CN111099613B - 分子筛、其合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛、其合成方法及其用途。所述分子筛骨架元素为硅、锗和三价元素X，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成，X为三价元素，其中，以摩尔比计，SiO2/GeO2<20，5<SiO2/X2O3<300。所述分子筛可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

Description

分子筛、其合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛、其合成方法及其用途。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
发明内容
本发明目的旨在提供一种新的分子筛，并进一步发现了其具有有益性能。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
一种分子筛，其特征在于，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成，X为三价元素；其中，以摩尔比计，SiO2/GeO2<20，优选0.5≤SiO2/GeO2<20，更优选1≤SiO2/GeO2<10，更优选1≤SiO2/GeO2<5，更优选1≤SiO2/GeO2≤4，更优选1≤SiO2/GeO2≤3；5<SiO2/X2O3<300，优选10≤SiO2/X2O3≤200，更优选15≤SiO2/X2O3≤150，更优选20≤SiO2/X2O3≤150，更优选30≤SiO2/X2O3≤100，更优选40≤SiO2/X2O3≤100。
一种分子筛，其特征在于具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0001841091620000021
；
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化。
一种分子筛，其特征在于，其焙烧前的合成态形式具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0001841091620000031
；
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化。上述技术方案中，三价元素X选自硼、铝和铁中的至少一种，优选硼和铝中的至少一种，更优选铝。
上述技术方案中，所述分子筛的晶体的粒径小于500纳米，优选20-300纳米，更优选30-200纳米，更优选30-150纳米。
上述技术方案中，所述分子筛的微孔体积不低于0.08厘米3/克，优选0.08-0.22厘米3/克，更优选0.09-0.18厘米3/克，更优选0.09-0.15厘米3/克，更优选0.10-0.14厘米3/克；分子筛的比表面积不低于200米2/克，优选200-600米2/克，更优选300-500米2/克，更优选350-500米2/克。
本发明还提供一种分子筛的合成方法。
一种分子筛的合成方法，包括使包含硅源、锗源、三价元素X源、有机模板剂、氟源和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(I)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure BDA0001841091620000032
其中，R1为烷基，R2为烷基。
上述技术方案中，优选地，R1为C1-6烷基，进一步优选C1-3烷基；R2为C1-6烷基，进一步优选C1-3烷基；。
上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为结构式(II)的季铵碱形式，结构式如下：
Figure BDA0001841091620000041
上述技术方案中，所述硅源、所述锗源、所述三价元素源、所述有机模板剂R、所述氟源和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.003～0.2)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～40)；优选为1：(0.1～1)：(0.005～0.1)：(0.1～0.6)：(0.1～1.2)：(3～20)，更优选为1：(0.2～1)：(0.005～0.1)：(0.1～0.5)：(0.1～1.0)：(3～15)，更优选为1：(0.25～1)：(0.005～0.0.05)：(0.1～0.5)：(0.1～1.0)：(3～15)，更优选为1：(0.3～1)：(0.005～0.05)：(0.1～0.5)：(0.2～1.0)：(3～15)，更优选为1：(0.3～1)：(0.01～0.03)：(0.15～0.4)：(0.3～0.8)：(3～10)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，优选140～170℃；更优选150～160℃；晶化时间1～20天，优选2～15天，更优选2～10天，更优选2～6天。
上述技术方案中，所述方法还包括所述分子筛的合成方法合成的分子筛与铝源接触以获得分子筛的步骤。优选地，所述方法还包括所述分子筛的合成方法合成的分子筛与铝源接触后，再与酸接触以获得分子筛的步骤。所述与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，将合成态分子筛与铝源接触，过滤，洗涤，干燥，焙烧。所述铝源包括硝酸铝。所述与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，将所述合成态分子筛与酸接触，过滤，洗涤，干燥，焙烧。所述酸包括盐酸。所述硅源选自包括硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自包括氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种；所述三价元素X源选自包括硼酸、偏硼酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、氯化铁和硝酸铁中的至少一种；所述氟源选自包括氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种，优选氢氟酸。
本发明还提供一种分子筛组合物。一种分子筛组合物，包含所述的分子筛或者按照所述分子筛的合成方法合成的分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述分子筛或者按照所述分子筛的合成方法合成的分子筛或者所述的分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
所述的分子筛或者按照所述分子筛的合成方法合成的分子筛或者所述的分子筛组合物作为苯与烯烃烷基化制烷基苯反应催化剂的应用。
本发明所述分子筛具有较好的稳定性，催化活性。
附图说明
图1为【实施例1】中焙烧前的合成态的分子筛的XRD图谱。
图2为【实施例1】中焙烧后的分子筛的XRD图谱。
图3为【实施例1】中焙烧后的分子筛的扫描电子显微镜照片。
图4为【实施例10】合成的分子筛的XRD图谱。
图5为【实施例11】合成的分子筛的XRD图谱。
图6为制备所得模板剂溴盐的液体1H核磁谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，W、M、S、VS代表衍射峰强度，W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0001841091620000061
、镍滤光片。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中孔径小于2纳米的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50纳米的孔)的容积。所谓微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2纳米的孔)的容积。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得分子筛，也称为合成态形式的分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40至250℃，优选60至150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8至30小时，优选10至20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛，也称为焙烧后形式的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300至800℃，优选400至650℃，而焙烧时间一般为1至10小时，优选3至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，所述分子筛可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的一个方面，所述分子筛或所述分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明的一个方面，所述分子筛或所述分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
模板剂1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱的合成路线为：
Figure BDA0001841091620000081
方法为：首先，将42.24克1,4-对二溴苄和N-甲基吡咯烷按照1,4-对二溴苄：N-甲基哌啶＝1:3的摩尔比加入到盛有200ml乙醇的三口烧瓶中，该混合溶液在50℃下搅拌反应24h。反应24h后将溶液减压抽滤，白色固体利用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得到产率为98.2％的白色季铵盐固体粉末，采用常规液体核磁共振对产物进行确认。具体条件为：500兆赫兹(MHZ)液体核磁共振，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。
所得溴盐的液体1H核磁谱图如图6所示。
将季铵盐与氧化银(Ag2O)反应即可制得季铵碱，具体方法为：在常温下以季铵盐：Ag2O＝1:1.5的摩尔配比将季铵盐与氧化银溶解在盛有一定量蒸馏水(蒸馏水与季铵盐的质量比2～3)的三口烧瓶中搅拌反应5h。溶液经过减压抽滤，将固体残渣除去，将得到的清液放置1天后再次过滤。将交换后的溶液通过酸碱滴定确定季铵碱溶液的浓度。确定反应是否进行完全的方法是：取少量溶液，用硝酸银溶液滴定，如产生浅黄色沉淀，则表示交换不完全，需加入氧化银继续反应，直至与硝酸银反应不生成沉淀为止。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
【实施例1】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与8.72g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)、1.01g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去89.97g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝3
SiO2/Al2O3＝40
R/SiO2＝0.3
HF/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得合成态的分子筛，样品具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0001841091620000091
Figure BDA0001841091620000101
XRD如图1所示，再在550℃空气中焙烧5小时得分子筛，具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0001841091620000102
产品的XRD如图2所示。
所得产品分子筛的扫描电子显微镜照片如图3所示，粒径约30纳米。测得其比表面积为377米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝2.7，SiO2/Al2O3＝35.8。
【实施例2】
将177.7克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与26.16g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、10.0g HF溶液(40.0重量％)、2.02g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去127.13g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝1，SiO2/Al2O3＝20，R/SiO2＝0.4，HF/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝8，在160℃晶化5天。所得合成态的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure BDA0001841091620000111
XRD图与图1相似。
焙烧后的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图2相似。
Figure BDA0001841091620000121
所得产品分子筛的比表面积为432米2/克，微孔孔容0.14厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝3.8，SiO2/Al2O3＝28.3。
【实施例3】
将88.865克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与10.464g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、5.0g HF溶液(40.0重量％)、0.404g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去74.7g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝2.5，SiO2/Al2O3＝100，R/SiO2＝0.2，HF/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝5，在150℃晶化6天。所得合成态的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图1相似。
Figure BDA0001841091620000131
焙烧后的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图2相似。
Figure BDA0001841091620000132
Figure BDA0001841091620000141
所得产品分子筛的比表面积为317米2/克，微孔孔容0.10厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝2.2，SiO2/Al2O3＝95.8。
【实施例4】
将111.1克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、6.25g HF溶液(40.0重量％)、0.202g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去70.95g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5，SiO2/Al2O3＝200，R/SiO2＝0.25，HF/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝10，在170℃晶化5天。所得合成态的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图1相似。
Figure BDA0001841091620000142
Figure BDA0001841091620000151
焙烧后的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图2相似。
Figure BDA0001841091620000152
Figure BDA0001841091620000161
所得产品分子筛的比表面积为427米2/克，微孔孔容0.14厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝5.2，SiO2/Al2O3＝215.2。
【实施例5】
将88.865克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、5.0g HF溶液(40.0重量％)、1.347g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去65.7g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5，SiO2/Al2O3＝30，R/SiO2＝0.2，HF/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝7，在150℃晶化6天。所得合成态的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图1相似。
Figure BDA0001841091620000171
Figure BDA0001841091620000181
焙烧后的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图1相似。
Figure BDA0001841091620000182
所得产品分子筛的比表面积为339米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝4.9，SiO2/Al2O3＝33.1。
【实施例6】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与26.16g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)、0.27g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去89.97g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝1，R/SiO2＝0.3，SiO2/Al2O3＝150，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝10，在140℃晶化4天。所得合成态的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图1相似。
Figure BDA0001841091620000191
焙烧后的分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱与图2相似。
Figure BDA0001841091620000201
所得产品分子筛的比表面积为310米2/克，微孔孔容0.10厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝1.5，SiO2/Al2O3＝162.0。
【实施例7】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)、0.808g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去94.47g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5，SiO2/Al2O3＝50，R/SiO2＝0.3，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝9，在140℃晶化5天。分子筛的XRD图谱与图2相似。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/GeO2＝5.2，SiO2/Al2O3＝53.8。
【实施例8】
将119.97克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与8.72g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、6.75g HF溶液(40.0重量％)、1.01g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去78.72g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝3，SiO2/Al2O3＝40，R/SiO2＝0.27，HF/SiO2＝0.54，H2O/SiO2＝10，在150℃晶化4天。分子筛的XRD图谱与图2相似。
【实施例9】
将137.7克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与10.464g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)、1.01g氢氧化铝(Al2O3含量为63.2重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去104.42g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝2.5，SiO2/Al2O3＝40，R/SiO2＝0.31，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝7.5，在160℃晶化110小时。分子筛的XRD谱图与图2相似。
【实施例10】
将【实施例1】中所得的经焙烧后的样品与1.0质量％的Al(NO3)3溶液按照分子筛：Al(NO3)3溶液质量比＝1:30混合，在60℃搅拌条件下反应8小时，反应结束后，将混合物中的固体过滤分离、并用去离子水洗涤至滤液pH＝6.5。将滤渣置于100℃烘箱中干燥12小时、再在空气氛围500℃焙烧5小时。分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱如图4所示。
Figure BDA0001841091620000221
【实施例11】
将【实施例10】中所得的经焙烧后的样品与浓度0.01摩尔/升的盐酸溶液按照分子筛：盐酸溶液质量比＝1:30混合，在30℃搅拌条件下反应12小时，反应结束后，将混合物中的固体过滤分离、洗涤、烘干、焙烧，得分子筛。分子筛具有如下表所示的X-射线衍射图谱，XRD图谱如图5所示。
Figure BDA0001841091620000222
Figure BDA0001841091620000231
【实施例12】
采用苯与1-十二烯烷基化反应对【实施例1】中所得的分子筛进行催化性能评价。评价装置为容积100mL的微型高压反应器。反应条件为：苯与催化剂质量比为15，苯与1-十二烯摩尔比为11，搅拌速度为600转/分，温度为140℃，自生压力下反应3小时。反应滤液利用型号为HP7890 series GC的安捷伦气相色谱分析仪进行分析。1-十二烯的转化率为37.4％。
【实施例13】
采用苯与1-十二烯烷基化反应对【实施例10】中所得分子筛进行催化性能评价。评价装置为容积100mL的微型高压反应器。反应条件为：苯与催化剂质量比为15，苯与1-十二烯摩尔比为11，搅拌速度为600转/分，温度为140℃，自生压力下反应3小时。反应滤液利用型号为HP7890 series GC的安捷伦气相色谱分析仪进行分析。1-十二烯的转化率为55.3％。
【实施例14】
采用苯与1-十二烯烷基化反应对【实施例11】中所得分子筛进行催化性能评价。评价装置为容积100mL的微型高压反应器。反应条件为：苯与催化剂质量比为15，苯与1-十二烯摩尔比为11，搅拌速度为600转/分，温度为140℃，自生压力下反应3小时。反应滤液利用型号为HP7890 series GC的安捷伦气相色谱分析仪进行分析。1-十二烯的转化率为98.3％。

Claims (12)

1.一种分子筛，其特征在于，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成，X为铝元素；其中，以摩尔比计，SiO2/GeO2<20；5<SiO2/X2O3<300，并且具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
Figure FDA0003303937400000011
；
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化；
w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的晶体的粒径小于500纳米。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，分子筛的微孔体积不低于0.08厘米3/克；分子筛的比表面积不低于200米2/克。
4.一种权利要求1-3中任一所述分子筛的合成方法，包括使包含硅源、锗源、三价元素X源即铝源、有机模板剂、氟源和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(I)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure FDA0003303937400000021
其中，R1为C1-3烷基，R2为C1-3烷基。
5.根据权利要求4所述的分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为1,1’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱。
6.根据权利要求4所述的分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源以SiO2为计，所述锗源以GeO2为计，所述三价元素X源以X2O3为计，所述硅源、所述锗源、所述三价元素X源、所述有机模板剂R、所述氟源和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.003～0.2)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～40)。
7.根据权利要求4所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自包括硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自包括氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种；所述三价元素X源选自包括异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝和铝酸钠中的至少一种；
所述硅源以SiO2为计，所述锗源以GeO2为计，所述三价元素X源以X2O3为计，所述硅源、所述锗源、所述三价元素X源、所述有机模板剂R、所述氟源和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.003～0.2)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～40)。
8.根据权利要求4-7任一所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，晶化时间1～20天。
9.根据权利要求4所述分子筛的合成方法，其特征在于，所述方法还包括将权利要求4所述分子筛的合成方法合成的分子筛与铝源接触以获得分子筛的步骤。
10.一种分子筛组合物，包含权利要求1～3任一所述的分子筛或者按照权利要求4～9任一所述分子筛的合成方法合成的分子筛，以及粘结剂。
11.权利要求1～3任一所述的分子筛、按照权利要求4～9任一所述分子筛的合成方法合成的分子筛、或者权利要求10所述的分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
12.权利要求1～3任一所述的分子筛、按照权利要求4～9任一所述分子筛的合成方法合成的分子筛、或者权利要求10所述的分子筛组合物作为苯与烯烃烷基化制烷基苯反应催化剂的应用。
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