CN107954447B - 高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法，主要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的高硅铝比的霞石结构分子筛。该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O3，其中X为硅，Y为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种，0.02≤n≤0.10。该霞石结构的分子筛具有高的硅铝比和高的热稳定性能，可以应用于吸附分离以及作为脱除NOx反应的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子筛的制备方法。本发明通过将GME结构的沸石分子筛在600～850℃的条件下进行焙烧处理得到高硅铝比的霞石结构分子筛的方法，从而较好地解决了该技术问题。

Description

高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比的霞石结构分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al,B,Ga,Ge等部分取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。水热合成法是最常用的合成分子筛的方法，一些在工业上具有重要应用的分子筛，比如A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到。一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源，铝源，结构导向剂，碱和水均匀混合，得到初始溶胶，然后再将该溶胶置于反应釜中，密闭后在一定的温度和自身压力下进行晶化反应。
另外一种人工获得分子筛的方法是将分子筛的前驱体通过高温焙烧的方法得到，最常见的是二维的层状分子筛通过高温转化为三维的分子筛，如US4954325通过焙烧层状材料的前驱体MCM-22P获得了结晶分子筛MCM-22，该分子筛已被发现在芳烃的烷基化反应具有优异的催化性能。文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995,2187-2188)通过层状前驱体材料的高温转晶获得了具有FER结构的沸石分子筛。文献(Microporous and MesoporousMaterials.,2008,110,488-500)通过对层状的TMA-RUB-18预先进行酸化处理后获得了RWR型的沸石分子筛。文献(Mircoporous and Mesoporous Materials.,2006,90,87-101)报道了一种含哌嗪的EU-19层状硅酸盐材料在1000℃的空气中焙烧可以转化为EU-20b分子筛。文献(Microporous and Mesoporous Materials.,2005,83,201-211)则发现焙烧烷基铵阳离子插层的RUB-18层状硅酸盐可以获得RUB-24分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的高硅铝比的霞石结构分子筛。该霞石结构的分子筛具有高的硅铝比和高的热稳定性能，可以应用于吸附分离过程以及作为脱除NOx反应的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供了一种高硅铝比的霞石结构分子筛，它包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O，其中X为硅，Y为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种，0.02≤n≤0.10，所述的高硅铝比的霞石结构分子筛在
Figure BDA0001130750140000022
Figure BDA0001130750140000023
Figure BDA0001130750140000024
Figure BDA0001130750140000025
以及
Figure BDA0001130750140000026
处出现相对强度大于1％的X射线衍射峰。
上述技术方案中所述的高硅铝比的霞石结构分子筛，其特征在于它具有摩尔比为XO2：nY2O3的化学组成，其中n值的优选范围是0.03≤n≤0.10。
上述技术方案中所述的高硅铝比的霞石结构分子筛，其特征还在于它包含如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure BDA0001130750140000021
Figure BDA0001130750140000031
X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种高硅铝比的霞石结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)将硅源SiO2，杂原子源Y2O3，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合，得到摩尔组成为10SiO2:(0.2～2.5)Y2O3:(0.4-2.4)A:(0.05-5)R:(0.05-5)S:(85-500)H2O的初始溶胶产物；
b)将初始溶胶产物转移到反应釜中于自生压力下晶化，温度为140～180℃，晶化时间为12～160小时，产物经洗涤分离得到具有GME结构的沸石分子筛；
c)将GME结构的沸石分子筛于600～850℃焙烧2-20小时，得到硅铝比为10～30的霞石结构沸石分子筛；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，Y为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种。
上述制备高硅铝比的霞石结构分子筛的技术方案中，优选地，碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，有机物R为冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种，更优选的方案是有机物R的平均分子量介于200至1000之间。
上述制备高硅铝比的霞石结构分子筛的技术方案中，优选的初始溶胶的摩尔配比为10SiO2:(0.2～2.0)Y2O3:(0.5～2.0)A:(1.0～5.0)R:(1.0～5.0)S:(100～400)H2O。
上述技术方案中，优选地，晶化温度为150～175℃，水热晶化时间为16～120小时。
上述制备高硅铝比的霞石结构分子筛的技术方案中，为了更好的获得高硅铝比的霞石结构分子筛，GME结构的沸石分子筛需要在600～750℃下焙烧2-20小时。
通过本发明所得到的高硅铝比的霞石结构分子筛，其碱金属阳离子可以通过液相的或者固相的离子交换方法被其它阳离子部分或者全部取代，后者可以是铵离子或者氢离子，也可以是金属离子。典型的离子交换方法，是将目标阳离子，如铵离子，氢离子或者金属离子的前驱化合物，如硝酸铵，氯化铵，稀盐酸，稀硝酸，可溶性的金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属卤化物等与除去有机物的霞石结构分子筛在一定温度下接触，再经过水洗、干燥和焙烧后即可得到含目标阳离子的霞石结构分子筛，该离子交换过程也可以重复多次，以增加离子交换的程度。
通过本发明获得的高硅铝比的霞石结构分子筛具有较高的热稳定性，在800℃仍然保持了完整的晶体结构，再加上它具有八元环的孔道尺寸，因而它在吸附分离过程和脱除NOx的反应中具有较大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所获得的高硅铝比的霞石结构分子筛的X射线衍射(XRD)图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。将上述GME分子筛在600℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝16的霞石结构分子筛，其X射线衍射如图1所示。
【实施例2】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝15的霞石结构分子筛。
【实施例3】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在850℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝16的霞石结构分子筛。
【实施例4】
将0.0653克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝19的霞石结构分子筛。
【实施例5】
将0.0721克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝21的霞石结构分子筛。
【实施例6】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于160℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝16的霞石结构分子筛。
【实施例7】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.3042克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝17的霞石结构分子筛。
【实施例8】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝14的霞石结构分子筛。
【实施例9】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.32克的NaF,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在700℃焙烧3小时，得到SiO2/Al2O3＝17的霞石结构分子筛。
【实施例10】
将0.0572克的偏铝酸钠，0.41克的NaCl,1.1175克30％的氢氧化钠水溶液，10克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，得到混合物，将混合物移入反应釜中于150℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为GME分子筛。
将上述GME分子筛在850℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝13的霞石结构分子筛。

Claims (6)

1.一种高硅铝比的霞石结构分子筛，包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O，其中X为硅，Y为铝、硼、镓、铁元素中的至少一种，0.02≤n≤0.10，所述的高硅铝比的霞石结构分子筛在
Figure FDA0002611631340000011
Figure FDA0002611631340000012
Figure FDA0002611631340000013
以及
Figure FDA0002611631340000014
Figure FDA0002611631340000015
处出现相对强度大于1％的X射线衍射峰。
2.根据权利要求1所述的高硅铝比的霞石结构分子筛，其特征在于具有摩尔比为XO2：nY2O3的高硅铝比的霞石结构分子筛中，0.03≤n≤0.10。
3.根据权利要求1所述的高硅铝比的霞石结构分子筛，其特征在于它包含如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure FDA0002611631340000016
X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
4.权利要求1所述的高硅铝比的霞石结构分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将硅源SiO2，杂原子源Y2O3，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合，得到摩尔组成为10SiO2:(0.2～2.5)Y2O3:(0.4-2.4)A:(0.05-5)R:(0.05-5)S:(85-500)H2O的初始溶胶产物；
b)将初始溶胶产物转移到反应釜中于自生压力下晶化，温度为140～180℃，晶化时间为12～160小时，产物经洗涤分离得到具有GME结构的沸石分子筛；
c)将GME结构的沸石分子筛于600～850℃焙烧2-20小时，得到硅铝比为10～30的霞石结构沸石分子筛；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；
所述Y为铝、硼、镓、铁元素中的至少一种；
所述碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；
所述碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；
所述有机物R为冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种；有机物R的平均分子量介于200至1000之间。
5.根据权利要求4所述的高硅铝比的霞石结构分子筛的制备方法，其特征在于初始溶胶的摩尔配比为10SiO2:(0.2～2.0)Y2O3:(0.5～2.0)A:(1.0～5.0)R:(1.0～5.0)S:(100～400)H2O。
6.根据权利要求4所述的高硅铝比的霞石结构分子筛的制备方法，其特征在于初始溶胶产物在150～175℃下水热晶化16～120小时；GME结构的沸石分子筛焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为2-20小时。
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