CN111099612B - 分子筛scm-23、其合成方法及其用途 - Google Patents

分子筛scm-23、其合成方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111099612B
CN111099612B CN201811248437.1A CN201811248437A CN111099612B CN 111099612 B CN111099612 B CN 111099612B CN 201811248437 A CN201811248437 A CN 201811248437A CN 111099612 B CN111099612 B CN 111099612B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
source
equal
scm
sieve scm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811248437.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111099612A (zh
Inventor
杨为民
王振东
徐丹丹
罗翼
滕加伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811248437.1A priority Critical patent/CN111099612B/zh
Publication of CN111099612A publication Critical patent/CN111099612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111099612B publication Critical patent/CN111099612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种分子筛SCM‑23、其合成方法及其用途。所述分子筛具有如式“SiO2·1/nAl2O3”或者式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比n≥10，其他数值和符号的定义同说明书。所述分子筛具有独特的XRD衍射数据，可作为吸附剂或催化剂使用。

Description

分子筛SCM-23、其合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛SCM-23、其合成方法及其用途。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型分子筛SCM-23，并进一步发现了其具有有益性能。
具体而言，本发明涉及一种分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱。
Figure BDA0001841091290000021
(a)＝±0.3°。
本发明还提供一种分子筛SCM-23的合成方法。
技术效果
根据本发明，所涉及的SCM-23分子筛，其骨架结构与骨架元素组成的组合是本领域之前从未获得过的。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0001841091290000031
、镍滤光片。
在本说明书的上下文中，所谓合成态、合成态形式或者合成态分子筛，是指所述分子筛在合成结束之后的状态。作为所述合成状态，具体举例而言，可能是合成结束之后直接呈现的状态(一般称为分子筛前躯体)。鉴于此，在所述合成状态下，所述分子筛可能含有水和/或可能含有有机物(特别是有机结构导向剂)。
在本说明书的上下文中，所谓焙烧后、焙烧后形式或者焙烧后分子筛，是指所述分子筛在焙烧之后的状态。作为所述焙烧状态，具体举例而言，可能是将合成态分子筛通过焙烧而进一步脱除其孔道中可能存在的有机物(特别是有机结构导向剂)和水等之后而呈现的状态。在此，所述焙烧的条件特别包括：在550℃空气气氛下焙烧6小时。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个方面，涉及一种分子筛SCM-23。所述分子筛具有基本上如下表A-1所示的X-射线衍射图谱。
表A-1
Figure BDA0001841091290000041
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化。
所述分子筛还包括基本上如下表A-2所示的X-射线衍射图谱，
表A-2
Figure BDA0001841091290000042
(a)＝±0.3°。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成I。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，所述示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成I代表的是该SCM-23分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成I中，硅铝摩尔比n≥10，优选n≥15，更优选15≤n≤500，更优选15≤n≤100。
根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在组成中一般还可能进一步含有有机物(特别是有机结构导向剂)和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛SCM-23还可能具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成II。在此，通过焙烧具有所述示意性化学组成II的分子筛(有时也将该分子筛称为分子筛前躯体)，以便脱除其孔道中存在的任何有机结构导向剂和水等，就可以获得具有所述示意性化学组成I的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。鉴于此，所述示意性化学组成I有时也称为焙烧后示意性化学组成，而所述示意性化学组成II有时也称为合成态示意性化学组成。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，硅铝摩尔比n≥10，优选n≥15，更优选15≤n≤500，更优选15≤n≤100。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，F为氟，0.005≤k≤0.8，优选0.01≤k≤0.6，更优选0.01≤k≤0.4，更优选0.02≤k≤0.2。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，Q为有机结构导向剂，0.005≤m≤1.0，优选0.01≤m≤0.6，更优选0.02≤m≤0.3，更优选0.04≤m≤0.1。根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，所述有机结构导向剂选自4-吡咯烷基吡啶、或者结构式(A-1)、结构式(A-2)或结构式(A-3)所示的季铵形式，优选4-吡咯烷基吡啶。这些有机结构导向剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
Figure BDA0001841091290000061
在各式中，R1和R2各自独立地为H或者C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基，X-各自独立为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，0.005≤p≤0.5，优选0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛SCM-23中含有物质的量分数不超过5％的锗元素。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛SCM-23中含有物质的量分数不超过2％的非硅、铝、锗的元素。
根据本发明的一个方面，所述的分子筛SCM-23含有硼、锡、锆和钛中的至少一种，优选硼和钛中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种分子筛SCM-23的合成方法，包括使包含硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水的原料在晶化的条件下反应以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述有机结构导向剂选自4-吡咯烷基吡啶、或者结构式(A-1)、结构式(A-2)或结构式(A-3)所示的季铵形式，优选4-吡咯烷基吡啶。这些有机结构导向剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
Figure BDA0001841091290000071
在各式中，R1和R2各自独立地为H或者C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基，X-各自独立为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述铝源、所述氟源、所述有机结构导向剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯或者水玻璃等。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，作为所述铝源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何铝源，包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝。比如可以举出氢氧化铝、异丙醇铝、氧化铝、铝酸钠、硝酸铝等。这些铝源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，作为所述氟源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，特别是氢氟酸等。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述硅源(以SiO2为计)、所述铝源(以Al2O3为计)、所述氟源(以F为计)、所述有机结构导向剂和水的摩尔比为1:(0至0.1):(0.1至2.0):(0.1至1.0):(5至50)；优选1:(0至1/15):(0.1至1.6):(0.1至0.8):(5至40)；更优选1:(0.0002至1/15):(0.2至1.2):(0.2至0.6):(10至30)；更优选1:(0.01至1/15):(0.3至1.0):(0.3至0.5):(15至30)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化的条件包括：首先在91至129℃晶化8小时至3天，然后在130至210℃晶化1至15天；优选首先在100至125℃晶化12小时至2天，然后在135至190℃晶化2至10天；更优选首先在100至120℃晶化12至36小时，然后在140至180℃晶化2至7天。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，包括在晶化之前进行的老化步骤，老化条件包括：老化温度50至90℃，老化时间30分钟至2天。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述混合物中还包括含非硅和非铝的元素源，优选硼源、锗源、锡源、锆源和钛源中的至少一种，更优选硼源、锗源、钛源中的至少一种，更优选硼源、锗源中的至少一种，更优选锗源。
作为所述锗源，具体比如可以举出选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗，优选氧化锗中的至少一种。作为所述氧化硼源，具体比如可以举出选自氧化硼、硼砂、偏硼酸钠和硼酸中的至少一种。作为锡源，具体比如可以举出选自四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基锡和有机锡酸酯中的至少一种。作为所述锆源，具体比如可以举出选自锆盐(如硝酸锆、硫酸锆)、烷基锆、烷氧基锆和有机锆酸酯组成的组中的至少一种。作为所述钛源，具体比如可以举出选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四正丁酯)、TiCl4、六氟钛酸、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，在使用时，所述元素源(以相应的氧化物为计)与硅源(以SiO2为计)的摩尔比为(0.001至0.1):1，优选(0.01至1/15):1。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，在使用时，所述锗源(以GeO2为计)与硅源(以SiO2为计)的摩尔比为(0.001至0.1):1，优选(0.01至1/15):1。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得分子筛SCM-23，也称为合成态形式的分子筛SCM-23。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40至250℃，优选60至150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8至30小时，优选10至20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的合成方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机结构导向剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛，也称为焙烧后形式的分子筛SCM-23。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300至800℃，优选400至650℃，而焙烧时间一般为1至10小时，优选3至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23或所述分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述分子筛SCM-23或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明的一个方面，所述分子筛SCM-23或所述分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将7.056g去离子水、0.0728g氢氧化铝、2.5578g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、4.2g硅溶胶、0.84g氢氟酸混合均匀，使得凝胶中摩尔组成为：
SiO2/Al2O3＝30
结构导向剂/SiO2＝0.60
F/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为20转/分条件下110℃晶化1天，145℃晶化7天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛的XRD谱图数据如表1所示，XRD谱图如图1所示。
表1
Figure BDA0001841091290000111
Figure BDA0001841091290000121
实施例2
将7.056g去离子水、0.0364g氢氧化铝、2.5578g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、4.2g硅溶胶、0.84g氢氟酸混合均匀，使得凝胶中摩尔组成为：
SiO2/Al2O3＝60
结构导向剂/SiO2＝0.60
F/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为20转/分条件下110℃晶化20小时，145℃晶化6天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛的XRD谱图数据如表2所示，XRD谱图与图1相似。
表2
Figure BDA0001841091290000122
Figure BDA0001841091290000131
实施例3
将7.056g去离子水、0.0364g氢氧化铝、2.5578g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、4.2g硅溶胶、0.84g氢氟酸混合均匀，使得凝胶中摩尔组成为：
SiO2/Al2O3＝60
结构导向剂/SiO2＝0.60
F/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为20转/分条件下110℃晶化1天，140℃晶化6天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛的XRD谱图数据如表3所示，XRD谱图与图1相似。
表3
Figure BDA0001841091290000132
Figure BDA0001841091290000141
实施例4
将7.056g去离子水、0.0218g氢氧化铝、2.5578g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、4.2g硅溶胶、0.84g氢氟酸混合均匀，使得凝胶中摩尔组成为：
SiO2/Al2O3＝100
结构导向剂/SiO2＝0.60
F/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为20转/分条件下110℃晶化1天，145℃晶化10天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。
表4
Figure BDA0001841091290000142
Figure BDA0001841091290000151
实施例5
将10.08g去离子水、0.208g氢氧化铝、3.045g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶(98重量％)、0.167g氧化锗(99重量％)、1.0g氢氟酸(40重量％)、6.0g硅溶胶(SiO2 40重量％)、混合均匀，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝25
SiO2/Al2O3＝15
结构导向剂/SiO2＝0.50
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为10转/分条件下105℃晶化30小时，145℃晶化6天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛(焙烧后形式)的XRD谱图数据如表5所示，XRD谱图与图1相似。
Figure BDA0001841091290000161
Figure BDA0001841091290000171
实施例6
将10.08g去离子水、0.208g氢氧化铝、3.045g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶(98重量％)、0.0835g氧化锗(99重量％)、1.0g氢氟酸(40重量％)、6.0g硅溶胶(SiO2 40重量％)、混合均匀，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝50
SiO2/Al2O3＝15
结构导向剂/SiO2＝0.50
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为10转/分条件下105℃晶化30小时，145℃晶化6天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛(焙烧后形式)的XRD谱图数据如表6所示，XRD谱图与图1相似。
表6
Figure BDA0001841091290000172
Figure BDA0001841091290000181
实施例7
将10.16g去离子水、0.208g氢氧化铝、2.436g有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶(98重量％)、0.0835g氧化锗(99重量％)、0.8g氢氟酸(40重量％)、6.0g硅溶胶(SiO2 40重量％)、混合均匀，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝50
SiO2/Al2O3＝15
结构导向剂/SiO2＝0.40
F/SiO2＝0.40
H2O/SiO2＝20
将混合物在80℃水浴锅中水浴老化2小时，再在搅拌速率为10转/分条件下110℃晶化30小时，135℃晶化10天。固体产物用去离子水洗涤晶化产物至中性，将产物在100℃的烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除模板剂，得分子筛SCM-23。
产品分子筛(焙烧后形式)的XRD谱图数据如表7所示，XRD谱图与图1相似。
表7
Figure BDA0001841091290000191
Figure BDA0001841091290000201
实施例8
取1.5克实施例1合成的分子筛置于100毫升不锈钢反应釜中，再加入35克异丙基萘，密闭。在250℃、200转/分搅拌下反应48小时。反应结束后，冷却至室温，采用离心的方法将固体粉末催化剂分离出去，采用安捷伦Agilent 19091N-236气相色谱仪分析产物，异丙基萘转化率为31.7％，目标产物2,6-二异丙基萘及2,7-二异丙基萘的总选择性为70.4％。

Claims (35)

1.一种分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比n≥10；
所述分子筛具有如下表A-1所示的X-射线衍射图谱，
表A-1
Figure FDA0003199559600000011
(a)＝±0.3°，(b)随2θ变化。
2.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛还包括如下表A-2所示的X-射线衍射图谱，
表A-2
Figure FDA0003199559600000012
Figure FDA0003199559600000021
(a)＝±0.3°。
3.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述硅铝摩尔比n≥15。
4.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述硅铝摩尔比，15≤n≤500。
5.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述硅铝摩尔比，15≤n≤100。
6.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，
硅铝摩尔比n≥10；
0.005≤k≤0.8；
Q为有机结构导向剂，0.005≤m≤1.0；所述有机结构导向剂选自4-吡咯烷基吡啶、或者结构式(A-1)、结构式(A-2)或结构式(A-3)所示的季铵形式，
Figure FDA0003199559600000022
Figure FDA0003199559600000031
在各式中，R1和R2各自独立地为H或者C1-8烷基，X-各自独立为卤素离子和氢氧根离子；
0.005≤p≤0.5。
7.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，硅铝摩尔比n≥15；和/或，0.01≤k≤0.6；和/或，0.01≤m≤0.6；和/或，0.01≤p≤0.4。
8.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，硅铝摩尔比，15≤n≤500；和/或，0.01≤k≤0.4；和/或，0.02≤m≤0.3；和/或，0.01≤p≤0.3。
9.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nAl2O3·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，硅铝摩尔比，15≤n≤100；和/或，0.02≤k≤0.2；和/或，0.04≤m≤0.1；和/或，0.02≤p≤0.2。
10.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述有机结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶。
11.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，R1和R2各自独立地为H或者C1-4烷基。
12.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，R1和R2各自独立地为H或者C1-2烷基。
13.根据权利要求6所述的分子筛SCM-23，其特征在于，X-为氢氧根离子。
14.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，按照物质的量计算，所述分子筛中还含有不超过5％的锗元素。
15.根据权利要求1所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述分子筛中含有物质的量分数不超过2％的非硅、铝、锗的元素。
16.根据权利要求15所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述非硅和铝的元素选自由硼、锡、锆和钛中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的分子筛SCM-23，其特征在于，所述非硅和铝的元素选自硼和钛中的至少一种。
18.一种分子筛SCM-23的合成方法，包括使包含硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水的原料在晶化的条件下反应以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述有机结构导向剂选自4-吡咯烷基吡啶、或者结构式(A-1)、结构式(A-2)或结构式(A-3)所示的季铵形式，
Figure FDA0003199559600000041
在各式中，R1和R2各自独立地为H或者C1-8烷基，X-各自独立为卤素离子和氢氧根离子；
所述硅源，以SiO2为计；所述铝源，以Al2O3为计；所述氟源，以F为计；所述硅源、所述铝源、所述氟源、所述有机结构导向剂和水的摩尔比为1∶(0至0.1)∶(0.1至2.0)∶(0.1至1.0)：(5至50)。
19.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述有机结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶。
20.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，R1和R2各自独立地为H或者C1-4烷基。
21.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，R1和R2各自独立地为H或者C1-2烷基。
22.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，X-为氢氧根离子。
23.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
24.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述氟源、所述有机结构导向剂和水的摩尔比为1：(0至1/15)：(0.1至1.6)：(0.1至0.8)：(5至40)。
25.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述氟源、所述有机结构导向剂和水的摩尔比为1∶(0.0002至1/15)∶(0.2至1.2)∶(0.2至0.6)∶(10至30)。
26.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述氟源、所述有机结构导向剂和水的摩尔比为1∶(0.01至1/15)∶(0.3至1.0)∶(0.3至0.5)∶(15至30)。
27.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在91至129℃晶化8小时至3天，然后在130至210℃晶化1至15天。
28.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在100至125℃晶化12小时至2天，然后在135至190℃晶化2至10天。
29.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述晶化的条件包括：首先在100至120℃晶化12至36小时，然后在140至180℃晶化2至7天。
30.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述方法包括晶化前的老化步骤；老化条件包括：老化温度50至90℃，老化时间30分钟至2天。
31.根据权利要求18所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述原料中还包括含非硅和非铝的元素源；
所述元素源，以相应的氧化物为计，与硅源，以SiO2为计，的摩尔比为(0.001至0.1)∶1。
32.根据权利要求31所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述元素源与硅源的摩尔比为(0.01至1/15)∶1。
33.根据权利要求31所述分子筛SCM-23的合成方法，其特征在于，所述元素源选自硼源、锗源、锡源、锆源和钛源中的至少一种。
34.一种分子筛组合物，包含权利要求1至17任一所述的分子筛SCM-23或者按照权利要求18至33任一所述分子筛SCM-23的合成方法合成的分子筛SCM-23，以及粘结剂。
35.权利要求1至17任一所述的分子筛SCM-23、按照权利要求18至33任一所述分子筛SCM-23的合成方法合成的分子筛SCM-23、或者权利要求34所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
CN201811248437.1A 2018-10-25 2018-10-25 分子筛scm-23、其合成方法及其用途 Active CN111099612B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811248437.1A CN111099612B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 分子筛scm-23、其合成方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811248437.1A CN111099612B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 分子筛scm-23、其合成方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111099612A CN111099612A (zh) 2020-05-05
CN111099612B true CN111099612B (zh) 2021-11-30

Family

ID=70418127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811248437.1A Active CN111099612B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 分子筛scm-23、其合成方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111099612B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201912140XA (en) * 2017-06-13 2020-01-30 China Petroleum & Chem Corp Molecular Sieve SCM-15, A Process of Preparing Same and Use Thereof
ES2910830T3 (es) * 2017-06-13 2022-05-13 China Petroleum & Chem Corp Tamiz molecular SCM-14, método de síntesis para el mismo y uso del mismo
CN113929112B (zh) * 2020-06-29 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种ats型硅铝分子筛、其制备方法和应用
CN114180597B (zh) * 2020-09-14 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 Scm-34分子筛及其制备方法和应用
CN114426293B (zh) * 2020-09-27 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 Scm-35分子筛、其制备方法和应用
CN115504484B (zh) * 2021-06-23 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 Scm-37分子筛、其制造方法及其用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014100218A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved synthesis of succinimides and quaternary ammonium ions for use in making molecular sieves
CN104781251A (zh) * 2012-11-08 2015-07-15 百时美施贵宝公司 可作为激酶调节剂的经双环杂环取代的吡啶基化合物
CN107934982A (zh) * 2017-12-08 2018-04-20 南京大学 一种大孔硅酸盐分子筛及其制备方法
CN108067271A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 硫化型加氢催化剂的制备方法
CN109081360A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-14、其合成方法及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
KR101765585B1 (ko) * 2015-08-25 2017-08-07 현대자동차 주식회사 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781251A (zh) * 2012-11-08 2015-07-15 百时美施贵宝公司 可作为激酶调节剂的经双环杂环取代的吡啶基化合物
WO2014100218A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved synthesis of succinimides and quaternary ammonium ions for use in making molecular sieves
CN108067271A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 硫化型加氢催化剂的制备方法
CN109081360A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN107934982A (zh) * 2017-12-08 2018-04-20 南京大学 一种大孔硅酸盐分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Structure Determination of Large-Pore Zeolite SCM-14;Luo, Yi et al.;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 》;20171127;第23卷(第66期);16829-16834页 *
工业磷肥副产氟硅酸合成硅铝MCM-41介孔分子筛的研究;范阳春;《武汉工程大学学报·工程科技Ⅰ辑》;20171215;第39卷(第6期);587-593页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111099612A (zh) 2020-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109081360B (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN111099612B (zh) 分子筛scm-23、其合成方法及其用途
CN109081359B (zh) 分子筛scm-15、其合成方法及其用途
EP3165280B1 (en) Scm-11 molecular sieve, a process for producing same and use thereof
EP3165282B1 (en) Scm-10 molecular sieve, a process for producing same and use thereof
EP3165281B1 (en) A process for producing a molecular sieve having the sfe structure, a molecular sieve having the sfe structure and use thereof
CN1997593B (zh) Uzm-8和uzm-8hs结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法
JP7223071B2 (ja) 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN108275694B (zh) Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途
CN112239215B (zh) Scm-27分子筛、其制造方法及其用途
CN111099625B (zh) 分子筛scm-24、其合成方法及其用途
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN108946757B (zh) 分子筛scm-13、其合成方法及其用途
CN109694091B (zh) Iwr/cdo共结晶沸石分子筛的制备方法
CN111099613A (zh) 分子筛、其合成方法及其用途
US5370858A (en) Process for the synthesis of zeolites having an aluminosilicate framework belonging to the faujasite structural family, products obtained and their use in adsorption and catalysis
WO2022265893A2 (en) Use of 1-methyl-6,7-dihydro-5h-cyclopenta[b]pyridine-1-ium cation as structure directing agent for the preparation of zeolites and zeolites obtained using the same
CN115504484A (zh) Scm-37分子筛、其制造方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant