CN108275694B - Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途。
背景技术
在工业上,多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构,因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括:无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别,预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异,以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异,如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4,AlO4等)单元结构;在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子,骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时,在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系,这些孔道相互交错形成三维网状结构,且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构,沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416,US4954325,US5362697)。
BEC分子筛具有三维12元环直孔道,与Beta分子筛相比,因其在扩散和传质方面有优势,在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12报道了BEC分子筛的合成,采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成,其骨架中含有双四元环结构。文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂,除了四乙基氢氧化铵,其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环,这些模板剂不是商业化产品,合成复杂,成本高,不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂,但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛锗含量高,稳定性差,高温焙烧会导致骨架坍塌。同时,采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低,杂质含量高达40重量%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题,提供一种新的BEC分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:一种BEC分子筛的合成方法,包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤;和任选地,焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤;其中,所述模板剂具有以下结构式(I);
其中,R1为C1-4烷基,R2为C3-6环烷基。
上述技术方案中,R1为C1-2烷基,R2为C5-6环烷基。
上述技术方案中,所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
上述技术方案中,所述模板剂优选为二甲基二环戊基氢氧化铵。
上述技术方案中,硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05~2):(0.1~1.0):(3~40),优选为1:(0.1~1):(0.2~0.8):(4~20),更优选为1:(0.125~0.5):(0.3~0.8):(4~15)。
上述技术方案中,所述晶化条件包括:晶化温度130~200℃,优选145~185℃;晶化时间1~20天,优选3~15天。
上述技术方案中,所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;优选硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。
上述技术方案中,所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种,优选为氧化锗。
上述技术方案中,晶化时的加热方式为直接加热,或者微波加热,或者直接加热和微波加热的复合方式;优选为直接加热的方式。
上述技术方案中,焙烧条件包括:焙烧温度300~800℃,优选400~650℃;焙烧时间1~10小时,优选3~6小时;焙烧气氛为空气或氧气。
上述技术方案中,所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
上述技术方案中,所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种,其中铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝;铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1~2000倍,优选1~500倍,更优选1~300倍。
上述技术方案中,所述合成态BEC分子筛与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如,合成态BEC分子筛与铝盐的质量分数为0.5~20质量%的水溶液在10~100℃按照固体/液体质量比1:(5~100)接触1~5次,每次10分钟~2小时,然后过滤、洗涤、烘干。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛,分子筛产品中的杂质含量不高于35重量%,优选不高于30重量%,更优选不高于25重量%。分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。其中,物理混合指BEC分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用;共结晶指BEC分子筛产品的晶体中同时包含BEC分子筛的晶胞与杂质的晶胞。分子筛产品中的杂质选自无定型SiO2、二氧化锗、不同于BEC的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种;优选为无定型SiO2、二氧化锗、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR、FER型分子筛中的至少一种;更优选无定型SiO2、二氧化锗、Beta分子筛中的至少一种;最优选以共结晶形式存在的含量不高于25重量%的Beta分子筛。
本发明还提供一种BEC分子筛组合物,所述组合物包含根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛,以及粘结剂。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛、或者所述BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
所述BEC分子筛组合物作为吸附剂时,用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以,至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来,方式是让混合物与该分子筛相接触,有选择的吸附这一组分。
所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
本发明方法采用具有结构式(I)的模板剂,特别是二甲基二环戊基氢氧化铵,直接合成了高纯度BEC分子筛产品,产品中BEC分子筛纯度可以高达85重量%。本发明方法简单,原料廉价,适合大规模工业生产,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图2为【实施例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
图3为【比较例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图4为【比较例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
【实施例1】合成态和焙烧后的XRD谱图以及【比较例1】合成态的XRD谱图中在2θ=6.9°,9.6°和21.9°附近出现的衍射峰与BEC分子筛的特征衍射峰吻合,表明所得样品为BEC结构分子筛。
但是,【比较例1】合成态的XRD谱图中的衍射峰强度低,基线不平滑,表明样品的结晶度差,BEC含量低。【比较例1】焙烧后的XRD谱图中的衍射峰强度弱,且2θ=21.9°附近的衍射峰消失,表明样品的结构在焙烧过程中发生坍塌,结构稳定性差。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中,包括在以下的实施例和比较例中,分子筛产品中BEC分子筛晶相含量的测量方法是:采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相,CuKα射线源镍滤光片,2θ扫描范围2°~50°,操作电压35KV,电流25mA,扫描速率10°/min。将XRD谱图中2θ角度在约7.0°和约9.5°的衍射峰的峰面积与5-12°的总峰面积相除,得到产品中BEC分子筛的含量。
在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将31.4克有机模板剂二甲基二环戊基氢氧化铵(95重量%)、5.3克氧化锗(GeO299.999重量%)、37.5克硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、7.5克氢氟酸(HF 40.0重量%)和54克水混合均匀,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/GeO2=5
二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.5
HF/(SiO2/GeO2)=0.5
H2O/SiO2=10
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于170℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得合成态的BEC分子筛,样品的XRD如图1所示,再在550℃空气中焙烧5小时得BEC分子筛。产品的XRD如图2所示,产品中的BEC分子筛含量为85.7重量%。
【实施例2】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=7,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.4,HF/(SiO2/GeO2)=0.4,H2O/SiO2=8,在160℃晶化10天。产品中BEC分子筛含量为80.6重量%。
【实施例3】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=3,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.6,HF/(SiO2/GeO2)=0.6,H2O/SiO2=6,在150℃晶化11天。产品中BEC分子筛含量为68.3重量%。
【实施例4】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=6,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.5,HF/(SiO2/GeO2)=0.5,H2O/SiO2=10,在150℃晶化6天。产品中BEC分子筛含量为74.6重量%。
【实施例5】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=6,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.5,HF/(SiO2/GeO2)=0.5,H2O/SiO2=7,在150℃晶化10天。产品中BEC分子筛含量为86.0重量%。
【实施例6】
同【实施例1】,反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=5,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.6,HF/(SiO2/GeO2)=0.6,
H2O/SiO2=10,在150℃晶化7天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量%。
【实施例7】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=5,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.7,HF/(SiO2/GeO2)=0.7,H2O/SiO2=9,在150℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为67.7重量%。
【实施例8】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=4,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.5,HF/(SiO2/GeO2)=0.5,H2O/SiO2=10,在160℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量%。
【实施例9】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=7,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.6,HF/(SiO2/GeO2)=0.6,H2O/SiO2=10,在170℃晶化7天。产品中BEC分子筛含量为78.2重量%。
【实施例10】
同【实施例1】,只是反应物的物料配比(摩尔比)为:SiO2/GeO2=4,二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)=0.5,HF/(SiO2/GeO2)=0.5,H2O/SiO2=9,在170℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为83.6重量%。
【实施例11】
将【实施例1】中制得的合成态BEC分子筛12克与120克10质量%的硝酸铝水溶液在30℃接触2次,每次30分钟,经过滤、洗涤、烘干、焙烧获得含Al的BEC分子筛,采用ICP测得样品的SiO2/Al2O3=33.1。
【比较例1】
按照文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12,采用四乙基氢氧化铵为模板剂,将55.12克四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH,25重量%)、5.3克氧化锗(GeO2,99.999重量%)、15.0克硅胶(SiO2,40重量%)、3.75克氢氟酸(HF 40.0重量%)混合均匀,在80℃水浴中蒸发掉35.1克水后,得混合物摩尔比为:SiO2/GeO2=2,TEAOH/SiO2=0.5,H2O/SiO2=7.5,于140℃晶化4天,之后加入混合,在150℃晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后得BEC分子筛产品,XRD如图3所示,产品中BEC分子筛含量为63.1重量%,产品经550℃空气中焙烧5小时,样品的XRD如图4所示,骨架结构坍塌。
Claims (12)
1.一种BEC分子筛的合成方法,包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤;和任选地,焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤;其中,所述有机模板剂为二甲基二环戊基氢氧化铵;
硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05~2):(0.1~1.0):(3~40);
所述晶化条件包括:晶化温度130~200℃,晶化时间1~20天。
2.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.1~1):(0.2~0.8):(4~20)。
3.根据权利要求2所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.125~0.5):(0.3~0.8):(4~15)。
4.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,所述晶化条件包括:晶化温度145~185℃,晶化时间3~15天。
5.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,所述硅源选自硅酸、硅胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠或白炭黑中的至少一种;所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,晶化时的加热方式为直接加热,或者微波加热,或者直接加热和微波加热的复合方式。
7.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
8.根据权利要求7所述的BEC分子筛的合成方法,其特征在于,所述铝源选自铝盐;铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1~2000倍。
9.权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
10.一种BEC分子筛组合物,包含根据权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛,以及粘结剂。
11.权利要求1所述的合成方法合成的BEC分子筛、或者权利要求10所述的BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
12.根据权利要求11所述的应用,其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
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