TWI497532B - 導電性複合體及其製法 - Google Patents

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Description

導電性複合體及其製法
本發明係關於導電性複合體及其製法。更詳言之，關於導電性高，長期高溫高濕下仍呈安定特性，耐濕熱性優良之導電性複合體及其製法。
導電材料已知有金屬氧化物、導電性聚合物、碳系導電材料等。碳系導電材料已知有石墨、碳、碳黑、碳纖維及碳奈米管。
碳奈米管最初廣受報導係在1991年。碳奈米管實質上具有石墨之單層面捲成筒狀之形狀。碳奈米管本身具有優良之真導電性，其用作導電性材料受到期待。
導電性材料之用途有例如於潔淨室用構件、顯示器用構件、汽車用構件等賦予制電、導電、電波吸收、電磁波遮蔽、近紅外截止性等。碳奈米管因縱橫比高，少量即可形成導電路徑，較之習知碳黑等導電性微粒，更為光透過性及耐脫落性優良之導電性材料。例如，已知有使用碳奈米管之光學用透明導電性薄膜(專利文獻1)。為使用碳奈米管得光透過性優良之導電性薄膜，必須將數十根粗碳奈米管之束、牢固凝集體分解高度分散，以少量碳奈米管之根數高效率形成導電路徑。
碳奈米管之分散有使用分散劑之分散法。其中，為更高度分散碳奈米管，係以於水性溶劑中，使用具有與水具親和性之親水性基及與碳奈米管親和性高之疏水性基之分散劑分散為合適。然而，得自使用此種具有親水性基之分散劑之碳奈米管組成物之導電層，有耐水性低，高溫高濕條件下分散劑吸濕，碳奈米管導電路徑間接點電阻值上升，導電性變差之問題。
而為提高膜強度、耐水性，有於碳奈米管組成物中添加分散劑以外使含有樹脂成分作為黏結劑之方法。可是，於碳奈米管組成物中混合黏結劑則有，碳奈米管導電路徑間接點電阻上升，碳奈米管之分散性變差，得到之導電層之導電性顯著下降之問題。
同樣，為提升膜強度及耐水性，並已知有於碳奈米管導電層上積層樹脂層之技術(專利文獻2)。然而，單以樹脂層積層於導電層上，雖可一時的提升膜強度及耐水性，而歷經長期高溫高濕則仍有接點電阻值上升，導電性變差之問題。
專利文獻1　特開2006-269311號公報
專利文獻2　特開2004-526838號公報
本發明係鑑於如上實情，以提供，耐濕熱性高，具有高導電性之導電性複合體及其製法作為課題。
本發明人等作了精心探討結果發現，第一步驟：使用分子內具有羥基之分散劑(A)分散導電性材料而得到之組成物(B)塗布於基材後；以第二步驟：塗布含可形成金屬醇化物之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體，可得導電性優良，耐濕熱性高之導電性複合體，而完成本發明。耐濕熱性提升之機制應係由於，分散劑(A)之羥基與化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之縮合。
亦即，本發明係導電性複合體之製法，其係包含：塗布含有分子內具有羥基之分散劑(A)及導電材料之組成物(B)於基材之第一步驟；及其後於塗有該組成物(B)之面塗布含下述式(1)之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體之第二步驟；
(R1 )m MXn-m 　(1)
式中，R1 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基，m為2以上時，可為相同或不同；M係選自可形成金屬醇化物之n價金屬原子之1種或2種以上之金屬原子；X表鹵素原子或OR2 ，n-m為2以上時可為相同或不同。R2 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基；m係0~(n-2)，n係2以上。
又，本發明係含有分子內具有羥基之分散劑(A)及碳奈米管之組成物，其所含之碳奈米管100根中50根以上為2層碳奈米管，且該組成物包括含有酸性碳奈米管之組成物。
又，本發明係於基材上形成有導電層之導電性複合體，導電層中含有分子內具有羥基之分散劑(A)及/或其衍生物與碳奈米管，所含之碳奈米管100根中50根以上為2層碳奈米管，含導電層被覆有得自化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合物之被覆層之導電性複合體。
又，本發明為含使用該導電性複合體之觸控面板。
依本發明可得耐濕熱性高、導電性優良之導電性複合體。
本發明係於含有導電材料及分子內具有羥基之分散劑(A)之導電層上，使可形成金屬醇化物之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物聚縮合，提升該導電層之耐水性之技術。
本發明中係，以分子內具有羥基之分散劑(A)作為分散劑，得到導電材料高度分散於溶劑中之組成物，藉由塗布該組成物於基材上，形成導電層。因羥基為親水性基，分散劑(A)可高度分散導電材料於溶劑中，故可得導電性及透明性高之導電層。可是，由於分散劑(A)之親水性，有導電層耐水性差之問題。因而，本發明中，以塗布含可形成金屬醇化物之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體於導電層上作為其後續步驟。藉此，使分散劑(A)之羥基與化合物(C)及/或化合物(C)之水解物反應，以提升耐水性。亦即，化合物(C)水解，其水解物藉氫鍵互相接近，於乾燥或加熱步驟脫水聚縮合。此際，化合物(C)與分散劑(A)亦脫水縮合。又，化合物(C)之水解物經塗布時亦同。如此，可於導電層全體形成三維網狀結合。如此得之導電性複合體具有高耐水性、耐濕熱性及強度。又，因於基材上設置導電層，再於其上設置由化合物(C)及/或化合物(C)之水解物所成之聚縮合物，導電材料形成之導電路徑無接點電阻值之上升，可得導電性優良之導電性複合體。
本發明中之導電材料有無機系導電材料、有機系導電材料。無機系導電材料有金屬、金屬氧化物、碳系材料等。這些亦可予組合使用。
作為金屬材料係以1～100nm左右之金屬微粒，尤以銀奈米粒子為佳。銀奈米粒子有以粉末、分散液等種種形態製造、販售者。例如，粉末者有市售之粒子大小＜100nm者、70nm者等。又，分散液可取得者有分散於水、乙二醇等者。分散液有時亦添加有分散安定劑。
有機系導電材料有導電性聚合物等。其中以使用碳系材料於環境、成本上較佳。碳系材料有石墨、碳、碳黑、碳纖維、碳奈米管等。上述之中，因導電性及透明性優良，以使用碳奈米管為佳。
碳奈米管具有由石墨單層面捲成之筒狀形狀。1層捲成者稱為單層碳奈米管，2層捲成者為2層碳奈米管，多層捲成者為多層碳奈米管。
本發明之導電性複合體可依其要求用途特性，使用單層、2層及多層中任一。使用單層～5層之低層數碳奈米管則可得導電性更高，光透過性亦高之導電性複合體。使用2層以上之碳奈米管則可得到光學特性上，光波長倚賴度低之導電性複合體。為得光透過性高之導電性複合體，較佳者為碳奈米管100根中含層數係單層至5層者50根以上。6層以上之多層碳奈米管一般結晶度低，導電性低，且直徑粗，導電層中碳奈米管每單位量之接點數變少，透明導電性低。亦即，單層至5層之碳奈米管導電性高，且透明性優良故較佳。更佳者單層至5層之碳奈米管佔100根中之70根以上，100根中80根以上又更佳。再更佳者2層至5層之碳奈米管佔100根中之50根以上則分散性及導電性較佳。再更佳者2層至5層之碳奈米管佔100根中之70根以上。尤以2層碳奈米管佔碳奈米管100根中之50根以上則導電性及分散性極高而佳。
碳奈米管之層數可如後敘測定。碳奈米管係分散於液體等媒體中之組成物時，溶劑係水系者時，以水適度稀釋至易於觀察組成物之濃度，滴下數μL於火棉膠膜上，風乾後直接以穿透式電子顯微鏡觀察火棉膠膜上之碳奈米管。溶劑非水系時，一度乾燥去除溶劑後，再度分散於水中，適當稀釋，滴下數μL於火棉膠膜上，風乾後以穿透式電子顯微鏡觀察。自導電性複合體採取碳奈米管之際，以環氧樹脂包埋後，使用剃刀等切成0.1μm以下之薄片作觀察，可藉穿透式電子顯微鏡探察導電性複合體。又，以溶劑萃取碳奈米管，組成物者可同樣以高解析度穿透式電子顯微鏡觀察加以探察。滴於火棉膠膜上之液體中之碳奈米管濃度若係碳奈米管能予一根一根觀察即可，例如0.001重量%。
該碳奈米管層數之測定係如下進行。使用穿透式電子顯微鏡以40萬倍觀察，自75nm平方之視野中，視野面積10%以上係碳奈米管之視野中任意選取100根碳奈米管測定層數。無法於一視野中測定100根時，測定複數之視野至100根。此時，視野中若可見碳奈米管之一部分即計為1根碳奈米管，不一定兩端皆可見。而即使視野外連成1根，視野中可辨識為2根時亦計為2根。
碳奈米管之直徑無特殊限制，該較佳範圍層數之碳奈米管其直徑一般係1nm~10nm。
碳奈米管可於表面、末端以官能基、烷基作修飾。例如，藉由在酸中加熱，亦可以羧基或羥基予以官能基化。又，亦可摻雜以鹼金屬、鹵素。藉由摻雜可提升碳奈米管之導電性而較佳。
碳奈米管之長度無特殊限制，但過短則無法高效率形成導電性路徑，故以0.1μm以上為佳，0.5μm更佳。長度之上限因過長則分散性傾向下降，以係5μm以下為佳。
又，為得透明導電性優良之導電性複合體，以使用結晶度高之高品質碳奈米管為佳。結晶度高之碳奈米管本身導電性優良。可是，如此之高品質碳奈米管比結晶度低之碳奈米管形成更牢固之捆束、凝集體，故非常難以一根一根解開，安定高度分散。因而，為使用結晶度高之碳奈米管，得導電性高之導電性複合體，碳奈米管之分散技術非常重要。
分子內具有羥基之分散劑(A)在製得含有碳奈米管之組成物(B)之際具有碳奈米管分散劑之作用。分散劑(A)中之羥基適合於將碳奈米管分散於水性溶劑中，可分散結晶度高之碳奈米管。
分子內具有羥基之分散劑(A)以係不揮發性有機化合物為佳。不揮發性有機化合物常溫常壓下不易揮發至大氣中。使用不揮發性有機化合物，塗布組成物(B)於基材時之蒸發可予抑制。藉此，塗布當中依然可維持導電材料之分散性，可安定塗布。又因塗布當中不揮發，組成物之成分量不變，可得安定之膜厚，能潤濕基材，最終具有均勻特性，可得耐水性、耐濕熱性及耐久性優良之導電層。
分子內具有羥基之分散劑(A)若具有導電材料分散能力則可係聚合物(單體單元數100以上)，亦可係單體、低聚物(單體單元數未達100)，使用聚合物等高分子化合物則導電層之耐久性提升故較佳。
分子內具有羥基之分散劑(A)之分子量以100以上為佳。若係100以上即能與導電材料起相互作用，導電材料之分散更佳。分子量雖亦取決於導電材料之長度，但愈大則與導電材料之相互作用、分散性愈提升。例如，分散劑(A)若係聚合物，則聚合物鏈加長即可纏繞於導電材料，非常安定地分散。可是，分子量過大則分散性反而下降，故較佳分子量係100～1000萬，更佳者1萬～100萬。
作為聚合物若可分散導電材料則其種類無特殊限制，可選自合成高分子、天然高分子等。作為合成高分子有例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、縮醛基改質聚乙烯醇、縮丁醛基改質聚乙烯醇、矽醇基改質聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚樹脂、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯醯系樹脂、環氧樹脂、改質環氧樹脂、苯氧樹脂、改質苯氧樹脂、苯氧醚樹脂、苯氧酯樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮。天然高分子可選自例如，多糖類之澱粉、普魯蘭多糖(Pullulan)、聚葡糖、糊精、關華豆膠、三仙膠、直鏈澱粉、分枝澱粉、褐藻酸、阿拉伯膠、鹿角菜膠、硫酸軟骨膠、玻尿酸、卡特蘭多醣、幾丁質、聚葡萄胺糖、纖維素及其衍生物。於此，衍生物指酯或醚等習知化合物。這些可以1種或混合2種以上使用。其中，因導電材料分散性優良，以多糖類及其衍生物為佳。多糖類及其衍生物可高度分散難以分散之碳奈米管。且纖維素及其衍生物因成膜能力高而較佳。其中以酯、醚衍生物為佳。具體而言，羧甲基纖維素、其鹽等較合適。
單體、低聚物有例如陽離子性界面活性劑、雙離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑；葡萄糖、核糖、去氧核糖等單糖；蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙醣、海藻糖等雙糖；環糊精等寡糖；膽汁酸、膽固醇、膽酸等類固醇衍生物等。基於導電材料分散性及耐濕熱性以使用非離子性界面活性劑及類固醇衍生物為佳。
非離子性界面活性劑有例如山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等糖酯系界面活性劑；聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂酸二乙酯等脂酸酯系界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯‧聚丙二醇等醚系界面活性劑；聚氧伸烷辛苯醚、聚氧伸烷壬苯醚、聚氧烷基二丁苯醚、聚氧烷基硬脂苯醚、聚氧烷基苯甲苯醚、聚氧烷基聯苯醚、聚氧烷基異丙苯基苯醚等芳族非離子性界面活性劑。其中因分散能力、分散安定能力優良並可高濃度化，以芳族系非離子性界面活性劑為佳。
這些聚合物、單體及低聚物其分子內具有羥基時，可直接用作分子內具有羥基之分散劑(A)，而分子內無羥基時進行修飾、改質等處理賦予羥基作為分子內具有羥基之分散劑(A)使用。賦予羥基之方法，例如係樹脂時，可使具有羥基之單體、低聚物反應。
分子內之羥基量可依JISK0070(1992年度修訂)之方法求出作為羥基值。羥基值若係溶劑中分散劑(A)與導電材料相互作用，可分散即無限制，以50～1000為佳，50～600更佳。
本發明中組成物(B)係將分子內具有羥基之分散劑(A)及導電材料分散於溶劑中而成。
含有導電材料之組成物(B)可係固態(含凝膠狀)亦可係液態，較佳者係構成為分散液。分散液指，得到之組成物目視時無沈降物、凝集物，至少24小時靜置後目視無沈降物、凝集物的狀態之液體。
組成物(B)之較佳黏度係例如以E型黏度計測定，依Casson式求得之絕對黏度為0.5～100，0.5～50更佳。
又，本發明之組成物(B)之較佳pH係在酸性範圍(pH未達7)。雖亦取決於分散劑之種類，較佳者為pH 3～6。pH過低則分散劑之溶解性差，導電材料相互排斥力小，導電材料易於凝集。可是，pH若係中性或鹼性則於基材之潤濕性低，傾向難以塗布。pH若在酸性範圍則因導電材料之分散安定性高，於基材之潤濕性高，可形成導電性高，耐久性高之導電性複合體。
溶劑若可溶解分子內具有羥基之分散劑(A)，且可分散導電材料者即無限制，可係水系溶劑亦可係非水系溶劑。非水系溶劑者可使用烴類(甲苯、二甲苯等)、含氯烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二烷、四氫呋喃、甲賽路蘇等)、醚醇(乙氧乙醇、甲氧乙氧乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮類(環己酮、丁酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮之極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、硝甲烷、N-甲基吡咯烷酮、丙烯腈等)、硫化合物類(二甲亞碸)等。
這些之中，基於碳奈米管之分散性以使用選自水、醇、醚及組合該等溶劑之水性溶劑為佳。
組成物(B)除分子內具有羥基之分散劑(A)及導電材料以外，亦可含例如後敘之潤濕劑等其它添加劑。
組成物(B)中之導電材料含量以係0.01～20重量%為佳，0.05～10重量%更佳。分子內具有羥基之分散劑(A)於組成物中之含量係以0.01～60重量%為佳，0.02～30重量%更佳。含有分子內具有羥基之分散劑(A)以外之添加劑時，分子內具有羥基之分散劑(A)與該添加劑之合計重量以0.01～60重量%為佳，0.02～30重量%更佳。其餘係溶劑等分散媒體。
而，組成物(B)因使用分子內具有羥基之分散劑(A)導電材料分散性優良，故可製作濃度高於所欲導電材料含量之組成物，以溶劑稀釋至所欲濃度使用。
調製如此之組成物(B)後，塗布於基材上形成導電層，可得導電性複合體。作為導電性複合體之基材若可塗布組成物(B)，而得到之導電層可固定，則形狀、大小及材質不特定，可依目的用途作選擇。可係例如薄膜、薄片、板、紙、纖維及微粒中任一。材質係有機材料者可選自聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、丙烯醯、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙醯纖維素、非晶質聚烯烴等樹脂等。無機材料者可選自不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬，玻璃及碳材料等。基材係用樹脂薄膜時，可得接著性、延伸隨從性及柔軟性優良之導電性薄膜而較佳。基材之厚度以約0.5nm~約1000μm為佳，約0.005～約1000μm更佳，約0.05～約500μm更佳，約1.0～約200μm又更佳。
必要時可於基材施以表面處理。表面處理有例如，輝光放電、電暈放電處理、臭氧處理等物理處理。
又，亦可於基材表面設置基底樹脂層。此時，即係於基材與導電層之間形成基底樹脂層。基底樹脂層之樹脂不特定，可使用例如聚酯樹脂、丙烯醯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、矽酮樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂及2種以上這些樹脂之組合物。其中以熱硬化性樹脂為佳。設置熱硬化樹脂膜作為基底樹脂層，即可提升導電層於基材之密著性。熱硬化樹脂膜中之樹脂經熱硬化交聯，可確保於基材表面及導電層之接觸部分之密著性，並賦予耐溶劑性、耐濕性、耐擦傷性、耐熱性等耐久性。
熱硬化樹脂膜以至少含三聚氰胺樹脂50重量%以上為佳。三聚氰胺樹脂因多含羥基、亞胺基等極性基，而提升對於水、水系混合溶劑及以這些為分散媒體之組成物(B)之潤濕性。因此，塗布組成物(B)於含三聚氰胺樹脂之熱硬化樹脂膜上之際易於潤濕，可形成均勻之導電層。亦即，提升潤濕性使組成物(B)最下層束縛於熱硬化樹脂膜表面，組成物(B)之乾燥時不均勻移動被抑制，故可得無斑、均勻之導電層。藉此可得表面電阻之面內均勻性優良之導電膜。因面內均勻性優良，例如於導電膜端設置電極時，可得電極間之電阻線性(Linearity)優良之導電膜。含於熱硬化樹脂膜之三聚氰胺樹脂少於50重量%時，組成物(B)之潤濕性差，導電層得之導電層線性低，三聚氰胺樹脂含量以熱硬化樹脂膜中之70～90重量%為佳。在此範圍即可得潤濕性與密著性之均衡優良之熱硬化樹脂膜。
三聚氰胺樹脂係三聚氰胺與甲醛經縮合而得之樹脂。例如，在鹼條件下使三聚氰胺與甲醛縮合得羥甲基三聚氰胺，以之塗布於基材上後，加熱聚縮合可得三聚氰胺樹脂硬化膜。本發明中係以例如可溶於溶劑，數量平均分子量調整為400～100000之三聚氰胺樹脂塗布使用為佳。與三聚氰胺反應之甲醛的莫耳比相對於1莫耳三聚氰胺而言以達2～4為佳。三聚氰胺有3個胺基故最多可與6個甲醛反應，其中約一半之3個起反應之羥甲基三聚氰胺則易於取用作為熱硬化性樹脂。並亦可使羥甲基三聚氰胺之一部分羥基與醇反應，部分烷基醚化成為甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂等使用。基於親水性與有機溶劑親和性之均衡，甲醚化三聚氰胺樹脂尤適用。
熱硬化樹脂膜亦可含三聚氰胺樹脂以外，1種以上之熱硬化性樹脂。含三聚氰胺樹脂以外之熱硬化性樹脂，即可調整硬化溫度、潤濕性、耐久性等至所欲範圍。三聚氰胺樹脂以外之樹脂有酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯醯樹脂、乙烯醇共聚樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等，但不限於這些，可隨目的作選擇。具有羥基、羧基之樹脂與三聚氰胺樹脂交聯，可形成耐久性更優良之熱硬化樹脂膜故較佳。又，環氧樹脂因可作熱硬化溫度之種種調整而較佳。例如，於80~120℃使環氧樹脂單獨硬化，然後升溫至150~200℃，使環氧樹脂與三聚氰胺樹脂交聯等，可作硬化狀態之種種調整，故適用於本發明。
熱硬化樹脂膜必要時亦可含其它成分。例如，具有羧酸、磺酸等酸之化合物，具有胺等鹼之化合物，具有環氧、環氧丙烷、羥基、異氰酸酯等反應性官能基之化合物。這些化合物以係一分子內有2個以上之酸、鹼或反應性官能基之多官能化合物為佳。這些可係樹脂亦可係低分子化合物。其中，可用作三聚氰胺樹脂硬化劑之化合物較適用。
其它成分係用環氧樹脂時，可加聚合引發劑調整硬化反應。又，因含有光硬化系、水分硬化系樹脂等，可調整熱交聯三聚氰胺樹脂前熱硬化性樹脂組成物膜之交聯程度。
本發明之導電性複合體，係以150℃ 30分鐘之加熱處理後，電阻值變化在20%以內為佳。導電層下層不設置熱硬化樹脂膜時電阻值變化大於20%，相對地設置含三聚氰胺樹脂之熱硬化樹脂膜，可使其落在20%以內。導電層電阻值隨加熱處理上升之原因，及設置熱硬化樹脂膜可抑制電阻值變化之原因並不清楚，但應係分散劑(A)與塗布組成物(B)時微量溶出之三聚氰胺樹脂起作用之故。於此所作之加熱處理係假定為，例如於附有導電膜之基材周緣部為連接外部電路塗以導電膏，進行加熱硬化處理等後續步驟之熱經歷。因此，依後續步驟之種類而加熱處理條件亦不同，已知大致上若係100℃以上，30分鐘以上之加熱處理，任一條件下皆顯示與進行150℃、30分鐘之加熱處理時同等之電阻值變化，故可以該條件作約略評估。
導電性複合體中熱硬化樹脂膜係以表面之水的接觸角以60度以下為佳。為使水接觸角為60度以下，使熱硬化樹脂膜中之三聚氰胺樹脂含量達50重量%以上即可。導電性複合體中熱硬化樹脂膜表面之水接觸角與後敘組成物(B)塗布前熱硬化性樹脂組成物膜表面之水接觸角有關。組成物(B)塗布後經加熱處理，熱硬化性樹脂組成物膜中含之羥基等極性基隨交聯反應而消耗，故水接觸角變大。因此，以使組成物(B)塗布前熱硬化性樹脂組成物膜表面之水接觸角在40度以下為佳，藉此，導電性複合體中熱硬化樹脂膜表面之水接觸角通常即為60度以下。
水接觸角可使用市售之接觸角測定裝置測定。接觸角之測定係依JIS R3257(1999)於室溫25℃，濕度50%之氛圍下，以注射器滴下1～4μL之水於膜表面，自水平切面觀察液滴，求出液滴端部之切線與膜平面之夾角。
於此，作為導電性複合體中熱硬化樹脂膜表面之水接觸角測定方法係測定基材端部等未塗布透明導電膜部分之表面之方法，或，研磨或蝕刻透明導電膜層使熱硬化樹脂膜表面露出而測定之方法任一。
熱硬化樹脂膜之厚度基於提升潤濕性及強度，係以10nm以上為佳，基於膜厚均勻性、塗布過程安定性，以10μm以下為佳。100nm~500nm更佳，使厚度在此範圍可壓制熱硬化性樹脂之著色影響，可得到膜厚均勻性、強度及潤濕性優良之熱硬化樹脂膜。
基底樹脂層在以薄膜作為基材時，可藉線外被覆或線上被覆樹脂成分而形成。亦可使用，具有易接著層之聚酯薄膜Lumirror(註冊商標)(東麗(股)公司製)等市售品。確認基底樹脂層存在之方法若可確認其積層之方法即不受限，例如可使用穿透式電子顯微鏡拍攝薄膜切面照片加以確認。必要時，亦可將薄膜染色。基底樹脂層與基材之界面不明確，呈漸變層次時，若於漸變層次部分之一側(與基材之反側)可見樹脂層，即為具有基底樹脂層。
於塗布組成物(B)之反面施以賦予耐磨損性、高表面硬度、耐溶劑性、耐污染性、耐指紋性等之硬塗處理者亦係適用之基材。又，基材可具亦可不具透明性。使用具透明性之基材可得透明性及導電性優良之導電性複合體而較佳。具透明性之基材指550nm之光線透過率為50%以上者。
本發明中化合物(C)如下述式(1)所表。
(R1 )m MXn-m 　(1)
式中，R1 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基，m為2以上時，可相同亦可不同。M為選自可形成金屬醇化物之n價金屬原子之1種或2種以上金屬原子。X表鹵素原子或OR2 ，n-m為2以上時可相同亦可不同。R2 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基。m為0~(n-2)。n為2以上。
該式(1)之R1 中，烷基係以碳原子數1～10者為佳，具體有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基等或這些之取代衍生物。又，醯基係以碳原子數1～6者為佳，有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、己醯基等或這些之取代衍生物。環氧基有環氧丙基、環氧丙醚基等或這些之取代衍生物。取代基係例如烷基、鹵素原子、硝基等。
該式(1)之R2 中，烷基係以碳原子數1~10者為佳，具體有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基等或這些之取代體。醯基係以碳原子數1~6者為佳，具體有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、己醯基等或其取代體。環氧基有環氧丙基、環氧丙醚基等或其取代體或其取代衍生物等。取代衍生物之取代基有巰基、取代或非取代之胺基等。
該式(1)之X中，較佳鹵素原子有氟、氯、溴及碘。這些可選擇1種或2種以上。R1 以及R2 基於溶劑溶解性及塗布性，碳原子數以含取代基10個以下為佳，5個以下更佳。
式(1)中，M若係可形成金屬醇化物之n價金屬即可，係例如可形成週期表之第3族、第4族、第5族、第14族或第15族中任一金屬元素所成之金屬醇化物之金屬。較佳者有矽、鈦、鋁、鋯等，可係1種或2種以上之組合。其中，M係矽之有機矽烷或該有機矽烷之水解物因耐水性、製膜性及塗膜密著性而較適用。
式(1)中，n為金屬原子之價數，m為0~(n-2)。若在此範圍，使導電層中分子內具有羥基之分散劑(A)與可形成金屬醇化物之化合物(C)之水解物起聚縮合反應，可提升耐水性，同時可使導電層上之金屬氧化物被膜層形成網狀交聯。較佳者m為0，n為4或m為1，n為4。更佳者m為0，n為4，此種化合物因嗣後生成之聚縮合物耐水性、耐濕熱性及膜強度高故而較佳。M與m、n之最佳組合為M為矽，m為0，n為4。
該式(1)中，M為矽，m為0，n為4之化合物(C)具體有例如四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四正丁氧矽烷等四烷氧基矽烷類。
該式(1)中，M為矽，m為1，n為4之化合物有例如甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、異丙基三甲氧矽烷、異丙基三乙氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、正戊基三甲氧矽烷、正戊基三乙氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正庚基三甲氧矽烷、正辛基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、環己基三甲氧矽烷、環己基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基三乙氧矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、2-羥乙基三甲氧矽烷、2-羥乙基三乙氧矽烷、2-羥丙基三甲氧矽烷、2-羥丙基三乙氧矽烷、3-羥丙基三甲氧矽烷、3-羥丙基三乙氧矽烷、3-巰丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基三乙氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、3-脲丙基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、烯丙基三甲氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷等三烷氧基矽烷類；甲基三乙醯氧矽烷、甲基三苯氧矽烷等。
該式(1)中，M為鈦，m為0，n為4之化合物(C)具體有例如四異丙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、肆(2-乙己氧基)鈦酸酯等。
該式(1)中，M為鋯，m為0，n為4之化合物(C)有例如四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯等。這些可以1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。
該化合物之中，以四烷氧基矽烷類為佳，四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷及四正丁氧矽烷更適用。
本發明之化合物(C)可直接使用上述化合物，亦可使用水解物。水解可因空氣中之水分自然發生，亦可將化合物(C)溶解於溶劑，必要時添加水及成為觸媒之酸或鹼(D)或有機錫化合物，經水解製造。水解物若係含於化合物(C)之OR2 基中之至少1個經水解者即可，為促進聚縮合反應，以更多經水解為佳。
化合物(C)之水解物可先使化合物(C)水解而製造。例如，將化合物(C)溶解於溶劑成均勻溶液。然後，必要時添加水及觸媒，攪拌數分鐘~12小時以上，將化合物(C)水解。水解反應不充分則其後之聚縮合反應無法充分進行，故以30分鐘以上為佳。此外，添加水時，可獨立添加，亦可使用後敘之水或含於有機溶劑之水。獨立添加時之水量係以相對於化合物(C)1莫耳0.5~5莫耳為佳，0.7~3莫耳更佳，0.7~2莫耳尤佳。
另外，本發明中，所謂水解物若係藉由化合物(C)經水解方法得者即不受限，亦可係具相當構造之物以其它方法製得者。本發明中，化合物(C)亦可用市售金屬醇化物。市售金屬醇化物有TORAY DOW CORNING公司製之矽烷化合物、COLCOAT公司製之矽酸鹽等。這些可係單體亦可係低聚物，而使用單體則因與分子內具有羥基之分散劑(A)之羥基縮合，導電層之耐水性可提升而較佳。化合物(C)之低聚物指同種分子之數量為2個至99個所形成之化合物。這些市售金屬醇化物可直接使用，亦可使水解而使用。如此之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
含用於本發明之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體以含溶劑者為佳。該液體中，化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之含有率宜係固體成分0.1重量%以上。化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之含有率未達0.1重量%，則形成之塗膜會變脆。上限不特定，由塗布性則30重量%以下為佳。
溶劑若係選用可溶解化合物(C)及/或化合物(C)之水解物者即可，可使用例如水、烴類(甲苯、二甲苯)、含氯烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二烷、四氫呋喃、甲賽路蘇等)、醚醇(乙氧乙醇、甲氧乙氧乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯)、酮類(環己酮、丁酮等)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、酚等)、低級羧酸類(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、硝甲烷、N-甲基吡咯烷酮、丙烯腈等)、硫化合物類(二甲亞碸等)等。
從化合物(C)及/或化合物(C)之部分水解物之進一步水解，提高反應性之觀點，溶劑係以含有水為佳。水之含量可考慮化合物(C)之溶解性及水解速度決定。
又，以併用酸或鹼(D)作為促進化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合反應觸媒為佳。
該酸或鹼(D)可係先添加於組成物(B)中，第二步驟之際，塗布含化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體，使之反應。亦可將酸或鹼(D)連同化合物(C)及/或化合物(C)之水解物溶解於溶劑，第二步驟中使之於導電層上反應。並亦可於第一步驟後，及/或第二步驟後， 塗布酸或鹼(D)作為第三步驟。其中，將酸或鹼(D)連同化合物(C)及/或化合物(C)之水解物溶解於溶劑，第二步驟中使於導電層上反應，因更進行聚縮合而較佳。
適用作為酸例如選自鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸之無機酸，環烷酸、辛酸、亞硝酸、亞硫酸、鋁酸、碳酸、乙酸、檸檬酸之有機酸，其金屬鹽，烷基鈦酸、磷酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、酞酸等酸性成分之任1種，或任2種以上之組合。鹼有選自氫氧化鈉、乙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、哌啶、哌、間苯二胺、乙醇胺、三乙胺等胺系化合物、氨之任1種，或任2種以上之組合。酸或鹼(D)係依化合物(C)及/或化合物(C)之部分水解物之水解性適當選擇。
又，作為促進化合物(C)及/或化合物(C)之部分水解物之水解，促進聚縮合之化合物，併用(C4 H9 )2 Sn(OCOC11 H23 )2 、(C4 H9 )2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 )2 等羧酸型有機錫；(C4 H9 )2 SnO、(C8 H17 )2 SnO、(C4 H9 )2 SnO、(C8 H17 )2 SnO等有機錫氧化物與矽酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、酞酸二辛酯等酯類化合物之反應產物等有機錫化合物等亦佳。有機錫化合物之添加方法則與酸或鹼(D)同。
酸或鹼(D)、有機錫化合物於含有化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體中之含有率，相對於化合物(C)及/或化合物(C)之水解物固體成分100重量份，各係以0.01~50重量份為佳，0.1~50重量份更佳，0.5~30重量份尤佳。
用於本發明之導電材料係碳奈米管時，具直線性，結晶度高之碳奈米管因導電性高而較佳。直線性佳之碳奈米管係瑕疵少而碳奈米管結晶度高之碳奈米管。碳奈米管之結晶度可藉拉曼分光分析法評估。拉曼分光分析法使用之雷射有種種波長，於此係用633nm。拉曼光譜於1590cm-1 附近所見之拉曼位移稱為來自石墨之G頻帶，1350cm-1 附近所見之拉曼位移稱為來自非晶碳、石墨瑕疵之D頻帶。亦即，G頻帶與D頻帶之尖峰高度之比G/D比愈高之碳奈米管，愈具直線性，且結晶度高而品質高。
G/D比愈高愈佳，30以上即可謂係高品質碳奈米管。40以上較佳，50以上更佳。雖無特殊上限，通常係200以下。如碳奈米管之固體，其拉曼分光分析法隨取樣而有變異。因而係於至少3處各作拉曼分光分析取其算數平均。
碳奈米管係例如如下製造。使載附鐵於氧化鎂之粉末狀觸媒在立式反應器中，存在於反應器水平切面方向全面，使甲烷垂直流經該反應器內，使甲烷與該觸媒於500～1200℃接觸，製造碳奈米管後，作碳奈米管之氧化處理。碳奈米管於製造後施以氧化處理，即可增加單層至5層之比率，尤以2層至5層之比率。氧化處理係以例如煅燒處理法為之。煅燒處理之溫度並不特限定，通常係以300～1000℃為佳。氧化溫度因受氛圍氣體之影響，較佳者為，氧濃度高時以較低溫度，氧濃度低時以較高溫度作煅燒處理。碳奈米管之煅燒處理有例如，於大氣下，以碳奈米管之燃燒尖峰溫度±50℃煅燒處理之方法，較佳者為，氧濃度高於大氣時選用較其低之溫度範圍，低於大氣時選用較其高之溫度範圍。尤以於大氣下進行煅燒處理時，以於碳奈米管之燃燒尖峰溫度±15℃之範圍進行為佳。
碳奈米管之燃燒尖峰溫度可由熱分析測定。大氣下之熱分析係將約10mg之試樣設置於微差熱分析裝置(例如島津製作所製DTG-60)，於空氣中，以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至900℃。此時，可求出試樣燃燒時之發熱尖峰溫度。於求出之燃燒尖峰溫度±50℃作煅燒處理，即可去除所製造之碳奈米管中之雜質、耐久性低之單層碳奈米管。此時，於甚低於燃燒尖峰之溫度，未達-50℃作煅燒處理，雜質、純度低之單層碳奈米管亦不被煅燒，未去除之單層至5層碳奈米管之純度不提升。以甚高於燃燒尖峰溫度之高溫，超過50℃作煅燒處理，則生成之碳奈米管全遭煅燒消失。故以於碳奈米管之燃燒尖峰溫度附近煅燒為佳。此時以於燃燒尖峰溫度±50℃作煅燒處理為佳。一般，碳奈米管層數愈多燃燒溫度愈高，故於±50℃之範圍煅燒可得高純度之單層至5層，於-15℃～+50℃之範圍煅燒可提升2層～5層碳奈米管之純度而較佳。又，若在±15℃之範圍，2層～5層碳奈米管之中，2層碳奈米管之比率可予增加，可使100根中50根以上為2層碳奈米管。
又，可使氧或含氧之混合氣體間歇接觸進行煅燒處理。使氧或含氧之混合氣體間歇接觸進行煅燒處理時，氧濃度高亦可於較高溫度例如500～1000℃作處理。此係由於氧或含氧之混合氣體之間歇流動，起氧化而當氧被消耗之時反應即停止。如此，即可控制氧化反應。
煅燒溫度低時可延長煅燒處理時間，煅燒溫度高時縮短煅燒處理時間等，調整反應條件。通常為5分鐘至24小時，10分鐘至12小時更佳，30分鐘至5小時尤佳。煅燒以於大氣下進行為佳，而亦可於氧濃度經調節之氧/不活性氣體下進行。此時，氧濃度不特定。適當設定氧於0.1%～100%之範圍即可。不活性氣體係用氦、氮、氬等。
碳奈米管之氧化處理亦可列舉以過氧化氫、混酸、硝酸作處理。
碳奈米管以過氧化氫作處理係例如，混合該碳奈米管於例如市售之34.5%雙氧水中至0.01重量%～10重量%，於0～100℃之溫度反應0.5～48小時。
以混酸處理碳奈米管係例如，混合該碳奈米管於例如濃硫酸/濃硝酸(3/1)混合液中至0.01重量%～10重量%，於0～100℃之溫度反應0.5～48小時。混酸之混合比可依生成之碳奈米管中之單層碳奈米管之量，使濃硫酸/濃硝酸之比為1/10～10/1。
以硝酸處理碳奈米管係例如，混合該碳奈米管於例如市售之硝酸40～80重量%中至0.01重量%～10重量%，於60～150℃之溫度反應0.5～48小時。該酸處理後，亦可以有機胺作處理。以有機胺作處理可減少殘留混酸，並將應係由非晶碳等雜質生成之羧基等酸性基鹼化，應可更易於與碳奈米管分離。易言之，經混酸處理之雜質水溶性增大，藉過濾即易於將碳奈米管與雜質分離。有機胺之中以甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等低級胺為佳，乙胺、丙胺更佳。
這些氧化處理可單獨進行，亦可若干組合進行。進行如此之氧化處理，產物中之非晶碳等雜質及耐熱性低之單層CNT即可予選擇性去除，可提升單層至5層，尤以2層～5層碳奈米管之純度。其中，以硝酸作氧化處理因可提高2層碳奈米管純度而較佳。
這些氧化處理可於碳奈米管剛合成後進行，亦可於另外之純化處理後進行。例如以鐵/氧化鎂用作觸媒時，煅燒處理後，亦可更藉鹽酸等酸進行去除觸媒之純化處理，亦可先藉鹽酸等酸進行去除觸媒之純化處理後作氧化處理。
其次，使用如上得之碳奈米管與分子內具有羥基之分散劑(A)得組成物(B)。組成物(B)之調製方法無特殊限制。
例如，將如上得之碳奈米管等導電材料與分子內具有羥基之分散劑(A)及溶劑以慣用於製造塗劑之混合分散機，例如球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、銼磨機、溶混機、搖漆機等混合，可製造組成物(B)。其中，使用超音波分散因得到之組成物(B)之導電材料分散性提升而較佳。欲予分散之導電材料可係乾燥狀態，亦可係含溶劑之狀態，以純化後不予乾燥之含溶劑之狀態分散，因可提升分散性而較佳。溶劑係以分子內具有羥基之分散劑(A)可溶解者為佳，其中以水或醇為佳。
該組成物(B)係以於塗布前經離心分離、濾器過濾、凝膠過濾分離為佳。例如，組成物(B)經離心分離則未分散之導電材料、過量之分散劑、可能於導電材料合成時混入之金屬觸媒等沈澱。回收離心上澄液，未分散之導電材料及雜質等可作為沈澱物去除，藉之可防導電材料再凝集，可提升組成物之安定性。又，強力離心力下，可依導電材料之粗細、長度等尺寸作分離，可提升塗膜之光線透過率。離心分離之際，離心力100G以上即可，1000G以上較佳，10,000G以上更佳。上限無特殊限制，依泛用超離心機之性能，以2,000,000G以下為佳。
用於濾器過濾之濾器可適當選於0.05μm至0.2μm之間。藉此，未分散之導電材料、可能於合成導電材料時混入之雜質等其中尺寸較大者可予去除。
在如此分離時預測分離量，決定尺寸分離前之配合比率。尺寸分離前之配合比率之決定，係將離心分離後之沈澱物、餘留在濾器上之分離物乾燥後，於400℃煅燒1小時後秤重，算出濃度。如此之尺寸分離結果，可藉導電材料之長度、層數、有無捆束構造等將導電材料分離。
於該組成物(B)，上述分子內具有羥基之分散劑(A)以外，必要時亦可在無礙於本發明效果之範圍內含有其它界面活性劑、各種高分子材料等添加劑。
該界面活性劑、某種高分子材料具有更提升導電材料之分散能力、分散安定化能力等之作用。界面活性劑分為離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑，本發明係以使用非離子性界面活性劑因耐濕熱性良好而較佳。非離子性界面活性劑有例如以下。該界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。
非離子性界面活性劑有例如山梨醇脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂酸酯等糖酯系界面活性劑；聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂酸二乙酯等脂酸酯系界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯‧聚丙二醇等醚系界面活性劑；聚氧伸烷辛苯醚、聚氧伸烷壬苯醚、聚氧烷基二丁苯醚、聚氧烷基苯乙烯苯醚、聚氧烷基苯甲苯醚、聚氧烷基聯苯醚、聚氧烷基異丙苯基苯醚等芳族系非離子性界面活性劑。其中因分散能力、分散安定能力優良並可高濃度化，以芳族非離子性界面活性劑為佳。
界面活性劑以外亦可添加導電材料以外之導電性或非導電性高分子等各種高分子材料作為添加劑使用。
關於在塗布組成物(B)之第一步驟前，於基材設置基底樹脂層之方法，其係以基底樹脂層係熱硬化樹脂膜者為例說明。熱硬化性樹脂可溶解於溶劑作為溶液塗布。溶劑有水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、鄰氯酚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、二烷、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、四氫呋喃、碳酸丙二酯、乙二醇、甲賽路蘇、乙賽路蘇、甲賽路蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇乙酸酯、丙二醇乙酸酯一甲醚、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等，但不限於這些，可依所需作選擇。亦可併用這些之2種以上。
塗布熱硬化性樹脂溶液於基材之方法有澆鑄法、旋塗法、浸漬法、棒塗法、噴塗法、刀塗法、狹縫模塗布法、凹版塗布法、逆塗法、網印法、鑄模塗布法、轉印法、浸漬拉上法、噴墨法等。依塗膜厚度、配向調整等，欲得之塗膜特性選擇塗布方法即可。
此步驟中形成之基底樹脂層表面於25℃之水接觸角以係40度以下為佳。使水接觸角為40度以下，則可均勻塗布組成物(B)於基底樹脂層表面，乾燥中不生斑，可形成均勻性與密著性優良之導電層。
其次說明第一步驟組成物(B)之塗布之方法。塗布方法可採習知之例如噴塗布、浸漬塗布、輥塗布、旋轉塗布、刮刀塗布法、觸塗布(kiss coating)、狹縫式塗布、模塗布、狹縫式模塗布、凹版塗布、微凹版塗布法、刀塗、絲棒塗布、擠壓塗布、網印、凹版印刷、噴墨印刷、版印、其它印刷等。塗布可進行任何次，亦可組合不同之2種塗布方法。最佳塗布法係微凹版塗布或絲棒塗布。
塗布厚度(濕厚度)因亦取決於塗液濃度，若可得所欲之導電性即無須特加規定。唯其中以0.01μm～50μm為佳，0.1μm～20μm更佳。塗布厚度(乾燥厚度)可藉觀察導電性複合體切面測定，例如，以穿透式電子顯微鏡觀察，必要時亦可染色。較佳乾燥厚度若係可得所欲導電性者即不需規定，以0.001μm～5μm為佳。0.001～1μm更佳。
組成物(B)係水系分散液者，塗布於基材上時，亦可於組成物中添加潤濕劑。塗布於非親水性基材時，尤以添加界面活性劑、醇等潤濕劑，組成物(B)即可塗布於基材而不捲縮。其中以醇為佳，甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇更佳。甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇因揮發性高，塗布後基材乾燥時易於去除。有時亦可使用醇與水之混合液。
如此塗布組成物(B)於基材後以藉風乾、加熱、減壓等方法去除不必要之溶劑，使形成之導電層乾燥為佳。藉之，導電材料形成三維網狀構造固定化於基材。其中以藉加熱乾燥為佳。乾燥溫度若係可去除溶劑且在基材之耐熱溫度以下即佳。樹脂製基材者，以0℃~250℃為佳，15℃~150℃更佳。
乾燥後，導電層中之非導電性成分亦可使用適當溶劑去除。又，亦可藉加熱將非導電性成分熱分解。經此操作，電荷即易於分散，導電性複合體之導電性提升。
用以去除該成分之溶劑若係可溶解欲予去除之導致透明導電性低之成分，例如添加劑、剩餘之分子內具有羥基之分散劑(A)，且不去除導電材料者即無特殊限制，可係水性溶劑亦可係非水性溶劑。具體而言，水性溶劑者有水、醇類、丙烯腈，非水性溶劑者有氯仿、甲苯等。去除該成分之方法有，將導電層乾燥後浸泡於溶劑中，或將溶劑噴霧於導電層之方法。
化合物(C)之水解物(亦含部分水解物更經水解者)係以調製成高濃度，於使用前以溶劑稀釋為佳。此際，高濃度溶液中化合物(C)及/或化合物(C)之部分水解物之含量係以相對於溶劑100重量份150~300重量份為佳，酸或鹼(D)、有機錫化合物係以相對於溶劑100重量份30重量份~70重量份為佳。
稀釋之際，溶劑可係與調製溶劑相同亦可係不同。常溫下沸點120℃以下之溶劑於塗布性較佳。適用者有例如，水、烴類(甲苯、二甲苯)、含氯烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二烷、四氫呋喃、甲賽路蘇等)、醚 醇(乙氧乙醇、甲氧乙氧乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮類(環己酮、丁酮等)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、硝甲烷、N-甲基吡咯啶酮、丙烯腈等)、硫化合物類(二甲亞碸等)等。其中醇系溶劑、甲苯較合適。這些可單獨或作為二種以上之混合溶劑使用。
塗布含化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體之第二步驟後，為促進聚縮合反應，以使乾燥及/或加熱為佳。此際之溫度愈高聚縮合反應愈進行，形成牢固之膜，基材係樹脂薄膜時，從耐熱性之觀點，通常係10~300℃，80~200℃更佳。
塗布含化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體之方法無限制，可採用與組成物(B)同樣之塗布方法。
含化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之液體之塗布量，為無礙於導電層之導電性，得充分之耐水性、強度、耐濕熱性及製膜性，以0.001~1g/m2 為佳。
酸或鹼(D)亦可於第一步驟後，或第二步驟後塗布。塗布方法無限制，可採用與組成物(B)同樣之塗布方法。
酸或鹼(D)之塗布量在充分進行水解反應，之後的聚縮合可進行之量即佳，相對於化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之固體成分100重量份而言，較佳者為0.05重量份~50重量份，更佳者0.5~30重量份。
塗布後為促進聚縮合反應，以使乾燥及/或加熱為較佳，此際之溫度愈高則愈高度的進行聚縮合反應，而形成牢固之膜，而基材係樹脂薄膜時，從耐熱性之觀點，通常係10～300℃，80～200℃更佳。
本發明之導電性複合體係於基材上形成導電層，該導電層被覆有，得自化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合物之被覆層。導電層含導電材料及分子內具有羥基之分散劑(A)及或其衍生物。於此，所謂的分子內具有羥基之分散劑(A)之衍生物指分子內具有羥基之分散劑(A)與化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之縮合物。
本發明之導電性複合體藉由設置於導電層上之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物所形成之聚縮合物被覆層之反射防止效果，可使透過率較塗布該被覆層前提升。又，由於該被覆層，導電性複合體表面變平坦，故並可降低霧度。該被覆層中，電荷可有效分散、移動，並可提升導電性複合體之導電性。
化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合物係，與化合物(C)及/或化合物(C)之水解物中之羥基、分子內具有羥基之分散劑(A)之羥基聚縮合，形成-M-O-M-結合或-M-O-(分散劑(A)餘基)結合者。化合物(C)及其水解物與分子內具有羥基之分散劑(A)之化學狀態可藉例如X線光電分光法(XPS)分析。
如上，本發明之導電性複合體顯示優良之透明性及低霧度。550nm之光線透過率/基材之550nm光線透過率以係50%為佳，60%以上更佳，70%以上更佳，80%以上更佳，90%以上最佳。可見光之霧度值以約2.0%以下為佳，小於1.0%更佳，小於0.5%又更佳。
得自化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合物之被覆層及導電層之合計厚度，為達該透明性係以0.005～1μm為佳，0.005～0.5μm更佳。導電層之厚度可藉由穿透式電子顯微鏡觀察。具體而言，使用穿透式電子顯微鏡以2萬倍觀察由上述方法得之導電性複合體切面，在1μm見方之視野中任意選出10處測定厚度，以算數平均作評估。
被覆層與導電層亦可係界面不明確，有濃度梯度。其中，被覆層及導電層中，化合物(C)及/或化合物(C)之水解物之聚縮合物自表層至基材側有濃度梯度，從導電層之耐水性、耐濕熱性及強度之觀點以表層濃度高於基材側者為佳。導電層之下層(基材側)聚縮合物濃度低，可提升導電性並提升耐水性故較佳。為使上層聚縮合物增多，以先將化合物(C)水解，塗布於導電層上後，速予乾燥為佳。化合物(C)於導電層中之比率可例如，以穿透式電子顯微鏡觀察導電性複合體之切面，由元素分布圖觀察。化學狀態可例如以X線光電分光法(XPS)分析。
導電性複合體之耐濕熱性試驗係使用恆溫恆濕機將導電性複合體靜置於一定之溫度‧濕度條件下一定時間而進行。濕熱處理前後測定表面電阻值，以表面電阻值變化率評估導電性複合體之耐濕熱性。表面電阻值變化率係濕熱後之表面電阻值除以濕熱前表面電阻值之值。表面電阻值變化率低者為佳，一定者為佳。表面電阻值變化率係單層及2層至5層碳奈米管低於多層碳奈米管，2層至5層碳奈米管低於單層碳奈米管較佳，2層碳奈米管更佳。
本發明之導電性複合體係以藉後敘測定法測得之60℃、90% RH條件下，250小時之耐濕熱性試驗後表面電阻值變化率在0.5～1.5之範圍為佳，表面電阻值變化率0.5～1.2者更佳。
本發明之導電性複合體中，導電材料係碳奈米管時，藉碳奈米管塗布量即易於調整導電性複合體之550nm光線透過率及表面電阻值。唯光線透過率與表面電阻值係當塗布量減少時光線透過率升高，表面電阻值上升，而加大塗布量時則表面電阻值下降，光線透過率降低，故依所欲表面電阻值及光線透過率調整塗布量。塗布量若係1mg/m2 至40mg/m2 則可使導電性複合體之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率達50%以上。並可使導電性複合體之表面電阻值為101 至104 Ω/□。
若使塗布量為40mg/m2 以下即能使導電性複合體之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率為50%以上。使塗布量為30mg/m2 以下即能使為60%以上，使塗布量為20mg/m2 以下即能使為70%以上，使塗布量為10mg/m2 以下即能使為80%以上而較佳。
又，導電性複合體之表面電阻值雖亦取決於分子內具有羥基之分散劑(A)、各種添加劑之含量，使碳奈米管塗布量為1mg/m2 以上即能使為104 Ω/□以下。使塗布量為10mg/m2 以上即能使為103 Ω/□以下、使塗布量為20mg/m2 以上即能使為102 Ω/□以下、使塗布量為30mg/m2 以上即能使為101 Ω/□以下。
本發明之導電性複合體具耐濕熱性、耐水性、高導電性，可用作制電靴、制電板等潔淨室用構件，電磁波遮蔽、近紅外線阻斷、透明電極、觸控面板、電波吸收等之顯示器用、汽車用構件。其中於觸控面板用途尤可發揮優異性能。
觸控面板有電阻膜式觸控面板、靜電容式觸控面板等。電阻膜式觸控面板係使2片透明導電膜相向施加電壓，以手指等按壓則於按壓位置產生回應電壓，偵測該電壓以判別操作位置之觸控面板。電阻膜式觸控面板係於下側支持基材上，以雙面膠帶貼合上側支持基材而構成，於上下支持基材形成有相向之電極。並藉點間隔物保持上下支持基材之間隙。上側支持基材上面係以手指或筆尖接觸之面，為防損傷以設置硬塗層為佳。如上構成之觸控面板係例如安裝導線與驅動單元，組裝於液晶顯示器之正面使用。
以下舉實施例更具體說明本發明。唯本發明不限於以下實施例。
實施例
實施例中，各種測定係如下進行。
‧光線透過率
裝填導電性複合體於分光光度計(日立製作所U-2100)，測定波長550nm之光線透過率。
‧表面電阻值
以依JISK7194(1994年度制定)之4探針法使用Loresta EP MCP-T360(Dia Instruments(股)公司製)測定。
‧霧度
使用SUGA試驗機(股)製全自動直接讀取霧度計HGM-2DP型測定。
‧碳奈米管之G/D比
設置粉末試樣於共振拉曼分光計(HORIBA JOBIN YVON製INF-300)，使用633nm雷射波長進行拉曼分光分析。測定之際係於3處各作分析，測定G頻帶、D頻帶之高度，各求出其比G/D，取算數平均。
‧導電性複合體之耐濕熱性試驗
使用恆溫恆濕機(ESPEC製LKL-112)，靜置導電性複合體於溫度60℃、濕度90% RH之條件下250小時。測定濕熱處理前後之表面電阻值，以表面電阻值變化率評估導電性複合體之耐濕熱性。表面電阻值變化率係濕熱處理後之表面電阻值除以濕熱處理前表面電阻值之值。而濕熱處理後，自恆溫恆濕機取出靜置於室溫1小時後，測定表面電阻值。
‧水接觸角
室溫25℃，濕度50%之氛圍下，以注射器滴下1～4μL之水於膜表面。使用接觸角計(協和界面化學公司製，接觸角計CA-D型)，自水平切面觀察液滴，求出液滴端部切線與膜平面之夾角。
‧密著性
不於膜表面切出方格以外依JIS K5600-5-6(1999年，交切法)進行膠帶剝離試驗。亦即，於導電膜表面貼合Nichiban公司之黏膠帶CELLOTAPE(註冊商標)(CT405A-18)，以手指搓擦使完全密合，放置1分鐘後，握該黏膠帶之一端，以對於薄膜表面60°之角度經約1秒剝除。評估膠帶剝離前後表面電阻值之變化。同一樣本於不同3處測定，取平均值。
‧電阻之線性(Linearity)
自附有導電膜之基材切取5cm×20cm之樣本，施加5V電壓之狀態下於20cm方向以2cm間隔測定自一電極之距離與電壓之關係。經測定之各處的理想電壓值E0與測定電壓E1之差ΔE(=∣E1-E0∣)之中最大值為ΔEmax，該處之(ΔEmax/E0)×100為Linearity(%)。
(參考例1)
如下得碳奈米管。
(觸媒調製)
溶解檸檬酸銨鐵(綠色)(和光純藥工業公司製)2.459g於甲醇(關東工業公司製)500mL。於此溶液加輕質氧化鎂(岩谷公司製，體密度0.125g/mL)100g，於室溫攪拌60分鐘，自40℃至60℃一邊攪拌一邊減壓乾燥去除甲醇，得載持金屬鹽於輕質氧化鎂粉末之觸媒。
(碳奈米管組成物製造)
以如第1圖之流動床立式反應裝置合成碳奈米管。第1圖係該流動床立式反應裝置之略圖。反應器100係內徑32mm，長度1200mm之圓筒形石英管。中央部具備石英燒結板101，石英管下部具備不活性氣體及原料氣體供給管線104，上部具備廢氣管線105及觸媒投入管線103。圍繞反應器周圍並具備加熱器106而可保持反應器於任意溫度。加熱器106設有可確認裝置內之流動狀態之檢查口107。
取觸媒12g，自密閉型觸媒供給機102通過觸媒投入管線103於石英燒結板101上設置如上調製之觸媒108。其次，開始由原料氣體供給管線104以1000mL/分鐘供給氬氣。使反應器內為氬氣氛圍後，經30分鐘加熱至溫度達850℃。
達850℃後，保持溫度，上升原料氣體供給管線104之氬流量至2000mL/分鐘，使石英燒結板上之固體觸媒開始流動化。由加熱爐檢查口107確認流動化後，開始以95mL/分鐘供給甲烷(甲烷濃度4.5vol%)於反應器。供給該混合氣體90分鐘後，切換至僅以氬氣流通，結束合成。
停止加熱，放置至室溫，達室溫時自反應器取出含有觸媒與碳奈米管之碳奈米管組成物。此含觸媒之碳奈米管組成物藉微差熱分析得之燃燒尖峰溫度係456℃。
取上示含觸媒之碳奈米管組成物23.4g於磁性皿(150Φ)，於預先加熱至446℃之蒙孚爐(YAMATO科學公司製，FP41)於大氣下以446℃煅燒2小時後，自蒙孚爐取出。為去除觸媒，添加碳奈米管組成物於6N之鹽酸水溶液，於室溫攪拌1小時。更將過濾得之回收物添加於6N之鹽酸水溶液，室溫下攪拌1小時。將之過濾，水洗數次後，過濾物以120℃之烘箱乾燥一晚，可得經去除氧化鎂及金屬之碳奈米管組成物57.1mg。重複該操作，準備經去除氧化鎂及金屬之碳奈米管組成物500mg。
如此得之碳奈米管組成物以高解析度穿透式電子顯微鏡觀察可見，碳奈米管係全由石墨層構成，係層數2層之碳奈米管。觀察之碳奈米管總根數(100根)中84根係2層碳奈米管。此時碳奈米管組成物於波長633nm之拉曼分光分析結果G/D比係75。
添加碳奈米管組成物80mg於濃硝酸(和光純藥工業公司製1級Assay60~61%)27mL，於130℃油浴加熱攪拌5小時。加熱攪拌結束後，過濾含碳奈米管之硝酸溶液，以蒸餾水水洗後，直接以含水之潮濕狀態保存碳奈米管組成物。此時含水潮濕狀態之碳奈米管組成物全體重量係1266.4mg，取出377.1mg之部分，於120℃乾燥1晚，得乾燥狀態之碳奈米管17.0mg。因此硝酸處理後，含水潮濕狀態之碳奈米管組成物全體之碳奈米管濃度係4.5wt%，硝酸處理之收率係71%。如此得之碳奈米管組成物以高解析度穿透式電子顯微鏡觀察可見，碳奈米管係全由石墨層構成之2層碳奈米管。觀察之碳奈米管總根數(100根)2層碳奈米管佔88根。
(參考例2) (化合物(C)水解物之調製)
於100mL塑膠容器中放入乙醇20g，添加四正丁氧矽烷40g，攪拌30分鐘。然後添加0.1N鹽酸水溶液10g後攪拌2小時，得含四正丁氧矽烷水解物之液體。保存得到之液體於4℃，翌日使用。
(實施例1) (含碳奈米管與羧甲基纖維素之分散液之調製)
於50mL容器量取參考例1中所得之碳奈米管10mg(換算成乾燥狀態)、羧甲基纖維素鈉(SIGMA公司製90kDa，50-200cps)10mg，加蒸餾水至10g，以超音波均質機功率20W，冰冷下分散處理20分鐘，調製碳奈米管分散液。得到之液體以高速離心分離機，10000G離心15分鐘，得上澄液9mL。此時之餘留液1mL以孔徑1μm之濾器過濾，洗淨得之過濾物以120℃乾燥機乾燥。經秤重，為1.4mg。可知上澄液中分散有8.6mg(0.86mg/mL)之碳奈米管。
(含碳奈米管與羧甲基纖維素之導電性複合體)
於如上所得之離心後之碳奈米管分散液上澄液950μL添加乙醇50μL作為潤濕劑後，於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾燥厚度80nm)之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)公司製188μm，光線透過率91.2%，15cm×10cm)上使用棒塗器(No.5，塗布厚度7.5μm，碳奈米管塗布量6.1mg/m2 )塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將碳奈米管固定化。得到之塗膜表面電阻值係6.5×102 Ω/□，光線透過率係81.1%(透明導電性薄膜於550nm之光線透過率/基材之550nm光線透過率=89%)，顯示高導電性及透明性。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘，予以加熱。得到之塗膜表面電阻值係7.5×102 Ω/□，光線透過率係83.4%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=91%)，透過率比塗布前提升。透明導電性薄膜之切面以穿透式電子顯微鏡觀察，則導電層及被覆層之合計厚度係120nm。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係1.0。
(實施例2) (含碳奈米管與膽酸之分散液之調製)
於50mL容器量取參考例1中得之碳奈米管10mg(換算成乾燥狀態)、膽酸鈉(東京化成工業(股)公司製)10mg，加蒸餾水至10g，以超音波均質機功率20W，冰冷下分散處理20分鐘，調製碳奈米管分散液。得到之液體以高速離心分離機10000G離心15分鐘，得上澄液9mL。此時餘留液1mL使用孔徑1μm之濾器過濾，洗淨得之過濾物以120℃乾燥機乾燥。秤重得1.2mg。故知上澄液中分散有8.8mg(0.88mg/mL)之碳奈米管。
(含碳奈米管與膽酸之導電性複合體)
如上所得之離心後之碳奈米管分散液上澄液，於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾燥厚度80nm)之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)公司製188μm，光線透過率91.2%，15cm×10cm)上使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm，碳奈米管塗布量10mg/m2 )塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將碳奈米管固定化。得到之塗膜表面電阻值係7.5×102 Ω/□，光線透過率79.2%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=87%)，顯示高導電性及透明性。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘，予以加熱。得到之塗膜表面電阻值係8.5×102 Ω/□，光線透過率81.0%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=89%)，透過率比塗布前提升。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係1.4。
(實施例3) (含碳奈米管與玻尿酸之分散液之調製)
於50mL容器量取參考例1中得之碳奈米管10mg(換算成乾燥狀態)、玻尿酸鈉(SIGMA公司製)10mg，加蒸餾水至10g，以超音波均質機功率20W，冰冷下分散處理20分鐘，調製碳奈米管分散液。得到之液體以高速離心分離機，10000G離心15分鐘，得上澄液9mL。此時餘留液1mL使用孔徑1μm之濾器過濾，洗淨得之過濾物以120℃乾燥機乾燥。秤重得1.2mg。故知上澄液中分散有8.8mg(0.88mg/mL)之碳奈米管。
(含碳奈米管與玻尿酸之導電性複合體)
於如上所得之離心後之碳奈米管分散液上澄液600μL添加乙醇400μL作為潤濕劑後，於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾燥厚度80nm)之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)公司製188μm，光線透過率91.2%，15cm×10cm)上使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm，碳奈米管塗布量10mg/m2 )塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將碳奈米管固定化。得到之塗膜表面電阻值係2.5×103 Ω/□，光線透過率85.1%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=93%)，顯示高導電性及透明性。
(塗布化合物(C)之水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘。得到之塗膜表面電阻值係2.7×103 Ω/□，光線透過率85.2%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=93%)。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係1.4。
(比較例1)
實施例1～3中所得之未塗布化合物(C)水解物之透明導電性薄膜經耐濕熱性試驗，則表面電阻值變化率各係2.0、1.7、3.7。
(比較例2)
實施例1、2中所得之未塗布化合物(C)水解物之透明導電性薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯黏結劑(綜研化學(股)公司製FORET GS-1000)經甲基異丁基酮稀釋至1.5wt%，使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於120℃乾燥5分鐘。得到之各塗膜表面電阻值係7.2×103 Ω/□，光線透過率係84.5%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=93%)，及8.2×102 Ω/□，光線透過率82.4%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=90%)，透過率比塗布前提升。得到之薄膜經耐濕熱性試驗，則表面電阻值變化率各係1.8、2.1。
(比較例3) (含碳奈米管與聚苯乙烯磺酸之分散液之調製)
於50mL容器量取參考例1中所得之碳奈米管10mg(換算成乾燥狀態)、聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(ALDRICH公司製，30重量%，重量平均分子量20萬)33mg，加蒸餾水至10g，以超音波均質機功率20W，冰冷下分散處理20分鐘，調製碳奈米管分散液。得到之液體以高速離心分離機10000G離心15分鐘，得上澄液9mL。此時餘留液1mL使用孔徑1μm之濾器過濾，洗淨得之過濾物以120℃乾燥機乾燥。秤重得1.1mg。故知上澄液中分散有9.9mg(0.99mg/mL)之碳奈米管。
(含碳奈米管與聚苯乙烯磺酸之導電性複合體)
於如上所得之離心後之碳奈米管分散液上澄液600μL添加甲醇400μL作為潤濕劑後，於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾燥厚度80nm)之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)公司製188μm，光線透過率91.2%，15cm×10cm)上使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm，碳奈米管塗布量10mg/m2 )塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將碳奈米管固定化。得到之塗膜表面電阻值係6.0×102 Ω/□，光線透過率78.5%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=87%)，顯示高導電性及透明性。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中所得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No.8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘。得到之塗膜表面電阻值係7.2×102 Ω/□，光線透過率80.5%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=88%)，透過率比塗布前提升。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係2.3。
(實施例4) (硬塗劑被覆)
實施例1中製作之塗布化合物(C)之導電性複合體之導電層與反面以如下組成之硬塗層形成塗液塗布後，照射紫外線15秒，使硬化，而設置硬塗層。
(硬塗層形成塗液)
‧二新戊四醇六丙烯酸酯　70重量份
‧二新戊四醇四甲基丙烯酸酯　10重量份
‧丙烯酸乙酯　5重量份
‧N-乙烯基吡咯啶酮　15重量份
‧1-羥環己基苯基酮　4重量份
於如上所得之薄膜上施以配線作為上部電極。使之與作為下部電極施以配線，與具有樹脂間隔物之ITO玻璃基板相向，以雙面膠帶貼合，連接可撓性印刷電路，製作電阻膜式觸控面板用透明導電電極。以筆觸控操作之處，上部電極與下部電極接觸，可輸出觸控操作處之座標資訊。
(實施例5) (含銀奈米粒子與羧甲基纖維素之分散液之調製)
於50mL容器量取銀奈米粒子(SIGMA公司製，粒徑<100nm)10mg、羧甲基纖維素鈉(SIGMA公司製90kDa，50-200cps)30mg，加蒸餾水至10g，以超音波均質機功率20W，冰冷下分散處理20分鐘，調製銀奈米粒子分散液。
(含銀奈米粒子與羧甲基纖維素之導電性複合體)
於如上所得之銀奈米粒子分散液1mL，添加乙醇1mL作為潤濕劑後，於具有聚酯樹脂表面樹脂層(乾燥厚度80nm)之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)公司製188μm，光線透過率91.2%，15cm×10cm)上使用棒塗器(No. 5，塗布厚度7.5μm)塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將銀奈米粒子固定化。得到之塗膜表面電阻值係2.3×105 Ω/□，光線透過率係86.5%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率×100=89%)。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
如上所得之透明導電性薄膜之銀奈米粒子塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘。得到之塗膜表面電阻值係4.5×105 Ω/□，光線透過率係88.1%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm之光線透過率×100=88%)，透過率比塗布前提升。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係1.4。
(實施例6)
首先調製熱硬化性樹脂組成物溶液。於燒瓶放入0.83g之聚[三聚氰胺-co-甲醛]溶液(ALDRICH製，固體成分濃度84重量%，1-丁醇溶液)、0.3g之固態環氧樹脂157S70(JAPAN EPOXY RESIN公司製)及98.9g之2-丁酮，於室溫攪拌30分鐘，調製均勻樹脂溶液。另溶解0.1g之熱聚合引發劑CUREAZOL 2MZ(四國化成公司製)於9.9g之1-丙醇，調製熱引發劑溶液。混合該樹脂溶液100ml與熱引發劑溶液1ml，得熱硬化性樹脂組成物溶液(固體成分濃度約1重量%，三聚氰胺樹脂：固態環氧樹脂=70重量份：30重量份)。滴下該溶液0.5ml於切成A4大小之厚度188μm之PET薄膜上，使用No.4棒塗器塗布後，放入130℃之熱風烘箱30秒，得熱硬化性樹脂組成物膜。靜置該熱硬化性樹脂組成物膜於室溫25℃，相對濕度50%之室內1小時後，測得水接觸角為36°。
繼之調製碳奈米管分散液。於螺管中放入10mg之單層碳奈米管(Sience Laboratories公司製，純度95%，不經純化直接使用)，及，聚苯乙烯磺酸18重量%水溶液(ALDRICH製)以超純水稀釋成濃度0.1重量%之水溶液10ml，以超音波均質機(東京理化器械(股)製VCX-502，功率250W，直接照射)照射超音波，得碳奈米管濃度0.1重量%之碳奈米管分散液。滴下所得到之碳奈米管分散液0.5ml於形成有上述熱硬化性樹脂組成物膜之PET薄膜上，使用No.4棒塗器塗布時，碳奈米管分散液可不捲縮地全面均勻塗布。然後放入150℃之熱風烘箱30秒，乾燥並使熱硬化性樹脂組成物完全硬化，得導電性薄膜。
導電性薄膜之波長550nm光透過率係82%。碳奈米管分散液塗布後(150℃乾燥後)樹脂膜表面之水接觸角係58°。透明導電性薄膜於導電膜側之表面電阻係1000Ω/□。膠帶剝離試驗後膜表面外觀全無變化，測定剝離處之表面電阻，為1010Ω/□。
切出透明導電性薄膜之切面，使用穿透式電子顯微鏡(TEM)以倍率100000倍觀察，得知20nm的碳奈米管膜厚度之中，下層之5nm已埋入熱硬化樹脂膜層。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘。得到之塗膜表面電阻值係1200Ω/□，光線透過率85%，透過率比塗布前提升。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係0.9。
(實施例7)
首先調製熱硬化性樹脂組成物溶液。於燒瓶放入0.83g之聚[三聚氰胺-co-甲醛]溶液(ALDRICH製，固體成分濃度84重量%，1-丁醇溶液)、0.3g之固態環氧樹脂157S70(JAPAN EPOXY RESIN公司製)及98.9g之2-丁酮，於室溫攪拌30分鐘，調製均勻樹脂溶液。另溶解0.1g之熱聚合引發劑CUREAZOL 2MZ(四國化成公司製)於9.9g之1-丙醇，調製熱引發劑溶液。混合該樹脂溶液100ml與熱引發劑溶液1ml，得熱硬化性樹脂組成物溶液(固體成分濃度約1重量%，三聚氰胺樹脂：固態環氧樹脂=70重量份：30重量份)。滴下該溶液0.5ml於切成A4大小之厚度188μm之PET薄膜上，使用No. 4之棒塗器塗布後，放入130℃之熱風烘箱30秒，得熱硬化性樹脂組成物膜。靜置該熱硬化性樹脂組成物膜於室溫25℃，相對濕度50%之室內1小時後，測得水接觸角為36°。
(含碳奈米管與羧甲基纖維素之導電性複合體)
繼之於實施例1中調製之離心後上澄之碳奈米管分散液950μL添加乙醇50μL作為潤濕劑後，於形成有該熱硬化性樹脂膜之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(15cm×10cm)上使用棒塗器(No. 5，塗布厚度7.5μm，碳奈米管塗布量6.1mg/m2 )塗布，風乾後，於120℃乾燥機內乾燥2分鐘，將碳奈米管固定化。得到之塗膜表面電阻值係1.42×103 Ω/□，光線透過率83.4%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=92%)，顯示高導電性及透明性。
(塗布化合物(C)水解物之導電性複合體)
於如上所得之透明導電性薄膜之碳奈米管塗布面上，以參考例2中得之溶液經甲苯與異丙醇混合液稀釋成1.0wt%塗布。使用棒塗器(No. 8，塗布厚度12μm)塗布後，於140℃乾燥5分鐘，予以加熱。得到之塗膜表面電阻值係1.20×103 Ω/□，光線透過率86.2%(透明導電性薄膜之550nm光線透過率/基材之550nm光線透過率=95%)，透過率比塗布前提升。
透明導電性薄膜之切面以穿透式電子顯微鏡觀察，則導電層與被覆層之合計厚度係120nm。耐濕熱性試驗前後測定表面電阻值，則表面電阻值變化率係1.1。
 產業上之利用可能性
本發明之導電性複合體具耐濕熱性、耐水性、高導電性，可用作制電靴、制電板等潔淨室用構件，電磁波遮蔽、近紅外線阻斷、透明電極、觸控面板、電波吸收等之顯示器用、汽車用構件。其中於觸控面板用途尤可發揮優異性能。
100．．．反應器
101．．．石英燒結板
102．．．密閉型觸媒供給機
103．．．觸媒投入管線
104．．．原料氣體供給管線
105．．．廢氣管線
106．．．加熱器
107．．．檢查口
108．．．觸媒
第1圖　使用於參考例1之流動床裝置之略圖。

Claims (15)

  1. 一種導電性複合體之製法，其係包含：塗布含有分子內具有羥基之分散劑(A)及導電材料之組成物(B)於基材之第一步驟；及其後於經塗布該組成物(B)之面塗布含下述式(1)所表之化合物(C)及/或化合物(C)之水解物的液體之第二步驟；(R1 )m MXn-m (1)式中，R1 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基，m為2以上時，可為相同或不同；M係選自可形成金屬醇化物之n價金屬原子之1種或2種以上金屬原子；X表鹵素原子或OR2 ，n-m為2以上時，可為相同或不同；R2 係選自氫原子、烷基、醯基、乙烯基、烯丙基、環己基、苯基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、脲基、醯胺基、氟乙醯胺基、異氰酸酯基及其取代衍生物之1種或2種以上之基：m為0~(n-2)，n為2以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性複合體之製法，其中該導電材料係碳奈米管。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性複合體之製法，其中該式(1)中M表選自矽、鈦、鋁及鋯之金屬原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性複合體之製法，其 中含添加酸或鹼(D)於組成物(B)及/或化合物(C)之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性複合體之製法，其中該第一步驟後及/或該第二步驟後，含塗布酸或鹼(D)之步驟作為第三步驟。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性複合體之製法，其中含有碳奈米管之組成物之碳奈米管100根中50根以上為2層碳奈米管。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導電性複合體之製法，其中含有在第一步驟前塗布樹脂溶液於基材上形成基底樹脂層之步驟。
  8. 一種含有碳奈米管之組成物，係含有分子內具有羥基之分散劑(A)及碳奈米管之組成物，其所含碳奈米管100根中50根以上為2層碳奈米管，且該組成物係酸性。
  9. 如申請專利範圍第8項之含有碳奈米管之組成物，其分子內具有羥基之分散劑(A)係羧甲基纖維素及/或其鹽。
  10. 一種導電性複合體，係於基材上形成有導電層之導電性複合體，其導電層中含有分子內具有羥基之分散劑(A)及/或其衍生物與碳奈米管，所含之碳奈米管100根中50根以上為2層碳奈米管，導電層係由得自化合物(C)及/或化合物(C)水解物之聚縮合物之被覆層所被覆。
  11. 如申請專利範圍第10項之導電性複合體，其中濕熱處理 後電阻變化率係0.5~1.2。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之導電性複合體，其中被覆層及導電層中化合物(C)及/或化合物(C)水解物自表層至基材側有濃度梯度，表層濃度高於基材側。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之導電性複合體，其中表面電阻值係101 ~104 Ω/□以下，550nm之光線透過率係50%以上。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之導電性複合體，其中基材與導電層之間具有基底樹脂層。
  15. 一種觸控面板，其係使用如申請專利範圍第10~14項中任一項之導電性複合體。
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