KR101765585B1 - 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프 - Google Patents

세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프 Download PDF

Info

Publication number
KR101765585B1
KR101765585B1 KR1020150119554A KR20150119554A KR101765585B1 KR 101765585 B1 KR101765585 B1 KR 101765585B1 KR 1020150119554 A KR1020150119554 A KR 1020150119554A KR 20150119554 A KR20150119554 A KR 20150119554A KR 101765585 B1 KR101765585 B1 KR 101765585B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
coating film
ceramic hybrid
graphene
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020150119554A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170024377A (ko
Inventor
이규걸
장광일
허승헌
Original Assignee
현대자동차 주식회사
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차 주식회사, 한국세라믹기술원 filed Critical 현대자동차 주식회사
Priority to KR1020150119554A priority Critical patent/KR101765585B1/ko
Publication of KR20170024377A publication Critical patent/KR20170024377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101765585B1 publication Critical patent/KR101765585B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C09D7/1216—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q—ARRANGEMENT OF SIGNALLING OR LIGHTING DEVICES, THE MOUNTING OR SUPPORTING THEREOF OR CIRCUITS THEREFOR, FOR VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q1/00—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor
    • B60Q1/02—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments
    • B60Q1/04—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights
    • B60Q1/06—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights adjustable, e.g. remotely-controlled from inside vehicle
    • B60Q1/08—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights adjustable, e.g. remotely-controlled from inside vehicle automatically
    • C01B31/043—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • F21S48/10—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.0005 내지 15 중량%; 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물 중 적어도 1종, 또는 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 중 적어도 1종 0.001 중량% 내지 10 중량%; 실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%; 및 친수성 용매 잔부량을 포함하는 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 세라믹 하이브리드 코팅막으로서,
상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상인 세라믹 하이브리드 코팅막, 이를 포함하는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 자동차 헤드램프, 그리고 이의 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식 1 및 2에 대한 설명은 본 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프{CERAMIC HYBRID COATING FILM, CERAMIC HYBRID MULTI-LAYER COATING FILM, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND HEAD LAMP FOR AUTOMOBILE INCLUDING THE SAME}
본 기재는 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드 램프에 관한 것이다.
일반적으로 금속이나 세라믹, 고분자 등의 고체의 표면은 그 물질 고유의 표면에너지를 가지고 있어, 이 표면 위에 물이나 기름 등과 같은 액체를 묻힐 경우 고체 표면과 액체 사이의 접촉각으로 그 표면에너지를 반영하게 된다. 그 접촉각이 20°이하이면 액체가 그 표면 위에 퍼져 그 표면을 그 액체로 젖게 만드는 친수성과 우수한 습윤성(wettability)을 나타내고, 그 각이 60°이상이면 구상의 액체 방울이 그 고체 표면을 적시지 않고 구상을 계속 유지하는 발수성을 나타낸다.
특히, 접촉각이 5°이하인 경우를 초친수성, 120°이상인 경우를 초발수성이라 한다.
한편, 그래핀 산화물 (Graphene oxide 혹은 흑연산화물: Graphite oxide, 이하 GO)은 흑연을 산 처리하여 제조되는 판상 탄소 소재로서 표면에 많은 양의 친수성 작용기, 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 등을 가지고 있다. GO는 산처리 공정을 통하여 생성된 상기 표면 산화기들이 자연스럽게 H2O와 수소결합이 생겨 수화물 형태 혹은 물이 함유된 슬러리 형태로 제조된다. 통상적으로 이와 같은 슬러리의 고형분 농도는 특별한 처리를 하지 않는 이상 2 내지 8 중량% 정도이다.
상기 GO는 막이나 구조물에 적절하게 함유될 경우 강도를 향상시켜주고 적절한 열전도 물성을 갖지만, 함유된 수분의 처리가 물성 발현에 큰 장애가 되고 있다.
통상적으로 GO는 화학적 환원법 (하이드라진 처리 등) 및 열 환원법 과정을 한번 더 거쳐 그래핀 형태로 제조되어 많이 이용되고 있다. 이 때, 환원된 그래핀을 특별히 Reduced Graphene Oxide (RGO)라 부른다.
상기 RGO 표면의 일부 산화기들은 완전히 제거할 수 없음이 입증되었으며, 통상적으로 표면 산화기에 의한 산소 함량이 탄소 백본(backbone) 대비 5 중량% 이하이므로, 본 발명의 그래핀(RGO)이라 함은 표면 산화기에 의한 산소함량이 탄소 백본 대비 5 중량% 이하인 것을 의미한다.
최근 GO, RGO의 물성과 기존 소재와의 이종 혼합 분야가 큰 관심을 불러일으키고 있는데, 이는 기존 소재의 한계를 넘어 소재 간 시너지 효과의 발현을 통해 물성 향상이 가능하기 때문이다. 대표적으로 고강도 복합재 및 연료전지 분야가 있고, 대표적 공지기술로서, 그래핀 전도부 상부에 빛 에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 그래핀-나노와이어(반도체) 하이브리드 구조체(KR2011-0012479), 그라핀 시트/탄소나노튜브/고분자 나노 입자를 포함하는 하이브리드 복합체 제조방법 (KR2010-0114646), 그래핀에 Fe 전구체와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 리튬 이차전지의 양극재료의 제조방법 (KR2010-0097322), 그래핀과 금속 산화물입자를 공기 중에서 소결하여 충방전 비율이 우수한 그래핀 복합 소결체 제조방법(US 8257867), 나노 TiO2 분말을 그래핀과 혼합하여 고온 고압에서 반응시켜 만든 그래핀-TiO2 하이브리드 소재 제조방법 (US2011-986379), 그래핀 세라믹 복합체 제조방법 (10-2012-0039799, 10-2013-0014327) 등이 있다.
또한, 공개 특허 KR10-2012-0039799는 세라믹 전구체를 GO 가장자리의 카르복실기(-COOH)와 직접 화학 결합시켜 분산성을 좋게 함으로써, 그래핀 자체의 코팅성을 우수하게 만드는 기술을 개시하고 있다. 그래핀 자체가 GO 가장 자리에 화학 결합으로 코팅됨으로써 높은 전기전도도가 유도될 수 있으나, GO와 코팅되는 그래핀 층 사이에는 바인더가 없어 막이 약한 단점이 있다. 공개 특허 KR10-2013-0014327는 염(클로라이드와 같은 SALT) 형태의 세라믹 전구체를 그래핀 또는 그래핀 산화물과 혼합하여 고온에서 하소시켜 그래핀 복합체를 만드는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 세라믹과 그래핀 간 직접 화학결합을 형성할 경우 그래핀 자체의 판상구조가 깨어져 그래핀 고유의 물성이 사라지는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점은 특히 세라믹이 산화물인 경우 매우 심각해지는데, 그래핀의 탄소 성분이 세라믹의 산소 성분과 결합하여 CO, CO2로 형태의 가스로 방출되고 잔류물들은 탄소 찌꺼기처럼 파티클화 되기 때문이다. 산화물 세라믹 전구체, 또는 산화물 세라믹 졸을 그래핀과 하소시킬 경우에도 유사한 문제점이 발생한다.
또한 상기한 문제점을 줄이기 위하여 하소를 시키지 않고 그래핀이 산소와 반응하지 않는 낮은 온도에서 반응시키는 경우에는, 산화물 세라믹과 그래핀의 계면 결합성이 극도로 나빠져 박리가 일어나는 문제점이 있다. 즉 그래핀의 소수성과 세라믹의 친수성이 반발하는 문제가 발생한다.
일반적으로 세라믹 졸을 코팅하여 겔화를 시켜 세라믹 막을 제조할 경우 건조과정에서 용매의 증발과 삼투압현상으로 막의 붕괴가 일어나는 문제가 있으며, 여기에 그래핀이 들어갈 경우 상술한 계면 문제 이외에도 그래핀의 용매 확산 및 건조 방지 문제 (그래핀 층이 표면에 위치함으로써 용매의 이동, 확산을 막아 건조가 불균일하게 되는 문제) 때문에 그래핀이 적절한 농도로 포함된 하이브리드 막을 제조하는 것은 실제로 어려운 기술이다.
실질적인 상용화 측면에서도 그래핀을 고상 매트릭스 내에서 구겨지지 않게 한 층 한 층 고르게 분산시켜 그래핀 함유 복합체의 물성을 발현 시키는 문제는 간과되고 있으며, 구체적인 공정예를 제시하지 못하고 있다.
따라서 상기 문제점들을 해결하기 위한 기술로서, 상온에서 금속 전구체를 환원시켜 분말화 하는 방법, 도금법, 스퍼터링법들을 그래핀에 적용하여 복합체 분말 혹은 복합체 막을 제조하는 방법들이 제안되고 있으며, 세라믹 복합화의 근본적인 문제점을 회피하고자 폴리머 레진을 전량 이용하는 정도가 대부분이다.
그러나 상기 그래핀 복합체 소재들의 분산성은 매우 나쁘며, 레진은 그래핀의 열전도도 및 막의 내구성을 급격하게 저하시키는 단점이 있다.
본 발명에서는 그래핀 함유 코팅막을 형성함에 있어서 그래핀을 고도로 분산하는 문제, 고도로 분산되어 들어가는 그래핀과 고상 매트릭스간의 계면 접합 문제, 산화물계 세라믹이 함유되어 있는 상태에서 열처리 및 하소시 그래핀을 손상시키지 않고 유지 시키는 문제를 동시에 해결하여 그래핀의 기능이 발현되는 기능성 코팅막, 열전도성이 우수한 코팅막, 초친수성, 초발수와 같은 물성을 갖는 코팅막을 제조하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.0005 내지 15 중량%; 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실란 수화물 중 적어도 1종, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 소수성 실란 수화물 중 적어도 1종 0.001 내지 10 중량%; 실리카 나노 입자 0.02 내지 20 중량%; 및 친수성 용매 잔부량을 포함하는 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 세라믹 하이브리드 코팅막으로서,
상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상인 세라믹 하이브리드 코팅막을 제공한다.
[화학식 1]
Xa n-M-(OH)4-n
[화학식 2]
Xb n-M-(OH)4-n
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
Xa는 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
Xb는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 세라믹 하이브리드 코팅막으로서, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하일 수 있다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 세라믹 하이브리드 코팅막으로서, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상일 수 있다.
상기 실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되고,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
X1-M-(OH)3
[화학식 1-2]
X1X2-M-(OH)2
[화학식 1-3]
X1X2X3-M-(OH)
[화학식 2-1]
X4-M-(OH)3
[화학식 2-2]
X5X6-M-(OH)2
[화학식 2-3]
X7X8X9-M-(OH)
상기 화학식 1-1 내지 1-3, 및 2-1 내지 2-3에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
X4 내지 X6은 각각 독립적으로, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이다.
상기 M은 Si, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액은 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기 첨가제는 경화제, 수지 바인더, 모노머, 분산제, 분산 안정제, 계면활성제, 폴리이미드 전구체, 유기 용매, 양쪽성 용매, 친수성 용매, 오일류, 산, 염기, 염, 이온류, 레벨링제, 점착제, 실란 커플링제, 열가소성 수지, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 제1 세라믹 하이브리드 코팅막, 및 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 위치하는 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하고,
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀, 수지 바인더, 유기 용매, 및 유기 실란 화합물을 포함하며,
상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량과 상이한 세라믹 하이브리드 다층 코팅막을 제공한다.
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은 유기 첨가제, 나노 입자, 세라믹, 분산제, 나노 와이어, 탄소나노튜브, 양자점, 금속, 염, 반도체, 반도성 물질, 바인더, 모노머, 실란, 폴리머, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 나노 입자는 SiO2; 분산 실리카 졸; 분산 실리카 용액; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산 졸; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산액, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 그래핀을 분산 처리하고, 상기 분산 처리된 그래핀 0.001 중량% 내지 15 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체 중 적어도 1종, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 중 적어도 1종의 전구체 0.001 중량% 내지 10 중량%, 실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%, 및 친수성 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 가수 분해, 및 중축합 반응시켜 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하고, 상기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 기재에 도포한 후, 25℃ 내지 400℃의 온도에서 건조하며, 상기 건조막을 50℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 하이브리드 기능성 코팅막의 제조 방법으로서,
상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상인 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법을 제공한다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하고, 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체를 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하는 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법으로서, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하일 수 있다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 0.001 내지 10 중량%로 혼합하고, 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물의 전구체를 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하는 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법으로서,
상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상일 수 있다.
상기 그래핀의 분산 처리는, 기계적 분산 처리, 또는 용매 치환법에 의해 수행될 수 있다.
상기 용매 치환법은, 그래핀 분말, 제1 분산제 및 제1 비수계 용매를 혼합하여 그래핀-제1 분산제-제1비수계 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 제2 비수계 용매 및 수화물의 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 제2 분산제 및 물을 혼합하여 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 도포하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량과 상이한 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 세라믹 하이브리드 코팅막, 또는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프를 제공한다.
안정성 및 분상성이 향상된 친수성 또는 발수성을 갖는 세라믹 하이브리드코팅막, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하고 열전도도가 개선된 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법을 구현하여, 친수성 또는 발수성을 구비하고 열전도도가 개선되어 김서림 방지에 탁월한 자동차 헤드램프를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 구현하려고 하는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물에 포함된 수화물의 다양한 형태를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막 내에서 수화물의 전구체가 축합 (CONDENSATION)된 형태를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성 및 보관 안정성을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성 및 투명도를 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 효과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.0005 중량% 내지 15 중량%; 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물 중 적어도 1종, 또는 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 중 적어도 1종 0.001 중량% 내지 10 중량%; 실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%; 및 친수성 용매 잔부량을 포함하고,
상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상이다.
상기 분산 처리된 그래핀은 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 총량에 대하여 0.0005 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
세라믹 하이브리드 졸 용액에 고도로 분산된 그래핀이 포함됨으로써, 열전도도 및 표면 기능성이 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 분산 처리된 그래핀을 친수성 수화물에 적용하는 경우, 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하가 되어 친수 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 분산 처리된 그래핀을 소수성 수화물에 적용하는 경우, 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 60°이상이 되어 발수 특성을 나타낼 수 있다.
상기 분산 처리된 그래핀의 함량을 0.001 중량% 내지 10 중량%로 증가시켜 친수성 실란 화합물의 수화물에 적용하는 경우, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하가 되어 초친수 특성에 근접하는 친수 특성을 발현할 수 있고, 상기 분산 처리된 그래핀의 함량을 0.001 중량% 내지 10 중량%로 증가시켜 소수성 실란 화합물의 수화물에 적용하는 경우, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상이 되어 초발수 특성에 근접하는 발수 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 그래핀이라 함은 BASAL plane의 두께가 원자/분자 내지 나노 단위 수준인 판상소재를 의미하며, 판상의 BASAL plane이 탄소로 이루어진 그래핀산화물(흑연산화물), rGO(reduced graphene oxide), 그래핀 나노플레이트 (팽창흑연이 박리된 형태)를 의미하며, 나아가 그래핀 산화물이 modified된 형태 (치환기가 변형, 유도체, 제3의 물질과 결합된 형태 등), 또는 도핑된 형태를 의미한다.
본 발명의 그래핀은 그래핀 산화물 (GO, 흑연산화물을 통칭함)을 제조한 후 그래핀 산화물에 에너지를 조사(마이크로웨이브, 포톤, IR, 레이저 등)하여 제조하거나 GO를 액상, 기상, 고상에서 환원시켜 제조 할 수 있다. 이 때 환원 방법은 크게 열 환원법 및 화학적 환원법으로 나누어진다.
또한 그래핀은 흑연과 친화력이 우수한 용매에 침지시켜 초음파등을 처리하여 흑연을 한층 한층 떼어내는 방법으로 제조할 수도 있다. 흑연과 친화력이 우수한 용매의 대표적인 예는 GBL, NMP 등이 있다. 이 방법에 의해 제조된 그래핀의 품질은 좋으나 양산하기 어려운 단점이 있다.
이 밖에도 화학적 합성방법, 바텀(Bottom) 생성방법, 탄소나노튜브를 화학적으로 쪼개어 펼치는 방법 등이 있으며, 구체적인 예로 흑연의 용매박리법, 흑연의 기계적 분쇄법 (초음파, 밀링, 기상 고속블레이딩), 전기적 박리법, 합성법 등이 있다.
한편, 현재까지 밝혀진 어떠한 방법에 의하더라도 그래핀 표면의 산화기들을 완전히 제거할 수는 없으며, 통상적으로 GO를 제외하고는 그래핀 표면 산화기에 의한 산소 함량은 탄소 백본(backbone) 대비 5wt% 이하이다. 본 발명에서도 표면 산화기에 의한 산소함량이 탄소 백본 대비 5wt% 이하인 것까지를 모두 '그래핀'으로 정의한다.
본 발명에서는 상기한 모든 형태를 그래핀으로 통일하여 명명하고자 한다.
본 발명에서는 고도로 분산된 그래핀이 사용되며, 그래핀을 고도로 분산하는 방법은 제조방법과 연관지어 후술한다.
상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물과 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물은 각각 하기와 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Xa n-M-(OH)4-n
[화학식 2]
Xb n-M-(OH)4-n
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
Xa는 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
Xb는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
이들 각각은 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 친수성 수화물, 또는 소수성 수화물은 유기 관능기 Xa 또는 Xb가 1개 이상 함유된 화합물을 이용함으로써, 그래핀-유기 관능기 유래 유기 성분-세라믹 성분이 계면에서 안정적으로 접합이 될 수 있고, 건조 및 열처리 공정에도 안정하며, 무기 첨가제 및 유기 첨가제의 과량 유입에도 완충 효과를 가져와 안정된 막을 형성할 수 있다.
친수성 수화물 또는 소수성 수화물이란, 각각에 대한 개별 폴리머들이거나, 또는 친수성 및 소수성 성분들의 코폴리머일 수 있다.
용어 "친수성"이란, 다른 모노머, 올리고머 또는 폴리머보다 물에 대하여 더 큰 친화성을 나타내는, 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 또는 올리고머 또는 폴리머의 모노머성 반복 단위, 또는 상대적으로 친수성 성분이 결합하는 반복 모노머성 성분을 의미한다. 친수성인 실란 성분의 예는 아미노 실란(amino silanes), 우레이도 실란(ureido silanes), 이소시아네이트 실란(isocyante silanes), 옥시미노 실란(oximino silanes) 및 클로로 실란(chloro silanes) 등을 포함한다. 특히 바람직한 친수성 실란 성분의 특정 예는 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민(Bis[(3-Triethoxysilyl)Propyl]Amine), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-Aminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란(Aminoethylaminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란(Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란(Aminoethylaminomethyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란(Aminoethylaminomethylmethyldiethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(Diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란(Diethylenetriaminopropyltriethoxysialne), 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란(Diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필메틸디에톡시실란(Diethylenetriaminopropylmethyldiethoxysilane), 디에틸렌트리아미노메틸메틸디에톡시실란(Diethylenetriaminomethylmethyldiethoxysilane), 디에틸아미노메틸트리에톡시실란(Diethylaminomethyltriethoxysilane), 디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란(Diethylaminomethylmethyldiethoxysilane), 디에틸아미노메틸트리메톡시실란(Diethylaminomethyltrimethoxysilane), 디에틸아미노프로필트리메톡시실란(Diethylaminopropyltrimethoxysilane), 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(Diethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란(Diethylaminopropylmethyldiethoxysilane), N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(N-Butyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilane), (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란((N-Phenylamino)Methyltrimethoxysilane), (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실산((N-Phenylamino)Methyltriethoxysilane), (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란((N-Phenylamino)Methylmethyldimethoxysilane), (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란((N-Phenylamino)Methylmethyldiethoxysilane), 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란(3-(N-Phenylamino)Propyltrimethoxysilane), 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란(3-(N-Phenylamino)Propyltriethoxysilane), 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란(3-(N-Phenylamino)Propylmethyldimethoxysilane), 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란(3-(N-Phenylamino)Propylmethyldiethoxysilane), 피페라지닐프로필메틸디메톡시실란(Piperazinylpropylmethyldimethoxysilane), 피페라지닐프로필메틸디에톡시실란(Piperazinylpropylmethyldiethoxysilane), 피페라지닐메틸메틸디에톡시실란(Piperazinylmethylmethyldiethoxysilane), 모르폴리닐프로필트리메톡시실란(Morpholinylpropyltrimethoxysilane), 모르폴리닐프로필트리에톡시실란(Morpholinylpropyltriethoxysilane), 모르폴리닐프로필메틸디메톡시실란(Morpholinylpropylmethyldimethoxysilane), 모르폴리닐프로필메틸디에톡시실란(Morpholinylpropylmethyldiethoxysilane), 모르폴리닐메틸트리메톡시실란(Morpholinylmethyltrimethoxysilane), 모르폴리닐메틸메틸디에톡시실란(Morpholinylmethylmethyldiethoxysilane), 아미노헥실아미노메틸트리메톡시실란(Aminohexylaminomethyltrimethoxysilane), 헥산디아미노메틸트리에톡시실란(Hexanediaminomethyltriethoxysilane), 아미노헥실아미노메틸트리메톡시실란(Aminohexylaminomethyltrimethoxysilane), 옥타노일아미노프로필트리에톡시실란(Octanoylaminopropyltriethoxysilane), 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란(Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane), 사이클로헥실아미노프로필트리에톡시실란(Cyclohexylaminopropyltriethoxysilane), 사이클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란(Cyclohexylaminopropylmethyldimethoxysilane), 사이클로헥실아미노프로필메틸디에톡시실란(Cyclohexylaminopropylmethyldiethoxysilane), 3-우레이도프로필트리메톡시실란(3-ureidopropyltrimethoxysilane), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-ureidopropyltriethoxysilane), 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(3-isocyanatepropyltrimethoxysilane), 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(3-isocyanatepropyltriethoxysilane), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 메틸디메톡시실란(Methyldimethoxysilane), 메틸디에톡시실란(Methyldiethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란(Methyltripropoxysilane), 메틸트리부톡시실란(Methyltributoxysilane), 메틸트리스(터트-부틸페록시)실란(Methyltris(Tert-Butylperoxy)Silane), 디메틸에톡시실란(Dimethylethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(Ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(Ethyltriethoxysilane), 프로필트리메톡시실란(Propyltrimethoxysilane), 프로필트리에톡시실란(Propyltriethoxysilane), 이소부틸트리에톡시실란(isobutyltriethoxysilane), N-부틸트리메톡시실란(N-Butyltrimethoxysilane), N-부틸트리에톡시실란(N-Butyltriethoxysilane), 1-부틸트리메톡시실란(1-Butyltrimethoxysilane), 1-부틸트리에톡시실란(1-Butyltriethoxysilane), 알릴트리에톡시실란(Allyltriethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(Dodecyltrimethoxysilane), 도데실메틸디메톡시실란(Dodecylmethyldimethoxysilane), 옥토데실트리메톡시실란(Octodecyltrimethoxysilane), 옥토데실트리에톡시실란(Octodecyltriethoxysilane), 옥토데실메틸디메톡시실란(Octodecylmethyldimethoxysilane), N-옥틸트리메톡시실란(N-Octyltrimethoxysilane), N-옥틸트리에톡시실란(N-Octyltriethoxysilane), 옥틸메틸디에톡시실란(Octylmethyldiethoxysilane), 사이클로헥실트리에톡시실란(Cyclohexyltriethoxysilane), 테트라아세톡시실란(Tetraacetoxysilane), 에틸트리아세톡시실란(Ethyltriacetoxysilane), 메틸트리아세톡시실란(Methyltriacetoxysilane), 디메틸디아세톡시실란(Dimethyldiacetoxysilane), 디-터트부톡시-디아세톡시실란(Di-Tertbutoxy-Diacetoxysilane), 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란(Phenyltris(Methylethylketoxime)Silane), 테트라(메틸이소부틸케톡심)실란(Tetra(Methylisobutylketoxime)Silane), 트리메틸(메틸에틸케톡심)실란(Trimethyl(Methylethylketoxime)Silane), 디메틸디(메틸에틸케톡심)실란(Dimethyldi(Methylethylketoxime)Silane), 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란(Methyltris(Methylisobutylketoxime)Silane), 메틸트리스(아세톡심)실란(Methyltris(Acetoxime)Silane), 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란(Methyltris(Methylethylketoxime)Silane), 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란(Vinyltris(Methylisobutylketoxime)Silane), 메틸비닐디(사이클로헥사노네옥심)실란(Methylvinyldi(Cyclohexanoneoxime)Silane), 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란(Methylvinyldi(Methylethylketoxime)Silane), 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란(Vinyltris(Methylethylketoxime)Silane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane) 등을 포함한다.
용어 "소수성"이란, 모노머, 올리고머성 및 폴리머성 화합물을 의미하는데, 이 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머가, 그것이 결합하고 있는 다른 성분의 것보다 물에 대한 친화성을 적게 갖는 부위를 포함한다. 상대적으로 소수성인 실란 성분의 부류의 예는 비닐 실란(vinyl silanes), 메타크릴레이트 실란(methacrylate silanes), 설퍼 실란(sulfur silanes), 메르캅토 실란(mercapto silanes), 에폭시 실란(epoxy silanes), 페닐 실란(phenyl silanes)을 포함한다. 특히 바람직한 소수성 실란 성분의 예는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 시클로헥실트리메톡시실란(Cyclohexyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltris(2-Methoxyethoxy)Silane), 비닐트리스이소프로폭시실란(Vinyltrisisopropoxysilane), 비닐트리스(터트-부틸페록시)실란(Vinyltris(Tert-Butylperoxy)Silane), 비닐디메틸에톡시실란(Vinyldimethylethoxysilane), 비닐메틸디메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane), 비닐메틸디에톡시실란(Vinylmethyldiethoxysilane), 알릴트리메톡시실란(Allyltrimethoxysilane), 알릴트리에톡시실란(Allyltriethoxysilane), 비닐트리아세톡시실란(Vinyltriacetoxysilane), 비닐트리클로로실란(Vinyltrichlorosilane), 비닐디메틸클로로실란(Vinyldimethylchlorosilane), 비닐메틸디클로로실란(Vinylmethyldichlorosilane), 비닐트리스(메틸이소부틸케톡심)실란(Vinyltris(Methylisobutylketoxime)Silane), 메틸비닐디(사이클로헥사노네옥심)실란(Methylvinyldi(Cyclohexanoneoxime)Silane), 메틸비닐디(메틸에틸케톡심)실란(Methylvinyldi(Methylethylketoxime)Silane), 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란(Vinyltris(Methylethylketoxime)Silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(Methacryloxypropyltris(Trimethylsiloxy)Silane), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltriethoxysilane), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(3-Mercaptopropyltriethoxysilane), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane), 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Bis(Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfide), 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드(Bis(Triethoxysilylpropyl)Disulfide), 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드(Bis(Triethoxysilylpropyl)Polysulfide), 티오시안토 실란(Thiocyanto silane): 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란(3-Thiocyanatopropyltriethoxysilane), 비닐트리아세톡시실란(Vinyltriacetoxysilane), 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, N,N-{(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)}트리메톡시실란 등을 포함한다.
상기 유기 관능기는 예컨대, 에폭시기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 아민기 (예를 들어, 1차, 2차, 3차 아민일 수 있음), 티올기, 인산기, 할라이드기 (예를 들어, F, Cl, Br, I 일 수 있음), 에스테르기 등으로서, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 백본에 O, S, P, N, Si 등이 포함되어 있을 수 있으며, 일부는 유기 혹은 무기물의 염 형태로서 존재할 수 있다.
또한, 분자량의 크기에 특별히 한정되지는 않으나, 올리고머, 거대 분자 혹은 고분자 형태가 될 경우 Xa 또는 Xb 자체 내부에 제2, 제3의 졸-겔 반응을 유도할 수 있는 수화된 형태의 기능기, 즉 -Si-OH, -Si(OH)2, -Si(OH)3가 포함되어 주위 분자와 결합하여 졸-겔 반응이 확산될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되고,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
X1-M-(OH)3
[화학식 1-2]
X1X2-M-(OH)2
[화학식 1-3]
X1X2X3-M-(OH)
[화학식 2-1]
X4-M-(OH)3
[화학식 2-2]
X5X6-M-(OH)2
[화학식 2-3]
X7X8X9-M-(OH)
상기 화학식 1-1 내지 1-3, 및 2-1 내지 2-3에서, X1 내지 X3의 정의는 전술한 Xa의 정의와 같고, X4 내지 X6의 정의는 전술한 Xb의 정의와 같다.
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로, M은 Si 또는 Ti 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가장 구체적인 예로서, 상기 M은 Si일 수 있다.
상기 M이 Si인 경우, 본 발명에서 이용되었거나 시판되고 있는 실란 화합물의 일예로 예컨대, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, N,(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 밖에도 기타 다른 금속 M과 M-OR 결합 (알콕시 결합)을 가지고 있거나, M-OOR 결합(에스테르 결합)을 가지는 전구체들도 가능하다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 수화물은 예컨대 도 2에 나타낸 것과 같이 X1-Si-(OH)3, X1X2-Si-(OH)2, X1X2X3-Si-(OH)의 형태일 수 있다. 이때 유기물 성분 X1, X2, 및 X3를 포함하는 전구체 시약이 Hydrolysis 될 때 X1, X2, 및 X3가 변형된 형태 (화학적 변화, 착체, 염 형성 등)가 함유되어 있어 그래핀과의 계면 물성이 향상되고 소성 시 유기물들이 그래핀의 탄소보다 먼저 반응을 하여 그래핀을 보호해 줄 수 있다.
상기 X1, X2, 및 X3는 서로 같은 수도 있고 다를 수도 있다.
또한, 상기 수화물은 세라믹 하이브리드 코팅막 형성시 도 3에 나타낸 것과 같이 폴리머화 (네트워크 형성이 이루어진다)될 수 있다. 이는, 축합 (CONDENSATION)된 형태로서 -Si-O-Si- 결합이 형성되며, 경우에 따라 X1, X2, X3의 치환기 부분에도 추가로 -Si- 및 -O-Si- 결합이 생길 수 있다. 특히, X 부분에 에폭시 그룹과 같은 유기 관능기가 포함되는 경우, 경화제를 이용하여 경화 시킬 수 있다.
예컨대, 글리시독시프로필트리에톡시실란의 경우, X 부분에 포함된 유기 관능기인 에폭시기에 대하여 에틸렌 디아민과 같은 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다.
상기 실리카 나노 입자는 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 총량에 대하여 0.02 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 10 내지 30 nm일 수 있으며, 가장 구체적인 예로서, 25nm일 수 있다.
본 발명에 사용된 실리카 나노 입자는 예컨대 7 nm, 15 nm, 또는 15nm 일 수 있다.
실리카 나노 입자의 평균 직경이 상기와 같은 경우, 계면 접합성 및 코팅막의 기능성, 즉 친수성 또는 발수성의 발현에 유리하다.
상기 친수성 용매는 졸의 안정성과 반응성에 가장 중요한 역할을 하는 매개체이다. 친수성 세라믹 졸과 그래핀을 용이하게 융합시키기 위해서는, 그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건이 만들어져야 한다.
친수성이 필요한 이유는, 본 발명의 주요한 반응인 경우 졸 겔 반응에서 물은 반드시 필요하며, 반응 결과물로서 나오는 H2O와 잘 융합이 되어야 하며, 실란전구체의 반응 중간체로 생성되는 실란올 (-Si-OH)의 알코올기가 주변 용매와 잘 융합이 되어야 하기 때문에 단일 혹은 2성분계 이상의 친수성 용매가 필요하다.
만약, 그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건이 충족되지 않는다면, 친수성 졸과 그래핀의 균일한 융합을 기대하기 어렵다.
여기서 "그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건"이라 함은, 예컨대 3가지 경우를 들 수 있다.
첫째, 물에 분산된 수계 그래핀 분산액을 들 수 있다.
상기 수계 그래핀 분산액은, 액상에서 흑연에 전기를 가함으로써 제조될 수 있고, 이렇게 형성된 그래핀은 가장 자리 유기 관능기들이 수계 치환기 (-OH, -COOH)로 치환됨으로써 수계 분산이 일어나게 된다. 이 수계 그래핀 분산액을 수계 세라믹 졸과 단순 혼합시킴으로써, 균일한 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 형성할 수 있다. 즉, 수계 그래핀 분산액은 분산제의 첨가나 추가의 공정 없이 혼합 공정에 바로 적용할 수 있다.
둘째, 표면에 다수의 친수성기를 포함하는 그래핀, 즉 상용품인 수계 분산된 그래핀을 사용하는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 세라믹 졸 용액에 혼합되는 그래핀의 함량은 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 정도로 소량이므로, 표면 친수성기가 다량 함유된 그래핀을 물 또는 알코올과 같은 친수성 용매에 분산시킨 후, 세라믹 졸 용액 제조 시 첨가하여 사용하더라도 균일한 하이브리드 졸 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 함께 첨가되는 바인더, 무기계 파우더, 또는 유기 첨가제 등은 보조적으로 그래핀의 응집을 막아주는 역할을 할 수 있다.
셋째, 그래핀이 고도로 분산될 수 있도록 비수계 용매에 분산시킨 후, 수계 용매로 용매를 치환하는 방법을 이용하는 것이다. 본 발명에서는 이를 용매치환법으로 명명하였으며, 구체적인 용매 치환 방법에 대해서는 후술한다.
상기 친수성 용매의 구체적인 예로는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA)와 같은 알콜류, 글리콜, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 친수성 용매의 혼합 비율은, 물 100 중량부에 대하여 에탄올 (또는 1성분계 이상의 알콜류)이 10 내지 500 중량부의 범위로 혼합될 수 있고, 구체적으로, 물:알콜류의 혼합 중량비는 100:50, 100:100, 100:150, 100:200, 100:300, 100:400. 100:500이 될수 있으며, 통상적으로 100:100, 또는 100:200의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액은 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기계 파우더를 더 포함함으로써, 코팅막의 안정성과 (복합체 효과) 초친수성과 같은 막 기능성을 부여할 수 있다.
상기 무기계 파우더의 가장 바람직한 형태로서 세라믹 입자를 들 수 있고, 세라믹 입자의 구체적인 예로서 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세라믹 입자를 그래핀에 적용하여 그래핀-세라믹 복합체 분말을 얻는 방법으로서, 그래핀-금속 전구체 환원법, 그래핀-세라믹 전구체 열처리법, 도금법, 치환법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
상기 무기계 파우더의 직경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
구체적으로, 5 nm 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 7 nm 내지 25 nm일 수 있으며, 예컨대 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
직경이 상기 범위를 벗어나는 경우 막의 물성이 저하될 수 있다.
상기 무기계 파우더는 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 5 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로 7 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 예컨대 7 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
무기계 파우더의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅물의 물성이 저하될 수 있다.
상기 유기 첨가제를 더 포함함으로써, 분산성, 코팅성, 안정성, 접착성, 레벨링 물성, 점도 물성, 코팅막 물성, 건조 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 첨가제로는 경화제, 수지 바인더, 모노머, 분산제, 분산 안정제, 계면활성제, 폴리이미드 전구체, 유기 용매, 양쪽성 용매, 친수성 용매, 오일류, 산, 염기, 염, 이온류, 레벨링제, 점착제, 실란 커플링제, 열가소성 수지, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 첨가제는 상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
수지 바인더의 구체적인 예로는, 열경화형수지 (우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등), 광경화형수지 (에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물인 고분자, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 고분자, 반응성모노머가 3관능 모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등, 광개시제가 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 및 이들의 혼합물인 고분자 등)을 들 수 있고,
모노머의 구체적인 예로는, 열경화성 모노머, UV 경화성 모노머, 화학적 경화성 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 분산제, 및 분산 안정제의 구체적인 예로는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 기타 계면활성제로서 LDS (Lithium Dodecyl Sulfate), CTAC (Cetyltrimethyl Ammonium Chloride), DTAB (Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide), nonionic C12E5 (Pentaoxoethylenedocyl ether), polysaccharide (Dextrin), PEO (Poly Ethylene Oxide), Gum Arabic (GA), EC (ethylene cellulose), 상업용 BYK, block copolymer, BTK-Chemie, 독일), 레벨링제 등을 들 수 있고,
실란 커플링제는 가수분해하여 축합 반응을 하여 Si(OH)4를 형성할 수 있는 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류;로 이루어진 군 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 이들은 분산안정제의 역할도 할 수 있다.
열가소성수지는, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있고,
전도성고분자는, 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 유기 첨가제는 세라믹-유무기 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물 100중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 예컨대 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
유기 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅막의 물성이 저하될수 있다.
전술한 무기계 파우더 및 유기 첨가제 외에도, 막의 기능성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 산화 방지제, 탄소나노튜브, 금속나노와이어 (실버나노와이어 등), 금속 플레이크, 나노입자, 금속나노입자, 풀러렌, 반도체 나노입자, 반도체 나노선, 반도체 나노판, 양자점과 같은 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 경화제는 경화성 수지의 경화를 위해 사용되며, 상기 경화는 촉매를 이용하여 반응시킴으로써 이루어지거나, 경화제에 의해 가교되어 형성될 수 있다.
경화제는, 특별히 한정은 없고, 통상의 에폭시 수지의 경화제로서 상용되어 있는 화합물이라면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에 나프톨핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등이 메틸렌 결합을 개재하여 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들의 경화제는, 단독으로도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 경화제의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7 내지 1.5 당량이 되는 것이 바람직하다.
예컨대, 글리시독시프로필트리에톡시실란의 경우, X 부분에 포함된 관능기인 에폭시기에 대하여 에틸렌 디아민과 같은 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 다층 코팅막은, 전술한 세라믹 하이브리드 코팅막 (이하 "제1 세라믹 하이브리드 코팅막"으로 명명함), 및 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 위치하는 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하고, 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀, 수지 바인더, 유기 용매, 및 유기 실란 화합물을 포함하며, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량, 및 실란 화합물의 함량 중 적어도 하나는 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량, 및 실란 화합물의 함량 중 적어도 하나와 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 세라믹 하이브리드 다층 코팅막은 예컨대 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 하부에 제2 세라믹 하이브리드 코팅막이 위치하는 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참고하면, 기판-B층-A층의 순서로 적층된 구조와 기판-A층-B층의 순서로 적층된 구조가 구현되고 있음을 알 수 있다.
상기 A층은 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 세라믹 하이브리드 코팅막일 수 있고, 상기 B층은 제2 세라믹 하이브리드 코팅막일 수 있다.
상기 A층을 형성하는 세라믹 하이브리드 졸 용액은 전술한 바와 같이, 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있고, 필요에 따라 전술한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 B층을 형성하는 세라믹 하이브리드 졸 용액은 분산 처리된 그래핀, 수지 바인더, 유기 용매, 및 유기 실란화합물을 포함할 수 있다.
상기 A층 및 B층은 각각 독립적으로, 그래핀의 함량을 달리하여 다층으로 구성할 수 있고, 상기 A층 내 분산 처리된 그래핀의 함량은 상기 B층 내 분산 처리된 그래핀의 함량과 상이할 수 있다.
상기 B층에 함유될 수 있는 그래핀의 함량은 예컨대 제2 세라믹 하이브리드 졸 용액의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
예컨대, AB, BA의 이중막으로 구성될 수 있을 뿐만 아니라, ABAB, ABB', BABA, BAB'등과 같은 다층막으로 구성될 수도 있다.
상기 B'은 그래핀 함량이 다른 또 다른 B층을 의미한다.
상기 B층에 사용되는 그래핀은, 그래핀 산화물 (GO), 환원된 그래핀 산화물 (rGO), 그래핀 나노플레이트, 도핑된 그래핀, 도핑된 그래핀 산화물, 및 표면 개질된 그래핀 산화물 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 분산 처리된 그래핀, 수지 바인더, 및 유기 실란화합물을 혼합 및 분산할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
예컨대, 톨루엔, 고차알콜, 에스테르화합물, 에틸아세테이트, 메틸아세테이브 등 친수성 용매와 혼합될 수 있는 용매들을 들 수 있다.
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막에 포함되는 분산 처리된 그래핀, 및 수지 바인더의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은 유기 첨가제, 나노 입자, 세라믹, 분산제, 나노 와이어, 탄소나노튜브, 양자점, 금속, 염, 반도체, 반도성 물질, 바인더, 모노머, 실란, 폴리머, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 입자는 SiO2; 분산 실리카 졸; 분산 실리카 용액; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산 졸; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산액, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 첨가제가 포함되는 경우, 친수성 또는 발수성이 더욱 잘 발현될 수 있으며, 특히 첨가제의 기능기로서 -OH, -COOH, 에스테르기, 케톤기 등이 포함됨으로써, 친수성의 특성이 더욱 강조될 수 있다.
상기 제2 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막과 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은 각 층에 첨가되는 첨가제의 종류만을 달리하여 형성될 수도 있다.
상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량보다 높을 수 있다.
상기 기재는 기판이거나 제1 세라믹 하이브리드 코팅막일 수 있으며, 그래핀의 함량이 상이한 이종의 제2 세라믹 하이브리드 코팅막일 수 있다.
상기 기판은 코팅막을 형성시키기 위한 지지부재로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 기판은 대면적 기판, 곡면상 기판 등 기판의 종류나 형태에 구애됨이 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
구체적으로 2중량% 내지 50중량%, 더욱 구체적으로 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액에 폴리머와 같은 첨가제가 포함되지 않는 경우에는 예컨대 4 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로는 4 중량% 내지 15 중량%일 수 있고,
폴리머와 같은 첨가제가 포함되는 경우, 그래핀의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 50 중량%까지 증가할 수 있다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막 내에 포함된 그래핀은 코팅막의 강도 및 열전도도를 향상시킬 수 있으나, 그래핀이 일정 수준 이상으로 포함될 경우, 그래핀에 함유된 수분으로 인하여 그래핀-세라믹 혼합물의 불균일성을 야기하고 이로 인해 계면 접합성에 문제가 생길 수 있으므로, 표면이 매끄럽고 균일한 형태의 코팅막을 제조하는 것은 매우 어려운 문제로 인식되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 세라믹과의 접합성을 해하지 않는 수준에서 그래핀을 일정 수준 이상으로 포함시켜 강도 및 열전도도가 향상된 코팅막을 제조하고자 하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅막을 제조하기 위한 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액은 유기 관능기를 적어도 하나 포함하는 실란 수화물을 포함함으로써, 하이브리드 졸 용액 내에 함유될 수 있는 그래핀의 함량을 높일 수 있다.
유기 관능기를 전혀 포함하지 않는 실란 수화물이 포함된 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성된 코팅막의 경우, 졸 용액 내에서 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 1.8 중량%일 수 있다. 이 때, 상기 실란 수화물이 유기 관능기를 적어도 하나 포함하게 되면 그래핀-세라믹 간 계면 접합성이 향상되어 분산성이 좋아지므로, 졸 내에서 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 15 중량%까지 향상될 수 있다.
또한, 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합을 더 포함할 경우, 분산성이 더욱 향상되므로, 졸 용액 내에서 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량%내지 50 중량%까지 향상될 수 있다.
한편, 코팅막의 투명도를 높이기 위해서는 그래핀의 함량을 줄여야 하는데, 일정 수준 이상의 투명도를 유지하는 상태에서도 졸 용액 내에 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 3 중량% 내지 5 중량% 정도로 유지될 수 있으므로, 열전도도가 우수한 투명막 제조에도 유용하다.
예컨대, 상기 코팅막의 투과율이 50% 이상일 때, 상기 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 코팅막의 총 중량에 대하여 0.01 중량%내지 5 중량%이고,
상기 코팅막의 투과율 80% 이상일 때, 상기 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 코팅막의 총 중량에 대하여 0.01 중량%내지 3 중량%일 수 있다.
도 1은 본 발명에서 구현하려고 하는 기능성 코팅막의 일례를 나타낸 모식도이다.
또 다른 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법은, 그래핀을 분산 처리하고, 상기 분산 처리된 그래핀 0.001 중량% 내지 15 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체 중 적어도 1종, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물의 전구체 중 적어도 1종 0.001 중량% 내지 10 중량%, 실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%, 및 친수성 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 가수 분해, 및 중축합 반응시켜 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하고, 상기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 기재에 도포한 후, 25℃ 내지 400℃의 온도에서 건조하며, 상기 건조막을 50℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 코팅막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상이다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%를 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체 0.001 중량% 내지 10 중량%와 혼합하는 경우, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하일 수 있다.
상기 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%를 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물의 전구체 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하는 경우, 상기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상일 수 있다.
예컨대, 상기 수화물의 전구체는 글리시독시프로필트리메톡시실란일 수 있으며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 및 이들의 조합에서 선택된 실란 커플링제와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 코팅 단계는 통상적인 코팅법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 페인트 코팅(paint coating), 바 코팅(bar coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 또는 이들 방법을 조합하여 수행될 수 있고, 더 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 또는 스프레이 코팅(spray coating)에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅 공정은 스프레이 코팅법으로 대면적, 곡면상 기판 등 기판의 종류나 형태에 구애됨이 없이 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법은, 전술한 단계 외에, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막과 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내에 분산된 그래핀은 고도로 분산된 형태로 준비될 수 있다.
상기 고도로 분산된 그래핀을 준비하는 단계는, 기계적 분산 처리, 또는 용매 치환법에 의해 수행될 수 있으며, 별도의 공정 없이 고도로 분산된 그래핀으로서 시판 중인 수계 분산된 그래핀을 사용할 수도 있다.
상기 기계적 분산 처리는 건조된 그래핀 분말에 대하여 수행되는 분산 방법으로서, 상기 건조된 그래핀 분말은 그래핀 산화물 (GO)을 열처리 하거나 그래핀 산화물을 화학적 환원법으로 환원시킨 후 얻어진 그래핀을 건조하거나 열처리하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 그래핀 분말은 응집이 매우 심하여 물리적, 화학적, 기계적 방법을 이용하여 분산 시킬 수 있다. 대표적인 예로는 초음파 (ultrasonication), 스터링(stirring), 전단력 인가 방법(shear stress and shearing force), 균질기(homogenizer), 비즈볼, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 용매 치환법은 wet 그래핀에 대하여 적용되는 분산 방법으로서, 하이드라진 환원법과 같은 방법으로 얻어진 그래핀은 물에 젖어 있으며, 이 수분은 그래핀과 강한 흡착을 하고 있어 강한 열처리를 통해서 제거 할 수 있다. 그러나 강한 열처리는 그래핀의 응집과 같은 심각한 문제점을 발생시키므로, 상온에서 수분을 제거한 후, 코팅액을 구성하는 용매와 비슷한 성질을 가진 용매에 다시 분산시켜 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 용매 치환법은 예컨대 하기에 도식한 단계에 의해 수행될 수 있다.
Figure 112015082420613-pat00001
즉, 상기 용매 치환법은, 그래핀 분말, 제1 분산제 및 제1 비수계 용매를 혼합하여 그래핀-제1 분산제-제1 비수계 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 제2 비수계 용매 및 수화물의 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 제2 분산제 및 물을 혼합하여 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
그래핀 분말, 제1 분산제 및 제1 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산처리 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 기계적 분산처리 전에 비수계 용매로 워싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
비수계 용매로 워싱할 경우 후반 공정에서의 적합성이 더욱 극대화 될수 있다. 특히 후반 공정을 고려할 경우 제1 비수계 용매와 같거나 비슷한 용매로 워싱하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 비수계 용매로 워싱하는 단계는 그래핀 표면에 흡착된 수분(H20)을 완전히 제거하기 위하여 수행되는 단계로써, 단순 워싱 단계만 수행할 수도 있고, 초음파 분산 처리와 병행하여 초음파 분산 후에 워싱 단계를 수행할 수도 있다. 이 과정은 필요에 따라 여러 번 수행할 수도 있다.
상기 비수계 용매로 워싱하는 단계를 거침으로써, 그래핀 표면의 수분 제거 정도에 따라 졸 용액의 장기 안정성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 워싱 단계를 수행하는 방법 및/또는 정도에 따라 수분을 함유함으로써 나타날 수 있는 물성의 제어가 가능하다.
구체적으로, 수분이 제거됨으로써 졸 안정화 효과가 극대화 될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법 중 첫번째 단계에서 수분이 아주 소량만 첨가되더라도 수분이 첨가된 만큼 졸 안정성이 떨어지므로, 초기 단계에서 수분의 제거는 매우 중요하다. 그래핀에 흡착된 수분이 소량이어도 졸과의 계면에서는 치명적인 계면-불안정성을 나타내므로 전체 그래핀-세라믹 하이브리드 혼합 졸의 안정성을 극단적으로 떨어뜨릴 수 있다.
상기 용매 치환법에 사용되는 상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 독립적으로, 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethylene glycol), 글리세롤, 염산(HCl), 아세트산, 포름산, 시트르산, 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로, 양쪽성 용매, 물을 제외한 수용성 용매, 비수용성 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로, 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol), 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
그래핀을 고도로 분산한 후, 원심분리하여 상층액을 버리고, 침전물을 또 다시 원심분리하여 침전물을 얻는 과정을 적어도 2회 수행함으로써, 균일한 크기의 그래핀을 얻을 수 있다.
상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량과 상이하다.
예컨대, 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프를 제공한다.
특히, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 효과, 예컨대 우수한 열 전도성으로 인하여, 램프열에 의한 열 전도성에 의한 김서림 방지 억제 기능 등을 발휘할 수 있을 것으로 기대된다.
구체적인 산업의 적용 예로서 김서림 문제가 개선된 자동차 헤드램프의 렌즈 (PC 곡면기판)에 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 기재한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
제조예 1
(그래핀(흑연) 산화물의 제조)
반응기에 천연 흑연 10g과 질산나트륨 7.5g을 넣고 stirring하면서 96% 황산 621g을 천천히 첨가하였다. 세 가지 물질들이 충분히 혼합되면 과산화망간 45g을 첨가하는데 과산화망간은 진한 황산과 반응 시에 폭발성을 가지고 열과 가스를 발생하므로 아주 조금씩 1시간 이상에 걸쳐 첨가한다. 과산화망간을 모두 첨가한 후에 상온에서 stirring하며 4 내지 6일 정도 반응시킨다. 그리고 나서 5% 황산 1L를 넣는데 열과 가스가 많이 발생하므로 반응기를 적당히 cooling시키며 1시간 이상에 걸쳐 천천히 첨가하고 상온에서 하루 동안 stirring하며 놓아둔다. 하루가 지난 후 30% 과산화수소 30g을 천천히 첨가하고 마찬가지로 2시간 반응시킨다. 최종 생성물 안의 과량의 황산과 과산화수소를 제거하기 위해 여러 번의 washing과 원심분리 과정을 실행하였다. 이 최종 과정은 먼저 원심 분리하여 상층액은 버리고, 남은 침전물에 3% 황산과 0.5% 과산화수소의 1:1 혼합용액을 넣어 다시 충분히 흔들어 섞은 후 원심 분리하여 상층액을 버린다. 그리고 남는 침전물에 다시 혼합 용액을 넣고 섞어준다. 이러한 과정을 15번 반복한 후 혼합 용액을 물로 대체하여 5-6번 반복하면 최종적으로 수계 그래핀-산화물(GO:graphene oxide) 슬러리가 얻어지게 된다.
GO 슬러리는 통상적으로 흑연을 산 처리하여 얻어지는 경우와 정제 공정 중에 자연히 얻어지는 경우가 있으므로 본 발명에서의 GO 슬러리는 이에 한정하지 않고 통상적으로 알려진 판상 그래핀 산화물 혹은 흑연산화물이면 가능하다. 통상적으로 수계 GO 슬러리는 원심분리된 슬러리 기준으로 고형분이 2 내지 8 중량% 이다.
(분산 처리된 GO의 제조)
상기 그래핀 산화물 분말 (GO)을 에탄올에 넣어 초음파 분산 (Tip 형태의 초음파) 처리 하거나, 미세한 노즐에 고압으로 토출시켜 (전단응력 부여) 분산 처리된 분산액을 준비하였다. 이때 사용된 분산제는 BYK 시리즈를 이용하였다.
제조예 2
(열 환원 그래핀의 제조)
상기 제조예 1의 수계 그래핀-산화물 슬러리를 100℃에서 24시간 진공 건조한 후 600℃, N2 분위기에서 30분간 열처리하여 환원된 산화 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 제조하였다.
(분산 처리된 RGO의 제조)
상기 그래핀 분말 (RGO)을 에탄올에 넣어 초음파 분산 (Tip 형태의 초음파) 처리 하거나, 미세한 노즐에 고압으로 토출시켜 (전단응력 부여) 분산 처리된 분산액을 준비하였다. 이때 사용된 분산제는 BYK 시리즈를 이용하였다.
제조예 3
(화학적 환원 그래핀의 제조)
상기 제조예 1의 수계 그래핀-산화물 슬러리에 하이드라진을 첨가하여 24시간 동안 반응시킨 후, 침전물을 원심분리/세척/건조 과정을 거쳐 환원된 산화 그래핀 분말을 제조하였다.
(분산 처리된 RGO의 제조)
상기 그래핀 분말 (RGO)을 에탄올에 넣어 초음파 분산 (Tip 형태의 초음파) 처리 하거나, 미세한 노즐에 고압으로 토출시켜 (전단응력 부여) 분산 처리된 분산액을 준비하였다. 이때 사용된 분산제는 BYK 시리즈를 이용하였다.
제조예 4
(Si(OH)3X1 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 제조)
제조예 3에서 만든 그래핀 15 mg을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)을 10ml 첨가한 후, 루독스 (15nm의 실리카 졸)의 함량을 0.02 내지 20 중량% 범위에서 변화시키면서 24시간 교반시켰다. 이 때 pH는 약 3.3 정도로 유지하였으며, 반응 후 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링 후 Si(OH)3X1 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
(코팅막의 제조-단일막)
실시예 1 내지 7
(그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 Ⅰ)
상기 Si(OH)3X1 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액을 플라즈마 표면처리된 유리 기판에 스핀코팅하였다(rpm 800). 상기 스핀 코팅막을 상온에서 진공 건조 후 180℃에서 1시간 히터에 의한 열처리 방법으로 열처리하여 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막을 제조하였다.
코팅막 형성 공정은 스프레이 코팅, 바코팅, 나이프코팅, 스크린 프린팅, 딥코팅 등을 이용할 수 있다.
(그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 Ⅱ)
상기 Si(OH)3X1 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 플라즈마 표면처리된 PC (Polycarbonate) 기판에 스프레이 코팅하였다, 스프레이 코팅막은 50℃에서 진공 건조 후 IR 램프로 순간적인 열 충격을 반복적으로 주어 표면 열처리를 수행하였다. 열처리온도는 300℃ 이며, 막 노출시간은 3초이었다. 상기 열처리 및 막 노출 공정을 반복 시행하였다. 반복할 경우 기판의 온도가 상온으로 충분히 떨어진 후 반복하였으며, 기판 뒷면의 온도는 열처리 동안 80℃ 내지 130℃를 유지하고 있음을 확인하였는데, 이 공정은 플라스틱 기판에서 유리한 공정임을 보여주고 있으며, 온도를 더 낮추기 위해서 기판 하부를 냉각시킬수 있다 (공랭식도 가능).
그래핀 함량 (%) 15nm 실리카 함량 (중량%) 막의 안정성
 열전도도(전술한 GT막 2.8배 기준) 물방울 접촉각 (°),
실리카 함량에 따라 변함
실시예 1 0.0005 0.02~20 O 1.5 7~20
실시예 2 0.001 0.02~20 O ~2 1~5
실시예 3 0.1 0.02~20 O ~3 3~7
실시예 4 2 0.02~20 O ~4 5~12
실시예 5 5 0.02~20 O 5 7~15
실시예 6 10 0.02~20% O 8 10~18
실시예 7 15 0.02~20% O 10 12~20
비교예 1 30 0.02~20% x x x
비교예 2 50 0.02~20% x x x
비교예 3 60 0.02~20% x x x
비교예 4 70 0.02~20% x x x
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 4는, 실리카 함량이 0.02~20 중량%인 Si(OH)3X1 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막에서 그래핀 함량이 0.0005 내지 70 중량%까지의 조성을 가질 때 열전도도와 물방울 접촉각을 나타낸 실험 결과이다 (이 조성에서의 수화물은 0.0001 내지 10중량%, 친수성 용매는 잔부량임).
표 1을 참고하면, 막의 열전도도, 및 안정성과 관련된 그래핀의 최대함량은 15 중량%임을 보여주고 있으며, 친수성 특성 (물방울 접촉각 20°이하)은 실시예 1 내지 실시예 7의 영역에서 나타나고 있음을 알 수 있다.
더 나아가 열전도도가 어느 정도 향상됨과 동시에 초친수성물성 (물방울 접촉각 12°이하)은 실시예 2 내지 실시예 4의 영역에서 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 8
(Si(OH) 3 X 1 + Si(OH) 2 X 1 X 2 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조)
제조예 3에서 만든 그래핀 50 mg 을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT) 및 디페닐디에톡시실란 (1:1의 중량비)의 혼합물 10 내지 40 중량%을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가하고 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다. 반응물에 루독스 (15nm의 실리카 졸)의 함량을 0.02 내지 20 중량% 첨가한 후, 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)2X1X2 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조한 후, 기판에 코팅하여 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막을 제조하였다.
Si(OH)3X1 타입을 단독으로 사용했을 경우보다 투과율이 15% 정도 향상되었으며, 막의 강도가 연필강도 3에서 4로 향상됨을 확인하였다. 초친수 물성과 열전도 물성은 그대로 유지되었다.
실시예 9
(Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입 및 경화제 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 제조)
제조예 3에서 만든 그래핀 50 mg 을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)과 TMOS(1:1의 중량비)의 혼합 10 내지 40 중량%를 물:에탄올 = 1:1 중량비의 혼합 용매에 용해하여 첨가하고 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 반응을 시켰다. 반응물에 루독스 (15nm의 실리카 졸)의 함량을 0.02 내지 20 중량% 첨가한 후, 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조한 후, 기판에 코팅하여 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막을 제조하였다.
상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막에 함유된 그래핀의 함량은 최대 4.5 내지 5 중량%이었다.
Si(OH)3X1을 단독으로 사용했을 경우보다 투과율이 11% 정도 향상되었으며, 막의 강도가 연필강도 4에서 5로 향상됨을 확인하였다. 초친수 물성과 열전도 물성은 그대로 유지되었다.
(폴리머 첨가)
실시예 10
실시예 8에 따른 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 시 경화제 첨가 전, 그래핀-용매-수화물의 전구체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 PVA를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
상기 PVA의 첨가량을 실리카 나노 입자의 중량 대비 2배, 5배, 10배로 증가시킴에 따라 상기 코팅막에 함유된 그래핀의 함량은 약 30 중량%, 50 중량%, 60 중량%까지 향상됨을 확인하였다.
이는 세라믹-그래핀의 계면에서 유기 성분의 증가에 따라 그래핀의 분산 안정성도 증가하게 됨을 확인시켜주는 결과이다.
실시예 11
제조예 4에 따른 Si(OH)3X1 타입의 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 제조 시, 실리카 나노입자 소스로서 알드리치사의 루독스 (LUDOX, 실리카 나노입자 약 20nm) 수용액을 30 중량%, 에탄올 30 중량%, 물 30 중량%, GT 30 중량%를 pH 3.0으로 맞춘 후 혼합 교반하여 실리카 나노입자가 더욱 함유된 세라믹 하이브리드 졸 용액, 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 6은 실시예 1에 따른 코팅 용액을 이용하여 코팅막을 형성한 경우 각각의 코팅막에 대한 물방울 접촉각을 측정한 결과이다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅막에 대한 물방울 접촉각은 12.5°로서, 친수 특성에 유리한 표면을 가짐을 알 수 있다.
실시예 12
실시예 8에 따른 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 시 경화제 첨가 전, 그래핀-용매-수화물의 전구체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 PVA 대신 실버나노와이어 0.1 중량부 및 실버나노입자 0.1 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 균일성 (안정성) 평가
도 4는 실시예 1 및 비교예 1을 이용하여 졸 용액을 만들되, 결과물인 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 코팅막에서의 균일 분산된 그래핀의 함량이 10 중량% 정도 되도록 그래핀을 첨가한 결과이다. 도 4의 좌측 사진은 Si(OH)3X1을 사용한 결과로 분산안정성이 매우 우수함을 알 수 있고, 도 4의 우측 사진은 Si(OH)4만 사용한 결과로서 대부분 침전이 일어났음을 알 수 있다. 도 4의 우측 사진에서, 상층액의 투명 갈색부분은 그래핀량이 포화되었음을 의미하는데, 상층액으로부터 얻어진 코팅막의 그래핀 함량은 0.001 내지 2 중량% 이었다.
실시예 1 내지 10에서도 도 4의 좌측 사진과 같은 현상을 관찰 할 수 있다. 본 발명의 원리로 제조된 분산액은 매우 고농도로서 약 1개월 이상 안정성을 보여 (냉장 및 60℃ 열충격 실험에서도 1개월 이상 안정성을 유지함), 기존 그래핀 분산액에서는 볼 수 없는 향상된 안정성을 나타내었다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 안정성 평가
도 5는 비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 코팅액을 PC 기판에 코팅한 후, 건조한 결과를 보여준다.
비교예 1에서 얻어진 막은 구겨지듯이 쉽게 박리됨을 알 수 있고, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 코팅막은 매끈하고 투명한 표면을 나타내어 양호한 코팅 물성을 보여주고 있음을 알 수 있다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 평가
본 발명의 원리를 이용하여 제조된 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열전도도를 직접 제작한 (Home made) 열전도도 측정기를 이용하여 비교 평가하였다.
그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도를 평가하기 위한 장치는 PC (poly carbonate) 기판 (크기 10cm x 10cm, 두께 2mm)에 할로겐 램프를 이용한 히팅 소스 (히팅 형상 및 직경: 원형 및 5cm)를 이용하여 PC 기판 중앙부인 써모커플(thermocouple: TC2)을 약 120℃까지 가열하고, 동시에 기판 가장자리 온도(TC1)를 측정할 수 있도록 제작되었다.
이 장치를 이용하여 열전도도를 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 효과를 보여주는 그래프이다.
일반 PC 기판에 순수 GT 만(세라믹졸)을 이용하여 제조된 경우 열전도도가 시간당 2.8℃ 정도밖에 온도 상승 효과가 없는 반면, 실시예 12에 따른 코팅막의 경우, 그래핀이 첨가된 결과 시간당 9.6℃ 온도 상승 효과가 있어, 큰 열전도 효과가 있음을 보여준다. 이는 본원 발명에 따른 코팅막 내에 그래핀이 균일하게 잘 분산되어 있어 그래핀의 물성이 잘 발현됨을 보여주는 결과이다. 만약, 그래핀의 분산이 불안정하여 계면 박리 현상이 있을 경우에는 세라믹 졸만 포함된 경우와 같이 열전도도 효과는 2.8℃ 근처 및 이하의 값을 나타내는 등 상기 열전도도값은 달성할 수 없다.
본 발명에서 최소 그래핀 함량 0.001 중량%에서의 열전도도 향상은 그래핀 첨가 전의 약 2배 정도임을 알 수 있다.
실시예 12에 따른 코팅막의 경우, 도 7에서와 같이 열전도도는 가장 높은 12.5℃ 정도를 나타내었다.
실시예 13 내지 15, 및 비교예 5
발수 상용품 Modesta BC-05의 조성물 (비교예 5)에 그래핀을 0.005 중량% (실시예 13), 7 중량% (실시예 14), 15중량% (실시예 15)를 각각 첨가한 후 기판에 코팅하여 건조한 후, 코팅막에 대한 물방울 접촉각을 측정한 데이터를 도 8에 모식도로 표현하였다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 나타낸 모식도이다.
도 8을 참고하면, 그래핀 첨가 전 발수 상용품 (비교예 5)은 약 60°의 접촉각을 나타내었으나, 그래핀의 함량이 0.005 중량% (실시예 13), 7 중량% (실시예 14), 15 중량% (실시예 15)으로 증가할수록 물방울 접촉각이 점차 증가하여 초발수 접촉각에 근접하게 됨을 알 수 있다 (65°→ 95°→110°).
이는 그래핀의 첨가에 의해 초친수 특성이 증가하는 원리와 마찬가지로 초발수 특성도 증가하게 됨을 보여준다.
(코팅막의 제조-이중막)
실시예 1 내지 실시예 7 중 어느 하나에 따른 세라믹 하이브리드 코팅막을 제1 코팅막으로 하고, 시판되는 친수 또는 발수 세라믹 코팅액 (nanotol 제품)을 상기 제1 코팅막의 하부에 코팅, 및 건조하여 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하였다.
제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 동일한 두께로 형성한 이중막에 대하여 열전도도 및 물방울 접촉각을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제 1 코팅막
(상층막)		 제 2 코팅막
(물방울 접촉각 °)		 제 2 코팅막의 그래핀 함량(%) 열전도도(전술한 GT막 2.8배 기준) 제1 코팅막의
물방울 접촉각(°)
실시예 16 실시예 1 8 2 1.5 7~20
실시예 17 실시예 2 12 3 4 1~5
실시예 18 실시예 3 30 4 5 3~7
실시예 19 실시예 4 80 5 5 5~12
실시예 20 실시예 5 30 3 7 7~15
실시예 21 실시예 6 40 1 9 10~18
실시예 22 실시예 7 50 1.8 13 12~20
상기 표 2는 표 1의 세라믹 하이브리드 코팅막을 상층막으로 하고, 하부에 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성한 이중막에 대하여 열전도도 및 상층막의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은 그래핀 함량, 또는 코팅막의 조성물이 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막과 상이하게 구성된다.
표 2를 참고하면, 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 조성, 및 물방울 접촉각에 상관 없이 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 그래핀 함량이 늘어날수록 열전도도가 커지는 동시에 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 제2 코팅막에 의해 영향을 받지 않고 유지되고 있음을 알 수 있다.
따라서, 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 조성, 물방울 접촉각, 그래핀 함량, 및 첨가제의 조성이 다른 경우에도 제1 세라믹 하이브리드 코팅막에서 원하는 물방울 접촉각을 구현할 수 있음과 동시에 열전도도가 향상되는 우수한 물성을 발현시킬 수 있다.
특히, 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막과 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 그래핀 함량이 상이한 경우 열전도도 측면에서 더욱 우수한 효과가 나타남을 알 수 있다.
상기한 결과는 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 하부에 제3 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다. 따라서, 친수성, 또는 발수성의 특성과 더불어 열전도도가 향상된 코팅막을 구현하기 위해서는 단일막보다 다층막의 코팅막이 더 유리하다.

Claims (22)

  1. 제1 세라믹 하이브리드 코팅막; 및 상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 위치하는 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하고,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막은,
    분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.0005 중량% 내지 15 중량%,
    하기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물 중 적어도 1종, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 중 적어도 1종 0.001 중량% 내지 10 중량%,
    실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%, 및
    친수성 용매 잔부량을 포함하는 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되고,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상이고,
    상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀, 수지 바인더, 유기 용매, 및 유기 실란 화합물을 포함하며,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량과 상이한 세라믹 하이브리드 다층 코팅막:
    [화학식 1]
    Xa n-M-(OH)4-n
    [화학식 2]
    Xb n-M-(OH)4-n
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Xa는 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
    Xb는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막은, 분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide) 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 30 nm인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막:
    [화학식 1-1]
    X1-M-(OH)3
    [화학식 1-2]
    X1X2-M-(OH)2
    [화학식 1-3]
    X1X2X3-M-(OH)
    [화학식 2-1]
    X4-M-(OH)3
    [화학식 2-2]
    X5X6-M-(OH)2
    [화학식 2-3]
    X7X8X9-M-(OH)
    상기 화학식 1-1 내지 1-3, 및 2-1 내지 2-3에서,
    M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
    X4 내지 X6은 각각 독립적으로, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Si, Ti, 또는 이들의 조합인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액은 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 제1 첨가제를 더 포함하는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 상기 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 경화제, 수지 바인더, 모노머, 분산제, 분산 안정제, 계면활성제, 폴리이미드 전구체, 유기 용매, 양쪽성 용매, 친수성 용매, 오일류, 산, 염기, 염, 이온류, 레벨링제, 점착제, 실란 커플링제, 열가소성 수지, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막은 유기 첨가제, 나노 입자, 세라믹, 분산제, 나노 와이어, 탄소나노튜브, 양자점, 금속, 염, 반도체, 반도성 물질, 바인더, 모노머, 실란, 폴리머, 또는 이들의 조합에서 선택된 제2 첨가제를 더 포함하는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노 입자는 SiO2; 분산 실리카 졸; 분산 실리카 용액; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산 졸; 표면모디파이된 SiO2와 Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹, 및 이들의 혼합 분산액, 및 이들의 조합에서 선택되는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막.
  15. 그래핀을 분산 처리하고, 상기 분산 처리된 그래핀 0.001 중량% 내지 15 중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체 중 적어도 1종, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물의 전구체 중 적어도 1종 0.001 중량% 내지 10 중량%, 실리카 나노 입자 0.02 중량% 내지 20 중량%, 및 친수성 용매를 혼합하고,
    상기 혼합물을 가수 분해, 및 중축합 반응시켜 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하고,
    상기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 기재에 도포한 후, 25℃ 내지 400℃의 온도에서 건조하며, 상기 건조막을 50℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 제1 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 적어도 일면에 제2 세라믹 하이브리드 코팅막을 도포하여 세라믹 하이브리드 다층 코팅막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 20°이하, 또는 60°이상이며,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량과 상이한 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Xa n-M-(OH)4-n
    [화학식 2]
    Xb n-M-(OH)4-n
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Xa는 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기, 아미노기, 아진기, 아졸기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 옥시이미노기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 케톤기, C1 내지 C10 아민기, 및 C1 내지 C10 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
    Xb는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기;
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기; 또는
    비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기, 메르캅토기, C1 내지 C10 설퍼기, 및 C6 내지 C20 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하는 단계는,
    분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하고, 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 수화물의 전구체를 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하며,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 12°이하인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하는 단계는,
    분산 처리된 그래핀(RGO: reduced graphene oxide)을 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하고, 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 수화물의 전구체를 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼합하며,
    상기 제1 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각은 90°이상인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 그래핀의 분산 처리는, 기계적 분산 처리, 또는 용매 치환법에 의해 수행되는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매 치환법은,
    그래핀 분말, 제1 분산제 및 제1 비수계 용매를 혼합하여 그래핀-제1 분산제-제1비수계 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액에 제2 비수계 용매 및 수화물의 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 제2 분산제 및 물을 혼합하여 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제15항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 제2 세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 10 중량%인 세라믹 하이브리드 다층 코팅막의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 하이브리드 다층 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프.
KR1020150119554A 2015-08-25 2015-08-25 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프 KR101765585B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150119554A KR101765585B1 (ko) 2015-08-25 2015-08-25 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150119554A KR101765585B1 (ko) 2015-08-25 2015-08-25 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170024377A KR20170024377A (ko) 2017-03-07
KR101765585B1 true KR101765585B1 (ko) 2017-08-07

Family

ID=58411623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150119554A KR101765585B1 (ko) 2015-08-25 2015-08-25 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101765585B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099612A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-23、其合成方法及其用途
KR102513395B1 (ko) * 2022-12-02 2023-03-24 에이펙스인텍 주식회사 조명기구용 코팅 조성물.

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445487A (zh) * 2017-08-25 2017-12-08 福耀玻璃工业集团股份有限公司 一种超亲水剂、制备方法及超亲水车窗玻璃
CN108281300B (zh) * 2017-12-29 2019-07-16 华南师范大学 一种石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球的制备方法
CN110117744B (zh) * 2018-02-05 2021-04-09 天津大学 一种具有可调带隙的氢化-羟基化的二维半导体锗硅合金及制备方法
CN109294333B (zh) * 2018-09-30 2021-09-28 合肥微晶材料科技有限公司 一种uv型石墨烯量子点/纳米银线复合溶剂型导电油墨及基于其的柔性透明导电膜
CN109796823A (zh) * 2018-10-30 2019-05-24 中电华材新材料科技（北京）有限公司 一种耐腐蚀的陶瓷涂料及其制备方法
CN109796868A (zh) * 2018-10-30 2019-05-24 张杰强 一种耐腐蚀的陶瓷涂料及其制备方法
CN109651861A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 青岛瑞利特新材料科技有限公司 一种石墨烯修饰的超疏水荷叶助剂及其制备方法
CN112299862B (zh) * 2019-07-26 2022-03-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种多孔隔热材料表面的热防护涂层及其制备方法
CN111925715A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 武汉迪赛新材料有限公司 一种彩涂板用高耐蚀水性涂料及其制备方法
KR102554770B1 (ko) * 2020-09-22 2023-07-12 엘지전자 주식회사 냉장고용 외장부재 및 이를 포함하는 냉장고
CN114561032B (zh) * 2022-02-24 2023-06-20 无锡市鸿声中心塑料彩印有限公司 一种可生物降解的包装膜及其制备方法
CN115340768A (zh) * 2022-09-30 2022-11-15 宁波恒浩广新型电子材料有限公司 一种不锈钢基电磁屏蔽材料的制备工艺和应用
KR102513392B1 (ko) * 2022-12-02 2023-03-24 에이펙스인텍 주식회사 조명기구용 코팅 조성물의 제조방법 및 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 형성방법.
CN116239919B (zh) * 2023-03-03 2023-11-24 上海南华换热器制造有限公司 一种蒸发器防结霜超疏水涂层及其制备方法
CN116535596B (zh) * 2023-05-29 2023-12-05 益丰新材料股份有限公司 一种耐清洗的光学材料组合物、光学树脂材料和光学透镜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150457A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Nicca Chemical Co Ltd 拭き上げ型親水化処理剤、親水性保護膜の形成方法及び親水性保護膜
KR101329218B1 (ko) 2012-10-22 2013-11-13 (주)아이컴포넌트 디스플레이용 광학 투명 복합필름 및 이의 제조방법
KR101510806B1 (ko) 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법
KR101510805B1 (ko) * 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150457A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Nicca Chemical Co Ltd 拭き上げ型親水化処理剤、親水性保護膜の形成方法及び親水性保護膜
KR101329218B1 (ko) 2012-10-22 2013-11-13 (주)아이컴포넌트 디스플레이용 광학 투명 복합필름 및 이의 제조방법
KR101510806B1 (ko) 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법
KR101510805B1 (ko) * 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099612A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-23、其合成方法及其用途
KR102513395B1 (ko) * 2022-12-02 2023-03-24 에이펙스인텍 주식회사 조명기구용 코팅 조성물.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170024377A (ko) 2017-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101765585B1 (ko) 세라믹 하이브리드 코팅막, 세라믹 하이브리드 다층 코팅막, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 자동차 헤드램프
KR101765586B1 (ko) 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법
KR101765587B1 (ko) 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법
KR101424089B1 (ko) 졸겔법과 산화 그래핀을 이용한 전도성 방열 그래핀 코팅재의 제조방법 및 동 방법으로 제조된 전도성 방열 그래핀 코팅재
CN107848803B (zh) 二维混杂复合材料的制备方法
KR101510806B1 (ko) 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법
JP5651477B2 (ja) ハイブリッドビヒクル系
TWI497532B (zh) 導電性複合體及其製法
KR101510805B1 (ko) 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법
KR102325461B1 (ko) 고내구 방담 도막 및 코팅 조성물
WO2014188924A1 (ja) 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途
WO2019163918A1 (ja) 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物
KR20200061336A (ko) 도액, 도막의 제조 방법 및 도막
JP2013052561A (ja) ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法
JP2012219209A (ja) 複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材
JP2017505250A (ja) 誘電体セラミック形成材料用剥離フィルム用高エネルギー線硬化性アクリロキシ官能シリコーン組成物、及びそれを用いた誘電体セラミック形成材料用剥離フィルム
CN107209303B (zh) 远红外线反射薄膜、远红外线反射薄膜形成用分散液、远红外线反射薄膜的制造方法、远红外线反射玻璃及窗户
JP2012173428A (ja) 反射防止コーティング組成物
JP2008282751A (ja) 着氷着雪防止碍子及び電線、アンテナとその製造方法およびそれを用いた送電鉄塔
JP6339889B2 (ja) 金属酸化物中空粒子の製造方法
JP2012170859A (ja) 機能性塗膜の製造方法
JP5640310B2 (ja) 組成物、反射防止膜基板、並びに、太陽電池システム
JPWO2016021688A1 (ja) シラン処理フォルステライト微粒子及びその製造方法、並びにシラン処理フォルステライト微粒子の有機溶媒分散液及びその製造方法
JP6847243B2 (ja) 塗布組成物、積層体及び太陽電池モジュール、並びに積層体の製造方法
JP2015116772A (ja) 撥水性フィルムの製造方法および撥水性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant