌12小时，然后将该混合物过滤。所得滤液由氢氧化N，N-二丁基六亚甲基亚铵的水溶液构成。采用甲酸作为标准通过质子NMR来进行该物质的测量。
实施例3：根据本发明制备硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300111
Ludox AS-40的21.27g二氧化硅胶态悬浮体被引入由23.19g具有23.33质量％结构A2的水溶液和54.54g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.17 A2；33.33H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热7天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性pH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例4：根据本发明制备铝硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300121
Ludox AS-40的21.27g二氧化硅胶态悬浮体被引入由23.19g具有23.33质量％结构A2的水溶液、0.09g氢氧化铝(Aldrich)和54.48g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.0042 Al2O3；0.17 A2；33.33 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热7天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性pH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例5：根据本发明制备铝硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300122
Ludox AS-40的20.61g二氧化硅胶态悬浮体被引入由0.85g铝酸钠(Carlo Erba)、1.62g碳酸钠(Prolabo)和6.68g结构Al于69.24g去离子水中所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.017 Al2O3；0.17 Na2O；0.17 Al；33.33 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热7天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性PH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例6：根据本发明制备锗硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的9.99g二氧化硅胶态悬浮体被引入由2.97g非晶态氧化锗(Aldrich)、27.99g具有23.33质量％结构A2的水溶液和58.08g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：0.7 SiO2；0.3 GeO2；0.3 A2；50 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热7天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性PH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例7：根据本发明制备锗硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300131
Ludox AS-40的12.27g二氧化硅胶态悬浮体被引入由0.96g非晶态氧化锗(Aldrich)、44.61g具有23.33质量％结构A2的水溶液、具有39.5质量％HF的水溶液2.28g和38.88g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：0.9 SiO2；0.1GeO2；0.5 A2；0.5HF；50 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热14天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性pH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例8：制备溴化N，N-二丙基六亚甲基亚胺鎓(结构B1)
将50g六亚甲基亚胺(0.50mol，99％，Aldrich)加入容纳有200ml乙醇、105g碳酸钾(0.76mol，99％，Aldrich)和155g 1-溴丙烷(1.26mol，99％，Aldrich)的1L烧瓶中。搅拌该反应介质并使其回流8小时，然后将该混合物冷却到室温，并且然后过滤。将滤液倒入300ml二乙醚中，然后将所形成的沉淀物过滤并用100ml乙醚冲洗，所得固体在乙醇/醚混合物中再结晶，将所得固体在真空下干燥12小时，得到了93.72g白色固体(或产率为71％)。
该产物具有预期的1H NMR光谱。1H NMR(CDCl3，ppm/TMS)：1.00(6H，t)；1.71(4H，m)；1.74(4H，六重峰)；1.96(4H，m)；3.36(4H，t)；3.62(4H，t)。
实施例9：制备氢氧化N，N-二丙基六亚甲基亚胺鎓(结构B2)
将32g Ag2O(0.14mol，99％，Aldrich)加入容纳有30g结构B1(0.11mol)和100ml去离子水的250ml特氟隆烧杯中。在没有光的条件下将该反应介质搅拌12小时，然后将该混合物过滤。所得滤液由氢氧化N，N-二丙基六亚甲基亚铵的水溶液构成。采用甲酸作为标准通过质子NMR来进行该物质的测量。
实施例10：根据本发明制备硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300132
Ludox AS-40的21.42g二氧化硅悬浮体被引入由18.87g具有25.35质量％结构B2的水溶液和58.71g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.17 B2；33.33 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热14天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性pH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例11：根据本发明制备铝硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的20.79g二氧化硅悬浮体被引入由0.21g铝酸钠(Carlo Erba)、1.79g碳酸钠(Prolabo)和6.09g结构B1于70.07g去离子水中所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.004 Al2O3；0.17 Na2O；0.17 B1；33.33 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热5天并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性PH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射分析了干燥的固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例12：根据本发明制备锗硅MEL-结构型沸石
已知由Aldrich销售的商品名为
Figure A20081009118300142
Ludox AS-40的9.6g二氧化硅胶态悬浮体被引入由2.88g非晶态氧化锗(Aldrich)、由40.23g具有22.82质量％结构B2的水溶液、39.5％重量/重量的HF水溶液2.28g和44.04g去离子水所组成的溶液中。该混合物的摩尔组成如下：0.7 SiO2；0.3GeO2；0.5 B2；0.5HF；50 H2O。将该混合物强力搅拌半小时，然后在均匀化之后将该混合物转移到150ml不锈钢高压釜中，将高压釜在170℃加热6小时并同时搅拌(500rpm)。将所得结晶产物过滤，用去离子水冲洗(达到中性PH值)，然后在100℃干燥一夜。
已经利用X射线衍射进行分析的干燥固体产物：所得结晶固体是纯MEL-结构型沸石。
实施例13：制备含有在Si/Al体系中合成的MEL-结构型沸石的催化剂
该实施例中采用的沸石是实施例4的Si/Al体系中所得的粗合成MEL-结构型沸石。该沸石具有比例为135的总Si/Al原子。
首先在550℃气流下对该MEL-结构型沸石进行所谓的干燥煅烧8小时以便除去含氮有机结构物质A2，然后使所得固体通过与勃姆石(Pural SB3，Sasol)在曲臂混合器中混合和利用活塞式挤出机将所得糊挤出而进入挤出物形态中。然后将挤出物在120℃空气中干燥12小时并且在550℃烘炉内气流中煅烧2小时，它们构成了催化剂载体。
通过在竞争剂(盐酸)存在的条件下与六氯合铂酸进行阴离子交换使铂沉积在该氧化铝载体上，然后使交换后的载体在120℃空气中干燥12小时并且在550℃干燥空气流中煅烧1小时。
如此制备的催化剂由50％重量MEL-结构型沸石、49.8％重量氧化铝和0.2％重量铂组成。

Claims (13)

1，一种制备MEL-结构型沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)在水介质中将具有至少一种四价元素X的至少一种来源与至少一种式(I)含氮有机物质混合：
Figure A20081009118300021
其中n表示亚甲基数(CH2)并且等于6或7，以及R1和R2表示以CaH2a+1的形式出现的烷基，其中a为2-7，
ii)水热处理所述混合物直至形成所述MEL-结构型沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，如此使所述的式(I)的含氮有机物质选自阳离子N，N-二丙基六亚甲基亚胺鎓和阳离子N，N-二丁基六亚甲基亚胺鎓。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，如此使所述的四价元素X选自硅、锗、钛以及这些四价元素中至少两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，如此使元素X是硅。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，如此将至少一种三价元素Y的至少一种来源引入混合物以实施所述步骤i)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，如此使所述元素Y是铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，如此将至少一种碱金属和/或碱土金属M引入混合物以实施所述步骤(i)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，如此使所述金属M是钠。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，如此将氟阴离子引入混合物以实施所述步骤(i)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，如此使步骤(i)中所得的反应混合物具有由下式XO2:vYOb:wM2/mO:xF-:yH2O:zR+表示的摩尔组成，其中v为0-0.5，w为0-1，x为0-1，y为1-100，z为0.04-2，b为1-3(其中b是整数或有理数)，m等于1或2，其中R+是式(I)的含氮阳离子的有机物质，并且其中v、w、x、y和z分别表示YOb、M2/mO、F-、H2O和R+的摩尔数。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，如此在所述步骤(i)期间将晶核加入反应混合物中。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，如此根据所述步骤ii)的所述水热处理是在80℃-200℃之间的温度下进行的。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，如此将在所述步骤(ii)结束时所得的由MEL-结构型沸石形成的固体相过滤、清洗，然后干燥。
CN2008100911837A 2007-04-05 2008-04-07 制备mel-结构型沸石的方法 Expired - Fee Related CN101279745B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0702489A FR2914635B1 (fr) 2007-04-05 2007-04-05 Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mel
FR07/02489 2007-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101279745A true CN101279745A (zh) 2008-10-08
CN101279745B CN101279745B (zh) 2011-12-14

Family

ID=38577278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100911837A Expired - Fee Related CN101279745B (zh) 2007-04-05 2008-04-07 制备mel-结构型沸石的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7867473B2 (zh)
EP (1) EP1980531B1 (zh)
JP (1) JP5393047B2 (zh)
CN (1) CN101279745B (zh)
FR (1) FR2914635B1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106792387A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器
CN108640127A (zh) * 2012-07-18 2018-10-12 三井金属矿业株式会社 Fe(II)置换MEL型沸石及其制法、包含其的气体吸附剂、及一氧化氮及烃的除去法
CN112203763A (zh) * 2018-05-24 2021-01-08 Ifp新能源公司 在有机含氮结构化试剂的存在下合成非常高纯度afx结构沸石的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2712549C1 (ru) * 2018-11-29 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения цеолита типа mel

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US4108881A (en) 1977-08-01 1978-08-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-11
US4414189A (en) * 1982-05-27 1983-11-08 Mobil Oil Corporation Modification of catalytic activity of synthetic zeolites
US4894212A (en) * 1987-07-20 1990-01-16 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-11
US4941963A (en) 1989-08-30 1990-07-17 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-11 structure
US5213786A (en) 1991-12-20 1993-05-25 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-11
AU7963594A (en) 1993-10-01 1995-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite zsm-11 and a process for preparing zeolite zsm-11 using a 3,5-dimethylpiperidinium templating agent
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
WO1996037435A1 (fr) * 1995-05-24 1996-11-28 Kubota Corporation Procede de production d'un corps cristallin microporeux
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
JP2001080916A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Nippon Shokubai Co Ltd Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法
US6616911B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
EP1539642B1 (en) * 2002-08-01 2011-04-06 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-64

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108640127A (zh) * 2012-07-18 2018-10-12 三井金属矿业株式会社 Fe(II)置换MEL型沸石及其制法、包含其的气体吸附剂、及一氧化氮及烃的除去法
CN106792387A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器
CN106792387B (zh) * 2016-12-13 2020-01-21 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器
CN112203763A (zh) * 2018-05-24 2021-01-08 Ifp新能源公司 在有机含氮结构化试剂的存在下合成非常高纯度afx结构沸石的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1980531B1 (fr) 2012-02-29
FR2914635A1 (fr) 2008-10-10
FR2914635B1 (fr) 2009-11-20
EP1980531A1 (fr) 2008-10-15
CN101279745B (zh) 2011-12-14
JP5393047B2 (ja) 2014-01-22
US20080274875A1 (en) 2008-11-06
US7867473B2 (en) 2011-01-11
JP2008255005A (ja) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5542669B2 (ja) Ｉｚｍ−２結晶固体およびその調製方法
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
WO2018227849A1 (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN101318666B (zh) Izm-1结晶固体和它的制备方法
JP4736008B2 (ja) ゼオライト物質の結晶核を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法
WO2018227850A1 (zh) 分子筛scm-15、其合成方法及其用途
CN101279744A (zh) β沸石的制备方法
CN100344538C (zh) Im－9结晶固体及其制备方法
CN107777701B (zh) Scm-12分子筛及其制备方法
JP2001146418A (ja) 構造化剤の特殊な前駆体を用いるｍｔｔ構造型ゼオライトの調製方法
JP6702759B2 (ja) チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法
JP2018162206A (ja) テンプレートである１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ−２ゼオライトの合成方法
CN108622914A (zh) 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法
CN101279745B (zh) 制备mel-结构型沸石的方法
US20070134152A1 (en) Process for preparation of ZBM-30-type zeolites using a diammonium ether-type compound as an organic structuring agent
JP5292092B2 (ja) Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法
CN107954447B (zh) 高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法
JP2010090025A (ja) Ｍｔｗ構造型のゼオライトの調製方法
EP3527535B1 (en) Mordenite zeolite and production method therefor
JP4462933B2 (ja) 多孔質結晶性物質（ｉｔｑ−２１）およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
JP4470003B2 (ja) 高シリカモルデナイトおよびその合成方法
CN107774297B (zh) Scm-12分子筛催化剂、制备方法及其应用
JP2697037B2 (ja) 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法
JPH04108607A (ja) レビーン沸石型のゼオライトおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20150407

EXPY Termination of patent right or utility model