KR20070084288A - 탄소 나노튜브의 개선된 오존첨가분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오존으로 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브를 처리하는 방법에 관한 것이다. 탄소 나노튜브를 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 방법으로 처리하여 미처리된 탄소 나노튜브보다 더 큰 중량을 갖는 작용기 부여된 나노튜브를 생성한다. 본 발명의 방법에 따라 처리한 탄소 나노튜브는 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 복합 구조물을 제조하는데 사용할 수 있으며, 이와 같은 복합 구조물을 사용하여 개선된 전기화학 커패시터 제조용 전극을 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 탄소 나노튜브 구조물을 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시킴으로써 유용한 촉매 지지체를 얻을 수 있다.
단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 오존 처리, 촉매 지지체, 탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크, 강성 다공성 구조물

Description

탄소 나노튜브의 개선된 오존첨가분해 방법{IMPROVED OZONOLYSIS OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 단일벽(single walled) 및 다중벽(multiwalled) 탄소 나노튜브(nanotube)를 오존으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 오존 처리된 나노튜브의 응집체(aggregate)를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 방법들에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이와 같은 오존 처리된 탄소 나노 튜브들이 서로 연결되어 있는 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 복합 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이외에도, 본 발명은 사전에 오존으로 처리된 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물로부터 촉매 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브
본 발명은 통상 나노튜브로 언급되는 서브미크론(submicron) 그래파이트 탄소 미소섬유(fibril) 분야에 관한 것이다. 탄소 미소섬유는 직경이 1.0μ 미만, 바람직하게는 0.5μ 미만, 더욱 바람직하게는 0.2μ 미만인 연충상의(vermicular) 탄소 부착물이다. 탄소 나노튜브는 다중벽 구조(즉, 나노튜브 축상에 하나 이상의 그래파이트 층을 갖는 구조) 또는 단일벽 구조(즉, 나노튜브 축상에 단일의 그래파이 트 층을 갖는 구조)일 수 있다. 다른 유형의 탄소 나노튜브에 대해서는 이하에 설명하기로 한다.
본 발명에 개시된 바와 같이 처리할 수 있는 탄소 나노튜브는 시판되는 연속적인 탄소 섬유와는 구별된다. 시판 섬유의 종횡비(L/D)가 104 이상, 많은 경우에 106 이상인 것에 반하여, 탄소 미소섬유는 보다 크지만 불가피하게 제한된 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 연속 섬유의 직경도 미소섬유의 직경보다는 훨씬 커서, 항상 1.0μ을 초과하고, 대개는 5 내지 7μ이다.
탄소 나노섬유는 보강재로서 시판되는 연속 탄소 섬유 및 통상의 그래파이트 및 카본 블랙과 같은 다른 유형의 탄소와는 물리적 화학적으로 다르다. 통상의 그래파이트는 그 구조에 기인하여 거의 완전한 포화 상태까지 산화될 수 있다. 더욱이, 카본 블랙은 일반적으로 불규칙한 핵 주위의 탄소 층들로 된 그라펜(graphene) 구조를 갖는 회전 타원체형 입자들의 형태를 갖는 비정질 탄소이다. 이와 같은 차이로 인하여 그래파이트와 카본 블랙으로부터 탄소 나노튜브가 갖는 화학적 가치를 예측하기는 곤란하다.
탄소 나노튜브는 매우 다양한 형태로 존재하며, 금속 표면에서 여러 가지 탄소 함유 기체들의 접촉 분해를 통해 제조되고 있다. 이와 같은 연충상의 탄소 침전물은 전자 현미경의 진전에 힘입어 거의 대부분 확인된바 있다 (Barker 및 Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker 및 Thrower 편집, Vol. 14, 1978, p. 83; Rodriguez, N,, J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993)).
1976년에 Endo 등은 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Oberlin, A. 및 Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349]을 통해서, 탄소 미소섬유가 성장하는 기본 메카니즘을 규명하였다. 탄소 미소섬유는 금속 촉매 입자로부터 유래하는 것으로 보이며, 금속 촉매 입자는 탄화수소 함유 기체의 존재하에서 탄소중에 과포화된다. 원통형의 규칙적인 그래파이트 코어가 압출되며, Endo 등에 의하면 이것은 즉시 열분해에 의해 부착된 그래파이트의 외층으로 피복된다. 일반적으로 이와 같은 열분해성 피복층을 갖는 미소섬유들은 직경이 0.1μ을 초과하며, 통상적으로 0.2 내지 0.5μ이다.
1983년에 Tennent는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,663,230호에 연속적인 열분해 탄소 피복층이 없으며 미소섬유의 축에 거의 평행한 다중의 그래파이트 외층들을 갖는 탄소 미소섬유를 개시하였다. 이와 같이, 탄소 미소섬유는 그들의 c축이 원통의 축에 거의 수직인 곡선형의 그래파이트 층들의 접선에 대하여 수직이라는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 탄소 미소섬유는 일반적으로 직경이 0.1μ 이하이고 길이 대 직경의 비율이 5 이상이다. 이들은 연속적인 열분해 탄소 외층, 즉, 탄소 미소섬유 제조에 사용된 기체 공급원료의 열분해에 의하여 열분해후 침전된 탄소를 거의 갖지 않는 것이 바람직하다. 따라서, Tennent의 발명은 보다 작은 직경을 갖는, 일반적으로 직경이 35 내지 700Å(0.0035 내지 0.070μ)인 미소 섬유 및 규칙적인 "성장한 상태 그대로의(as grown)" 그래파이트 표면에 대한 기술적 해결 수단을 제공하였다. 불완전한 구조를 갖지만 열분해성 탄소 피복층을 갖지 않는 미소섬유상의 탄소도 성장되었다.
또한, Tennent 등은 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 5,171,560호에서, 열분해성 피복층이 없고 미소섬유 축에 거의 평행한 그래파이트 층들을 가짐으로써 상기 층들의 미소섬유 축에 대한 투영도가 미소 섬유 직경의 2배 이상의 거리만큼 연장하는 탄소 미소섬유를 개시하고 있다. 일반적으로, 이와 같은 미소섬유는 실질적으로 원통형이고 직경이 거의 일정한 그래파이트 나노튜브이며, c축이 원통의 축에 대하여 거의 수직인 원통형 그래파이트 층들을 포함한다. 상기 미소섬유는 열분해에 의해 부착된 탄소를 갖지 않으며 직경이 0.1μ 이하이고, 길이 대 직경의 비율이 5보다 크다. 상기 미소섬유는 본 발명의 방법에 의해 산화시킬 수 있다.
나노튜브 축상의 그래파이트 층들의 투영도는 나노튜브 직경의 2배 미만의 거리만큼 연장하며, 그래파이트 나노튜브의 탄소 평면은 그 횡단면에서 볼때 삼나뭇잎 무늬(herring bone)를 취한다. 이들을 어골형(fishbone) 미소섬유로 언급한다. 본 명세서에 참고 인용한 Geus의 미국 특허 제 4,855,091호는 열분해성 피복층이 거의 없는 어골형 미소섬유의 제조방법 절차를 개시하고 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 본 발명을 실시하는 데에도 유용하다.
전술한 바와 같은 접촉 성장된 미소섬유와 유사한 형태학적 특징을 갖는 탄소 나노튜브를 고온 탄소로에서 성장시킨바 있다(Iijima, Nature 354, 56, 1991). 현재 일반적으로 상기 탄소로에서 성장된 나노섬유는 상기 Tennent에 의한 종래 기술의 접촉 성장된 미소섬유와 동일한 형태학적 특징을 갖는 것으로 인식되고 있다(Weaver, Science 265, 1994; de Heer, Walt A., "Nanotubes and the Pursuit of Applications," MRS Bulletin, April, 2004, 둘다 본 명세서에 참고 인용함). 탄 소로에서 성장된 탄소 나노섬유는 일상 회화상으로는 "버키 튜브(bucky tube)"로 언급되며, 이것 또한 본 발명에 유용하다.
유용한 단일벽 탄소 나노튜브 및 이를 제조하는 방법이, 예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima 및 T Ichihashi Nature, vol. 363, p. 603 (1993)] 및 [Cobalt-catalysed growth of carbon nanotube with single-atomic-layer walls" D S Bethune, C H Kiang, M S Devries, G Gorman, R Savoy 및 R Beyers Nature, vol 363, p. 605 (1993]에 개시되어 있다.
또한, 본 명세서에 참고 인용한 Moy 등의 미국 특허 제 6,221,330호에도 단일벽 탄소 나노뷰트가 개시되어 있다. 상기 특허에는 1종 이상의 기체상 탄소 화합물의 접촉 분해에 의해서 중공형 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 그 방법은 먼저 각각 1 내지 6개의 탄소 원자 및 헤테로 원자로서 H, O, N, S 또는 Cl 만을 가지며 경우에 따라 수소와 혼합되어 있는 1종 이상의 탄소 화합물, 및 상기 분해 반응에 대한 반응 조건하에서 불안정하여 반응 조건하에서 분해 반응 촉매로서 작용하는 금속 함유 촉매를 형성하는 기체상 금속 함유 화합물로 이루어진 기체상 혼합물 탄소공급 원료 가스를 형성한 후에, 상기 분해 반응 조건하에서 분해 반응을 수행하여 상기 나노튜브를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 특허의 발명은 기체상 금속 함유 화합물을 기체상 탄소 공급원도 함유하는 반응 혼합물내로 주입하는 기체상 반응에 관한 것이다. 상기 탄소 공급원은 일반적으로 H, O, N, S 또는 Cl을 헤테로 원자로서 함유하는 C1-C6 화합물이며, 이는 경우에 따라 수소와 혼합되어 있다. 일산화탄소 또는 이산화탄소와 수소가 탄소 공급원료로서 바람직하다. 반응 영역은 약 400℃ 내지 1300℃의 고온 및 약 0 내지 약 100 psig의 압력을 갖는 것이 기체상 금속 함유 화합물을 금속 함유 촉매로 분해시키는데 적합한 것으로 생각된다. 분해 반응은 금속 원자로 또는 부분적으로 분해된 중간체로의 분해 반응일 수 있다. 상기 금속 함유 촉매(1)은 CO 분해 반응에 촉매 작용을 하고, (2) SWNT 형성 반응에 촉매 작용을 한다.
미국 특허 제 6,221,330호의 발명은 일부 실시예에서 에어로졸 기법을 사용하고 있으며, 이 기법에서는 금속 함유 촉매의 에어로졸을 반응 혼합물내로 주입한다. SWNT를 제조하기 위한 에어로졸 방법의 장점은 크기와 규모가 균일한 촉매 입자를 생성할 수 있어서 상업적 또는 공업적인 생산에 있어서 효율적이고 연속적인 방법이 될 수 있다는 점이다. 앞에서 거론한 전기로 방전 및 레이저 부착 방법은 상업적 또는 공업적 생산을 위한 규모를 갖추기에는 비경제적일 수 있다. 본 발명에 유용한 금속 함유 화합물의 예로서는 금속 카르보닐, 금속 아세틸 아세토네이트 및 분해 반응 조건하에서 분해시 지지되지 않은 형태의 금속 촉매를 형성하는 증기로서 도입시킬 수 있는 기타 물질을 들 수 있다. 촉매 활성 물질로서는 Fe, Co, Mn, Ni 및 Mo를 들 수 있다. 몰리브덴 카르보닐과 철 카르보닐이, 반응 조건하에 분해되어 증기상 촉매를 형성할 수 있는 금속 함유 화합물로서 바람직하다. 이러한 금속 카르보닐의 고체 형태를 전처리 영역에 도입하여 기화시키면, 촉매의 증기상 전구물질이 될 수 있다. 지지되지 않은 촉매상에서 SWNT를 형성하는데 2가지 방법을 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
첫번째 방법은 휘발성 촉매를 직접 주입하는 방법이다. 직접 주입 방법은 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,696,387호에 개시되어 있다. 휘발성 촉매 전구물질을 직접 주입하여 몰리브덴 헥사카르보닐[Mo(CO)6] 및 디코발트 옥타카르보닐[CO2(CO)8] 촉매를 사용해서 SWNT를 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 2가지 물질은 모두 실온에서 고체이지만, 주위 온도 또는 주위 온도와 가까운 온도에서 승화한다-- 몰리브덴 화합물은 적어도 150℃까지는 열에 안정하며 코발트 화합물은 분해와 함께 승화한다. (Organic Synthesis via Metal Carbonyls", Vol. 1 I. Wender and P. Pino, eds., Interscience Publishers, New York, 1968, p. 40).
두번째 방법은 미국 특허 제 6,221,330호에 개시되어 있으며, 기화제를 사용하여 금속 함유 화합물을 주입시킨다 (미국 특허 제 6,221,330호의 도 1 참조). 당해 발명의 바람직한 실시예에서, 미국 특허 제 6,221,330호의 도 2에 도시된 기화기(10)은 그 바닥으로부터 약 1인치 거리에 밀봉부(24)를 구비하여 제 2의 구역을 형성하는 석영 열우물(thermowell)(20)을 포함한다. 이 구역은 개방되어 반응물 기체에 노출되는 2개의 1/4" 구멍(26)을 보유한다. 상기 촉매는 이 구역내에 배치된 후에, 기화기로(32)에 의해서 소정의 온도에서 기화된다. 상기 기화기로는 제 1 열전대(22)를 통해 제어된다. 금속 함유 화합물, 바람직하게는 금속 카르보닐은 그 분해 온도 이하의 온도에서 기화되며, 반응물 기체 CO 또는 CO/H2는 상기 전구물질 을 반응 영역(34)내로 휩쓸어가며, 상기 반응 영역은 반응 영역로(38)과 제 2 열전대(42)에 의해서 별도로 제어된다. 출원인측에서는 어떤 특정한 작동상의 이론으로서 한정하고자 하지는 않았으나, 반응기 온도에서 금속 함유 화합물이 부분적으로 중간체로 분해되거나 완전히 금속 원자로 분해되는 것으로 생각된다. 이와 같은 중간체 화학종 및/또는 금속 원자는 보다 큰 응집 입자로 유착하며, 이러한 입자들이 실제 촉매가 된다. 이어서, 입자는 정확한 크기로 성장하여 CO의 분해에 촉매 작용을 하고 SWNT의 성장을 촉진한다. 미국 특허 제 6,221,330호의 도 1에 도시된 장치에서, 촉매 입자와 형성된 탄소는 석영 울 플러그(36)에 수납된다. 입자들의 성장 속도는 기체상 금속 함유 중간체 화학종의 농도에 좌우된다. 이 농도는 기화기내의 증기압(및 온도)에 의해서 결정된다. 그 농도가 너무 높을 경우, 입자 성장이 너무 빨라서 SWNT이외의 구조물이 성장한다(예를 들면 MWNT, 비정질 탄소, 양파 구조). 미국 특허 제 6,221,330호의 모든 내용은 기재된 실시예들도 포함해서 모두 본 명세서에 참고 인용하였다.
Bethune 등에게 허여되고 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 5,424,054호는 탄소 증기를 코발트 촉매와 접촉시켜서 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 탄소 증기는 고체 탄소를 전기로에서 가열하여 제조하며, 이때 고체 탄소는 비정질 탄소, 그래파이트, 활성탄 또는 탈색탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그밖의 탄소 가열 방법도 거론되어 있는데, 그 예로서는 레이저 가열, 전자빔 가열 및 RF 유도 가열법을 들 수 있다.
본 명세서에 참고 인용한 Smalley(Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D.T. 및 Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243:1-12(1995))에는 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 그래파이트 막대와 전이 금속을 동시에 고온 레이저에 의해서 기화시킨다.
본 명세서에 참고 인용한 Smally(Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C., Lee, Y.H., Kim, S.G., Rinzler, A. G., Colbert, D.T. Scuseria, G.E., Tonarek D., Fischer, J. E., 및 Smally, R. E., Science, 273: 483-487 (1996))에도 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 소량의 전이 금속을 함유한 그래파이트 막대를 약 1200℃하에 오븐에서 레이저 기화시킨다. 단일벽 나노튜브는 70% 이상의 수율로 생산되는 것으로 보고되어 있다.
또한, SWNT를 형성하기 위한 지지된 금속 촉매도 공지되어 있다. 본 명세서에 참고 인용한 Smalley(Dai., H., Rinzler, A. G., Nikolaev, P., Thess, A., Colbert, D. T., 및 Smalley, R. E. Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996))에는 CO로부터 다중벽 나노튜브 및 단일벽 나노튜브를 성장시키기 위한 지지된 Co, Ni 및 Mo 촉매, 및 이들을 제조하기 위한 메카니즘을 제안하고 있다.
본 명세서에 참고 인용한 Smalley 등에게 허여된 미국 특허 제 6,761,870호(WO00/26138호)에는 전처리된(예를 들면 약 1000℃까지) 고압(예를 들면 30기압) CO 및 촉매 전구물질 기체(예를 들면 Fe(CO)5)를 촉매 전구물질의 분해 온도 이하로 유지되는 CO내에서 혼합 영역에 공급하는 방법을 개시하고 있다. 상기 혼합 영역에 서, 상기 촉매 전구물질을 (1) 전구물질의 분해, (2) 적절한 크기의 활성 촉매 금속 원자 응집체 형성, 및 (3) 촉매 응집체상에서 바람직한 SWNT의 성장을 일으킬 수 있는 것으로 보고된 온도까지 급속 가열한다.
또한, 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Resasco 등, "Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts", Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503] 및 Resasco 등에게 허여된 미국 특허 제 6,333,016호는 탄소 나노튜브를 제조하는 또 다른 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 탄소 나노튜브는 탄소 함유 기체와 금속 촉매 입자를 접촉시킴으로써 생성된다.
탄소 나노튜브의 응집체 및 집합체
제조시에, 탄소 나노튜브는 분리된 나노튜브, 나노튜브의 응집체 또는 2가지 모두의 형태로 존재할 수 있다.
나노튜브는 나노튜브들이 서로 불규칙하게 엉켜서 새 둥지(bird nest; BN)과 유사한 나노튜브의 엉킨 공을 형성하는 다양한 형태를 갖는 (주사 전자 현미경으로 확인함) 응집체로서; 또는 직선 내지는 약간 구부러지거나 곱슬곱슬하고 상대적인 배향이 거의 동일한 (예를 들면 각 나노튜브의 종축이 각각의 구부러진 부분이나 곱슬곱슬한 부분이 있더라고 다발속의 주변 나노튜브들과 동일한 방향으로 연장함) 탄소 나노튜브들의 다발로 이루어지고 코마사(combed yarn; CY)의 외관을 갖는 응집체로서; 또는 직선형 내지는 약간 구부러지거나 곱슬곱슬한 나노튜브들이 서로 느슨하게 엉켜서 개방된 그물(open net; ON) 구조를 형성하는 응집체로서 제조될 수 있다. 개방된 그물 구조에서, 나노튜브의 엉킨 정도는 코마사 형태의 응집체(이 경우에 각각의 나노튜브는 거의 동일한 상대적인 배향을 갖는다) 응집체에서 관찰되는 것보다 더 크지만, 새 둥지형의 응집체에서 엉킨 정도보다는 더 낮다. 기타 유용한 응집체 구조물로서는 솜사탕(cotton candy; CC) 구조를 들 수 있다.
응집체의 형태는 촉매 지지체를 선택함으로써 제어된다. 구형 지지체는 나노튜브를 모든 방향으로 성장시켜서 새 둥지형 응집체를 형성한다. 코마사와 개방된 그물 형태의 응집체는 1종 이상의 분할 용이한 평면, 예를 들면 하나 이상의 분할 용이한 표면 및 1 m2/g 이상의 표면적을 갖는 지지체 재료상에 부착된 철 또는 철 함유 금속 촉매 입자를 사용하여 제조된다. Moy등에게 허여된 1995년 6월 6일자로 출원된 "Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils"라는 명칭의 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,143,689호에는, 다양한 형태(주사 전자 현미경에 의해서 확인함)를 갖는 응집체로서 제조된 나노튜브를 개시하고 있다.
탄소 나노튜브 응집체의 제조에 대한 보다 상세한 내용에 관해서는 Tennent 의 미국 특허 제 5,165,909호; Moy 등의 미국 특허 제 5,456,897호; Snyder 등의 미국 특허 제 5,707,916호 (1991년 5월 1일자 출원), 및 1989년 1월 28일자 출원된 PCT 출원 번호 US89/00322호 ("Carbon Fibrils") WO 89/07163호; 및 1994년 8월 2일자 출원된 Moy 등의 미국 특허 출원 제 5,456,897호 및 1990년 9월 27일자 출원된 PCT 출원 번호 US90/05498호("Battery"); WO91/05089호; 1995년 6월 7일자 출원 된 Mandeville 등의 미국 특허 제 5,500,200호; 및 1994년 8월 2일자 출원된 미국 특허 제 5,456,897호 및 1994년 10월 11일자 출원된 미국 특허 제 5,569,635호를 참조할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명과 동일 양수인에게 양도되어 본 명세서에 참고로 인용하였다.
나노튜브 매트 또는 집합체는 탄소 나노튜브를 수성 또는 유기 매체에 분산시킨 후에, 나노튜브를 여과하여 매트 또는 집합체를 형성함으로써 제조하고 있다. 또한, 나노튜브 매트는 유체, 예를 들면 프로판과 같은 유기 용매중에서 나노튜브의 겔 또는 페이스트를 형성한 후에, 그 겔 또는 페이스트를 매체의 임계 온도 이상인 온도까지 가열하고 초임계 유체를 제거한 후에, 마지막으로 형성된 다공성 매트 또는 플러그를 공정을 수행한 용기로부터 제거하는 방법에 의해 제조하고 있다. 이에 관해서는 Tennent 등에 의해서 "Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same"이라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 제 08/428,496호를 참조할 수 있으며, 상기 미국 특허 출원은 1997년 11월 25일자로 미국 특허 제 5,691,054호로 허여되었으며, 본 명세서에 참고 인용하였다.
탄소 나노튜브의 산화
전술한 특허 및 특허 출원에 개시된 바와 같이, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브의 집합체에 대하여 많은 용도들이 발견되었지만, 나노튜브 표면에 산소 함유 부분으로 작용기를 부여한다면 많은 다른 중요한 용도들이 더 개발될 것이라는 사실이 예전에 밝혀진 바 있다. 탄소 나노튜브에 작용기를 부여하는 한 방법은 질산 또는 과산화수소와 같은 액상 산화제를 사용하는 산화 반응을 통한 것이다. 산화 반응에 의하면 작용기를 갖는 나노튜브들과 다양한 기체의 상호작용을 통해서 특유의 성질을 가진 물질의 특이적인 조성을 형성할 수 있고, 탄소 나노튜브 표면상의 작용기 부위들 사이의 연결에 기초하여 탄소 나노튜브 구조물을 형성시킬 수 있다.
그러나 한가지 공통적인 원치않는 부작용은 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 구조물 자체가 동시에 파괴되는 것이다. 따라서, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 구조물의 강도와 구조적 보전성이 손상될 뿐만 아니라, 산소 함유 부분을 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 구조물상에 부착시킬 수 있는 정도에 대해서도 제한이 따른다. 즉, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 구조물의 파괴를 줄이는 동시에 탄소 나노튜브 표면상의 산소 함유 부분의 농도를 증가시킬 수 있도록 개선된 탄소 나노튜브의 작용기 부여 방법이 요구되고 있는 실정이다.
발명의 개요
본 발명은 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 통상의 탄소 나노튜브에 비해 중량이 더 큰 작용기를 가진 나노튜브를 형성하는데 충분한 조건하에서 오존으로 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 처리하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 나노튜브를 실온 또는 실온 부근에서 오존과 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는, 0℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시킨다.
오존은 기체상 또는 액상 매체를 통해서 탄소 나노튜브와 접촉시킬 수 있다. 처리하고자 하는 탄소 나노튜브는 개별적인 형태로, 또는 솜사탕, 새 둥지, 코마사 또는 개방된 그물과 유사한 형태를 가진 응집체와 같은 탄소 나노튜브 구조물의 형태로 존재할 수 있다. 그밖의 탄소 나노튜브 구조물로서는, 매트, 집합체, 입체 네트워크, 강성 다공성 구조물 등을 들 수 있다. 바람직한 다중벽 탄소 나노튜브는 1 미크론을 넘지않는 직경을 가지며, 바람직한 단일벽 탄소 나노튜브는 5 nm 이하의 직경을 갖는다.
오존 처리된 탄소 나노튜브를 추가로 제 2 처리 단계로 처리하여 오존 처리된 나노튜브의 산소 함유 부분을 적당한 반응시약과 반응시켜서 적어도 제 2의 기를 처리된 나노튜브의 표면에 첨가할 수 있다.
또한, 오존 처리된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 네트워크, 강성 다공성 구조물을 제조하는데, 또는 전기화학 커패시터에 사용되는 전극을 제조하기 위한 출발물질로서 유용하다.
촉매 지지체는 탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물을 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키거나 오존으로 처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물을 실온 또는 실온 부근의 온도에서 오존과 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는, 상기 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물을 0℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시킨다. 오존을 사용하여 작용기를 부여한 촉매 지지체 구조물은 보다 높은 산 역가를 나타내므로, 보다 높은 촉매의 하중이 가능하고 원래의 지지체 구조물보다 우수한 보유능과 구조적 보전성을 나타낸다.
본 발명의 오존 처리된 탄소 나노튜브로 제조된 전극들로부터 조립된 전기화학 커패시터는 향상된 전기화학적 특성, 예를 들면 고유 커패시턴스(capacitance)를 나타낸다.
요컨대, 본 발명은 서로 엉킨 여러 개의 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 구조물에 관한 것으로서, 상기 탄소 나노튜브 구조물은 적정시 1 내지 2 meq/g의 산 역가를 나타낸다. 상기 탄소 나노튜브 구조물은 솜사탕, 새 둥지, 코마사 및 개방된 그물 응집체로 이루어진 군중에서 선택된 모양과 유사한 형태를 갖는 탄소 나노튜브의 응집체 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노튜브 구조물은 입체 네트워크, 탄소 나노튜브 매트 또는 집합체, 강성 다공성 구조물 또는 기타 임의의 탄소 나노튜브 구조물로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 적정시 1.6 내지 2.2 meq/g 범위 또는 2 meq/g 이상 또는 2.5 내지 3.5 meq/g 범위의 산 역가를 나타내는 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 이외에도, 본 발명은 적정시 오존 처리하지 않은 탄소 나노튜브의 산 역가에 비해서 1.5 meq/g 이상, 또는 2 meq/g 이상, 또는 1.5 meq/g 내지 3 meq/g 범위의 산 역가 증가를 보이는 오존 처리된 탄소 나노튜브에 관한 것이다.
종래 기술에 비하여 본 발명이 제공하는 향상된 특징은 이하에 본 발명의 바 람직한 실시예와 관련하여 기재한 발명의 상세한 설명을 통해서 명확히 파악할 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 보호 범위는 이와 같은 실시예에 의해서 제한되는 것이 아니며, 후술하는 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐이다. 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 정하여진다.
도 1은 실시예 2의 결과에 근거하여 오존 처리하는 동안 미소섬유 중량을 반응 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 5에 따라서 다양한 미소섬유 샘플의 몇가지 산소 1s 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 6에 따라서 오존 처리된 미소섬유의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 4A 및 4B는 오존 처리하기 전과 후의 미소섬유를 도시한 TEM 현미경 사진이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 명세서에서, 용어 "나노튜브", "나노섬유" 및 "미소섬유"는 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 언급하는데 호환적으로 사용하였다. 각각은 바람직하게는 1 미론 이하(다중벽 나노튜브의 경우) 또는 5 nm 이하(단일벽 나노튜브의 경우)의 횡단면적(예: 모서리가 있는 각진 섬유) 또는 직경(예: 둥근 형태)을 갖는 것이 바람직한 가늘고 긴 구조물을 언급한 것이다. 또한, "나노튜브"라는 용어에는 "버키 튜브" 및 어골형 미소섬유도 포함된다.
본 명세서에 사용한 "다중벽 나노튜브"라는 용어는 거의 일정한 직경을 갖는 거의 원통형인 그래파이트 나노튜브이고, 예를 들면 Tennent 등의 미국 특허 제 5,171,560호에 기재된 바와 같이 c축들이 원통의 축에 대하여 거의 수직인 원통형 그래파이트 시트 또는 층들을 포함하는 탄소 나노튜브를 언급한 것이다.
본 명세서에 사용한 용어 "단일벽 나노튜브"는 거의 일정한 직경을 갖는 원통형 그래파이트 나노튜브이고, 예를 들면 Moy 등의 미국 특허 제 6,221,330호에 기재된 바와 같이 c축이 원통의 축에 대하여 거의 수직인 단일의 원통형 그래파이트 시트 또는 층을 포함하는 탄소 나노튜브를 언급한 것이다.
용어 "작용기"는 화합물 또는 물질에 결합하여 특이적인 화학적 물리적 성질을 부여하는 원자단을 언급한 것이다.
"작용기가 부여된" 표면은 화학적 기가 흡착되거나 화학적으로 부착된 탄소 표면을 언급한 것이다.
"그래펜(graphenic)" 탄소는 6각형의 융합된 고리를 형성하는 실질적으로 평면인 층들에서 탄소 원자들이 각각 다른 3개의 탄소 원자에 연결되어 있는 탄소의 형태이다. 상기 층들은 직경 방향으로 단지 수 개의 고리들로 된 작은 판이거나, 또는 길이 방향으로 다수의 고리가 있지만 너비 방향으로는 단지 수 개의 고리가 존재하는 리본으로 이루어질 수 있다.
"그래파이트(graphitic)" 탄소는 서로 거의 평행하고 3.6 옹스트롬 이하의 간격을 두고 있는 그래펜 층들로 이루어진다.
용어 "응집체(aggregate)"는 엉켜진 탄소 나노튜브들을 포함하는 조밀한 미시적 입자상 구조물이다.
용어 "미소공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 소공을 언급한 것이다.
용어 "메조소공(mesopore)"은 횡단면적인 2 나노미터 이상이고 50 나노미터 이하인 소공들을 언급한 것이다.
용어 "표면적"은 BET 기법에 의해서 측정 가능한 물질의 총 표면적을 언급한 것이다.
용어 "접근가능한 표면적"은 당해 표면적이 미소공(즉, 직경 또는 횡단면의 길이가 2 nm 미만인 소공)의 속성을 갖지 않음을 의미한다.
용어 "등방성"은 구조물의 평면 또는 용적내의 물리적 성질의 모든 측정값이 당해 척도의 방향과 무관하게 일정한 값을 갖는다는 것을 의미한다. 이와 같은 비고형 조성물의 측정값은, 빈 공간의 평균 값을 고려할 수 있도록 구조물의 대표적인 샘플에 대하여 취한 것이어야 한다.
본 명세서에서, "오존 처리된" 탄소 나노튜브, 응집체 또는 기타 임의의 탄소 나노튜브 구조물이라는 용어와 대비하여 사용한 용어 "미처리된"은 탄소 나노튜브, 응집체 또는 구조물을 오존에 의해 특이적으로 처리하지 않았음을 언급한 것이다. 오존으로 처리하기 전에 다른 오존 이외의 처리 수단으로 처리한 탄소 나노튜브, 응집체 또는 구조물을 제외하는 것은 아니다.
탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 방법
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 표면 성질과 특성은 탄소 나노튜브를 바람직한 실시예에 따라서 오존으로 처리하는 방법에 의해서 개질된다. 미소섬유를 바람직한 실시예에 따라서 처리한 후에 얻어지는 한가지 바람직한 결과는 미소섬유의 표면이 산소 함유 부분에 의해 작용기를 갖게 된다는 것이다.
또한, 형성된 오존 처리된 나노튜브는 유기 및 무기 용매에, 특히 물에 모두 쉽게 분산될 수 있다. 오존 처리된 나노튜브는 다른 물질, 예를 들면 플라스틱의 기질내로 배치하거나, 촉매 반응, 크로마토그래피, 여과 시스템, 전극, 커패시터 등에 유용한 구조물로 제작될 수 있다. 더욱이, 오존 처리된 나노튜브를 사용하여 후술하는 바와 같은 다른 유용한 탄소 나노튜브 구조물을 형성할 수도 있다.
바람직한 실시예에서, 탄소 나노튜브는 거의 일정한 직경을 갖는 원통형 그래파이트 탄소 미소섬유이며, 열분해에 의해 부착된 탄소가 거의 없다. 나노튜브는 나노튜브 직경의 2배 이상의 거리만큼 연장한 나노튜브상에 그래파이트 층들을 투영할 경우에 5 이상의 길이 대 직경 비율을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브는 앞서 "탄소 나노튜브" 라는 표제하의 부분에서 더욱 구체적으로 설명한바 있다. 바람직한 실시예에서, 다중벽 나노튜브는 본 명세서에 참고 인용한 Tennent 등의 미국 특허 제 5,171,560호 또는 Moy 등의 미국 특허 제 6,696,387호에 개시된 방법에 의해 제조된다. 다중벽 탄소 나노튜브는 직경이 1 미크론 이하인 것이 바람직하고, 0.2 미크론 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다중벽 탄소 나노튜브는 직경이 2 내지 100 나노미터 범위인 것이 보다 더 바람직하고, 3.5 내지 75 나노미터인 것이 가장 바람직하다.
다른 방법으로, 바람직한 단일벽 탄소 나노튜브는 본 명세서에 참고 인용한 Moy 등의 미국 특허 제 6,211,330호에 개시된 바와 같이 제조된다. 단일벽 탄소 나노튜브의 직경은 5 나노미터 이하인 것이 바람직하고, 0.6 내지 5 나노미터인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 나노튜브를 처리하는데 사용되는 오존은 기체상 오존, 액상 오존, 또는 물과 같은 수성 용매에 용해된 오존의 형태로 전달될 수 있다. 오존 함유 기체는 경우에 따라서 산소, 공기, 질소, 희귀 가스 및 이들의 혼합물과 같은 기체로 희석할 수 있다. 임의의 통상적인 오존 발생제 또는 시판되는 오존 발생제를 사용하여 오존 또는 오존 함유 기체를 생성할 수 있다. 오존 발생제는 공기 또는 순수한 산소와 같은 기체와 함께 공급하여 오존 또는 오존 함유 기체를 발생시킬 수 있다. 공급 가스로서 공기를 사용할 경우에 물과 같은 매체와 반응하여 질산을 생성할 수 있는 질소 산화물을 추가로 함유하는 오존 함유 기체가 생성되는 경우가 많을 것이다. 이와 같은 오존 함유 기체내의 불필요한 질소 산화물 또는 질산 부산물은 탄소 나노튜브의 바람직한 작용기 부여에 영향을 미칠 수 있다. 그 반면에, 순수한 산소를 공급 기체로서 사용하면, 탄소 나노튜브의 바람직한 작용기 부여에 영향을 미칠 수 있는 질소 산화물과 같은 불필요한 부산물을 전혀 함유하지 않거나 훨씬 적은 양으로 함유하는 보다 더 순수한 오존 함유 기체가 생성될 것이다.
한 실시예에서, 오존은 250 mg/hr의 속도하에 탄소 나노튜브에 주입할 수 있다. 바람직하게는, 오존을 200 내지 300 mg/hr의 속도로 탄소 나노튜브에 주입한다. 당업자라면 오존 함유 기체의 실제 유속이 기체내의 오존의 양 및 처리하는 탄소 나노튜브의 양에 좌우된다는 것을 잘 알것이다.
오존은 통상의 공지된 반응기, 방법 또는 공정을 사용해서, 예를 들면 수직 튜브 반응기, 충전층, 유동층 등을 사용하는 것과 같은 수직형 반응기를 사용하여 탄소 나노튜브에 주입할 수 있다. 비수직형 또는 수평형 반응기를 사용할 수도 있 다. 예를 들면, 오존을 살포 장치를 통해서 텀블링(tumbling) 반응기 또는 회전 드럼 반응기내로 공급하여, 이 반응기에서 탄소 나노튜브를 함유하는 용기를 회전시켜서 오존에 대한 탄소 나노튜브의 노출을 더욱 고르게 분포시킴으로써 탄소 나노튜브에 보다 고르게 작용기를 부여한다.
바람직한 실시예에서, 탄소 나노튜브는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존으로 처리한다. 나노튜브는 실온 또는 대략 실온에서 오존과 접촉시키는 것이 바람직하다. 나노튜브는 0℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 것이 가장 바람직하다.
한 실시예에서, 오존 첨가 분해 방법은 소정의 온도에서 24 시간 이상동안 수행할 수 있다. 상기 반응은 3 내지 8 시간, 또는 10 내지 45 시간, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 시간 동안 지속하는 것이 바람직하다. 당업자라면 상기 방법을 수행하는 시간이 여러 가지 인자들, 예컨대 반응기의 크기와 온도, 처리를 요하는 탄소 미소섬유의 양, 미소섬유에 주입되는 오존의 속도, 미소섬유에 오존을 주입하는 방식(즉, 기체상 또는 액상 매체 여부), 소정의 산도 등에 좌우된다는 것을 잘 알것이다.
이와 같은 바람직한 실시예에 따라서 처리된 탄소 나노튜브는 여러가지 예상치 못한 장점들을 제공한다.
의외로, 바람직한 실시예에 따라 오존 처리된 탄소 나노튜브는 중량 손실이 아니라 중량 이득을 얻게 되는데, 탄소 나노튜브를 산화제로 처리할때는 중량 손실 이 예상된다. 이와 같은 중량의 증가는 1% 이상일 수 있으며, 5% 이상인 것이 바람직하다. 한 실시예에서, 바람직한 오존 처리된 탄소 나노튜브의 중량 이득은 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15%이다.
특정한 이론으로서 고수하려는 의도는 아니지만, 이와 같은 전체적인 중량 이득은, 보다 높은 온도에서 다른 산화제의 경우에 전형적으로 바와 같이 탈캡핑(uncapping), 박리 또는 단축 반응에 관여하는 것과 달리 (예를 들면 질산의 경우에 응집체를 분해하여 풍화된 밧줄 형태의 구조물을 형성한다), 전술한 바와 같은 온도 범위에서 오존이 바람직하게도 탄소 나노튜브 표면이 표면 처리에 관여하한다는 사실에 기인한 것일 수 있다 (따라서 탄소 나노튜브 및 응집체 표면상에 작용기를 부착, 형성, 치환 또는 결착시킨다). 보다 원자적인 수준에서 접근하면, 바람직한 실시예에 따라서 적당한 온도에서 오존 처리하면 첨가 반응을 통해서 오존이 이중 결합된 표면 탄소 원자들과 함께 5월 "오조나이드(ozonide)" 고리를 형성하고, 이어서 이것이 COOH와 C=O로 분해되는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 예외적인 것인데, 오존은 고온에서 강력한 산화제로서 질산과 같은 다른 강한 산화제처럼 탄소 나노튜브를 공격적으로 탈캡핑, 박리 또는 단축시킬 것으로 예상되기 때문이다. 이와 같은 오존 첨가 분해 메카니즘은 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Murray, Robert W., "The Mechanism of Ozonolysis" Accounts of Chemical Research, Volume 1, pp. 313-320 (1968, 10월)]에 상세하게 설명되어 있다.
중량 이득과 함께, 바람직한 실시예에 따라 탄소 나노튜브를 오존으로 처리하면 다른 산화제를 사용한 경우에 비하여 보다 많은 양의 작용기(특히 산성 기)가 나노튜브 표면상에 생성된다는 사실도 예기치 않게 밝혀졌다. (따라서, 명세서와 청구범위에서 "작용기 부여된" 나노튜브라는 용어는 나노튜브를 오존으로 처리한 경우에는 "오존 처리된 탄소 나노튜브"라는 용어와 호환적으로 사용될 수 있다). 구체적으로, 오존 처리된 탄소 나노튜브는 질산 및 과산화수소와 같은 다른 산화제로 처리된 탄소 나노튜브에 비하여 보다 높은 산 역가에 도달할 수 있다(즉, 보다 많은 산성 기를 가질 수 있다). 산 역가는 본원에 개시된 방법, 예를 들면 하기 실시예 부분에서 "역가를 측정하는 방법"이라는 표제하에 설명한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
바람직한 실시예의 오존 처리된 탄소 나노튜브의 산 역가는 2 meq/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 meq/g 범위일 수 있다. 달리 표현하자면, 오존 처리된 탄소 나노튜브의 산 역가는 0.0040-0.0080 meq/m2 범위일 수 있다. 산 역가 측정치는 탄소 나노튜브상에 부착된 COOH, 페놀 OH, 락톤 등과 같은 산 반응성 산소 함유 부분의 양에 대한 지표이기 때문에, 과다하게 높은 산의 역가가 얻어질 경우 바람직한 실시예의 방법에서 오존이 바로 말단 캡 부분까지는 아니더라도 탄소 나노튜브의 표면 측벽과 반응한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 다른 산화제에 의해서 산화되거나 작용기 부여된 탄소 나노튜브를 바람직한 실시예에 따라 오존을 사용하여 추가로 처리할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 비정질 탄소를 함유하는 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브 혼합물을 먼저 통상의 방법에 의해, 특히 혼합물의 정제를 통해(즉, 산화반응에 의해서 비정 질 탄소를 제거함) 질산으로 산화시킬 수 있다. 이어서 이러한 산화된 탄소 나노튜브를 일부 산소 함유 부분으로 작용기 부여함으로써 적정시 산의 역가를 낮출 수 있다. 이와 같은 산화된 탄소 나노튜브를 바람직한 실시예에 따라서 오존으로 더 처리할 경우, 오존 처리된 탄소 나노튜브는 적정시 1.5 meq/g 이상, 바람직하게는 2 meq/g 이상만큼 산 역가의 증가분을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 산 역가의 증가분은 1.5 meq/g 내지 3 meq/g 범위, 또는 2 meq/g 내지 2.5 meq/g 범위일 수 있다. (이와 같은 산 역가의 증가분은 산화제에 의해 사전 처리되지 않은 탄소 나노튜브와 오존 처리된 탄소 나노튜브를 비교하는 데에도 적용될 수 있다). 최종적으로 오존 처리된 탄소 나노튜브 자체는 적정시 2.5 meq/g 이상, 또는 2.5 meq/g 내지 3.5 meq/g 범위의 산 역가를 나타낼 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 온도 범위에서 탄소 나노튜브를 처리하는데 오존을 사용하는 방법에 의하면, 질산 또는 과산화수소로 산화시킨 탄소 나노튜브에 비하여 표면 산성기를 더욱 효율적으로 (보다 높은 백분율) 생성할 수 있다. 상기 온도 범위에서 오존으로 처리된 탄소 나노튜브는 질산 또는 과산화수소로 산화시킨 탄소 나노튜브보다 높은 산소 함량을 가질 수 있다. 바람직한 실시예의 오존 처리된 탄소 나노튜브의 표면은 4% 이상 (예를 들면 4-10%), 바람직하게는 6% 이상(예를 들면 6-10%)의 산소 함량을 가질 수 있다. 오존 처리 결과로 부여되는 바람직한 작용기로는 카르복실, 무수물 및 케톤을 들 수 있다.
이외에도, 바람직한 실시예에 따라서 탄소 나노튜브를 오존 처리하면 다른 산화제를 사용한 경우에 비해서 탄소 나노튜브 자체의 파괴가 감소하는 것으로 밝 혀졌다. 실험 데이터 및 도 4A 및 도 4B와 주사 전자 현미경 사진을 통해서, 오존 처리된 탄소 나노튜브 자체로부터 극소한 또는 측정이나 확인 불가능한 탄소 질량이 손실을 확인할 수 있다.
탄소 나노튜브 자체의 표면 및 구조상의 이점 이외에도 (즉, 보다 많은 작용기 및 낮은 탄소 파괴), 바람직한 오존 처리를 사용함으로써 얻어지는 장점은 오존 산화 처리를 실온과 같은 비교적 낮은 온도 범위에서 수행할 수 있는 가능성으로 인하여 에너지 및 비용이 절감된다는 것이다. 따라서, 다른 산화 공정에 비하여, 추가의 가열 장치에 대한 필요성은 배제된다.
오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물-일반적 개요
전술한 바와 같은 모든 장점들이 어떠한 탄소 나노튜브 구조물에 (예컨대, 미소섬유 응집체, 매트, 집합체, 입체 네트워크, 강성 다공성 구조물 등) 오존 처리를 적용할 경우에도 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 오존 처리된 구조물은 고도한 표면 산화 및 전술한 바와 같은 중량 이득, 산소 함량 및 산 역가 특성에도 불구하고 그 상태를 그대로 유지하였다.
또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 이와 같은 오존 산화된 탄소 나노튜브로부터 만들어진 탄소 나노튜브 구조물에 대해서도 유사한 장점이 얻어진다.
탄소 나노튜브 구조물로서는, 응집체, 집합체, 네트워크 및 강성 다공성 구조물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
a. 응집체는 엉켜진 탄소 나노튜브로 이루어진 조밀한 미시적 입자상 구조물이며, 형태상 새 둥지, 솜사탕, 코마사 또는 개방된 그물과 유사할 수 있다.
b. 집합체는 입체적인 집합체의 하나, 바람직하게는 2개, 가장 바람직하게는 3개의 입체 축을 따라서 비교적 균일한 성질을 갖는 탄소 나노튜브 구조물이다 (예를 들면, 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 5,691,054호 참조). 일반적으로, 집합체는 탄소 나노튜브 응집체 구조물을 해체시킨 후에, 이들을 다시 조립하여 집합체를 형성하는 방법에 의해 제조된다.
c. 네트워크는 각각의 작용기 부여된 탄소 나노튜브들을 탄소 나노튜브 표면상에 위치한 작용기 부여된 원자단들 사이의 연결 분자를 사용해서 함께 연결함으로써 제조된다. (예를 들면, 본 명세서에 참고 인용한 PCT/US97/03553호 또는 WO97/32571호 참조).
d. 강성 다공성 구조물은 각각의 작용기 부여된 탄소 나노튜브들을 연결 분자를 사용하지 않고 함께 연결하거나, 또는 접착제를 사용해서 탄소 나노튜브 응집체 구조물을 함께 접착시키는 방법에 의해서 제조된다(예, 참고인용한 미국 특허 제6,099,965호).
바람직한 실시예에서, 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물은 먼저 각각의 구조물을 형성한 다음에, 당해 구조물을 상기 "탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 방법"에 설명된 바와 같이 오존 처리함으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로서, 오존 처리된 탄소 나노튜브 자체로부터 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물을 제조할 수도 있다.
탄소 나노튜브 응집체를 오존으로 처리하는 방법
본 발명의 바람직한 실시예에 의하여, 개선된 탄소 나노튜브의 응집체를 오 존 처리에 의해서 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전술한 바와 같이, 응집체는 엉켜진 탄소 나노튜브들의 조밀한 미시적 입자상 구조물로서, 전술한 바와 같은 절차 또는 "탄소 나노튜브의 응집체 및 집합체"라는 표제하의 부분에 인용된 문헌에 개시된 절차를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 응집체의 직경은 50 미크론 이하이다.
전술한 바와 같은 비파괴적인 탄소 나노튜브의 처리와 양립하여, 개선된 탄소 나노튜브 응집체를 전술한 바와 같은 오존 처리된 탄소 나노튜브로부터 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 다른 방법으로서, 개선된 탄소 나노튜브의 응집체는 미처리된 응집체를 바람직한 실시예에 따라서 오존 처리함으로써 제조할 수도 있다.
오존 처리된 탄소 나노튜브로부터 탄소 나노튜브의 응집체를 제조하는 경우에, 각각의 탄소 나노튜브를 먼저 전술한 바와 같은 "탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 방법"이라는 표제의 부분에 설명된 바와 같이 오존 처리하여 오존 처리된 탄소 나노튜브를 형성한다. 이어서, 오존 처리된 탄소 나노튜브를 상기 "탄소 나노튜브의 응집체 및 집합체"라는 표제의 영역에 인용된 문헌에 개시된 방법을 사용하여 오존 처리된 탄소 나노튜브 응집체로 만든다.
다른 방법으로서, 미처리된 탄소 나노튜브를 이미 형성하였을 경우에는, 이러한 미처리된 응집체를 상기 "탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 방법"이라는 부분에 기재된 것과 동일한 방식으로 동일한 조건하에 오존으로 처리할 수 있다.
어떤 실시예에서도, 오존 처리된 탄소 나노튜브의 응집체는 오존 처리된 탄소 나노튜브와 유사한 여러 가지 장점들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 오존 처리된 탄 소 나노튜브 응집체의 중량 증가분은 미처리된 탄소 나노튜브 응집체에 비하여 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상일 수 있다. 한 실시예에서, 바람직한 오존 처리된 탄소 나노튜브 응집체는 5 내지 20%의 중량 이득, 더욱 바람직하게는 10 내지 15%의 중량 이득을 나타낸다.
더욱이, 예기치 않게 바람직한 실시예에 따라서 오존 처리를 함으로써 다른 산화제를 사용하여 처리한 경우보다 더 많은 양의 작용기(특히, 산성 기)를 나노튜브 표면상에 갖는 탄소 나노튜브 응집체를 형성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 구체적으로, 오존 처리된 탄소 나노튜브 응집체는 질산 및 과산화수소와 같은 다른 산화제로 처리된 것들보다 더 높은 산 역가에 도달할 수 있다 (즉, 더 많은 산성 기를 가질 수 있다). 오존 처리된 탄소 나노튜브의 응집체의 산 역가는 1 meq/g 내지 2 meq/g 범위일 수 있다.
더욱 놀라운 것은, 오존 처리된 탄소 나노튜브 응집체가 1 meq/g 내지 2 meq/g 범위의 산 역가를 가짐에도 불구하고 원래의 미처리된 응집체의 표면을 실질적으로 유지할 수 있는 것으로 밝혀진 것이다. 이와 같은 실질적인 구조적 보전성은 바람직한 실시예에 따라 사용한 오존의 비파괴적 효과를 확인시켜준다. 질산과 같은 다른 산화제로 처리된 탄소 나노튜브의 응집체는 이와 같은 높은 산 역가에 도달할 수 없는데, 이러한 산화제가 탄소 나노튜브상에서 탈캡핑, 박리 및 단축 반응에 관여하여 응집체 구조물을 풀어 헤치기 때문이다.
추가로 실험에 의해서, 상기 온도 범위에서 탄소 나노튜브 응집체를 처리하는데 오존을 사용하는 방법을 통해서 질산 또는 과산화수소로 산화 처리한 탄소 나 노튜브에 비해서 보다 효율적으로 (보다 높은 백분율로) 표면 산성 기를 형성시킬 수 있다는 사실이 확인되었다. 오존 처리된 탄소 나노튜브의 응집체는 질산 또는 과산화수소로 산화시킨 탄소 나노튜브보다 높은 산소 함량을 갖는다. 오존 처리된 탄소 나노튜브 응집체의 표면의 산소 함량은 4% 이상(예를 들면 4-10%), 바람직하게는 6% 이상(예를 들면 6-10%)일 수 있다. 또한, 실험 결과 오존 처리에 의해서 형성되는 바람직한 작용기는 카르복실, 무수물 및 케톤인 것으로 밝혀졌다.
다른 탄소 나노튜브 구조물을 오존으로 처리하는 방법
상기 "탄소 나노튜브 응집체를 오존으로 처리하는 방법"이라는 표제하의 부분에 따라서, 오존 처리된 탄소 나노튜브로부터 다른 개선된 탄소 나노튜브 구조물을 제조할 수도 있다. 다른 방법으로, 미처리된 탄소 나노튜브 구조물을 바람직한 실시예에 따라서 오존으로 처리할 수도 있다. 오존 처리는 기체상 또는 액상에서 수행할 수 있다.
또한, 오존 처리된 탄소 나노튜브를 사용하여 소량의 수용성 결합제 존재하에 고품질의 압출물에 작용기를 부여할 수도 있다. 압출물의 제조시에, 나노튜브의 작용기 부여된 표면은 혼합 단계에서 결합제의 분산을 개선시키고 후속하는 가열 단계에서 결합제의 분리를 극소화시킨다.
탄소 나노튜브의 네트워크를 제조하는 방법은, 탄소 나노튜브의 표면에 작용기를 부여하는데 충분한 시간동안 탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 단계, 오존 처리된 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브 표면에 제 2의 작용기를 첨가하는데 적당한 반응물과 접촉시키는 단계, 및 이와 같이 처리된 나노튜브를 탄소 나노튜브의 네트 워크를 생성하는데 유효한 가교제와 더 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 가교제는 폴리올, 폴리아민 또는 폴리카르복실산이다. 유용한 폴리올은 디올이고, 폴리아민으로서는 디아민이 유용하다.
본 발명의 한 측면에서, 탄소 나노튜브의 네트워크는 먼저 제조된 상태 그대로의 탄소 나노튜브를 오존으로 산화시키고(또는 액상 오존을 사용할 수도 있음), 이어서 오존 처리된 나노튜브를 가교 반응을 일으키는 조건으로 처리함으로써 제조된다. 예를 들면, 오존 처리된 나노튜브를 180℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 가열하면 오존 처리된 나노튜브들이 함께 가교되면서 오존 처리된 나노튜브들의 산소 함유 부분이 제거된다.
또한, 본 발명은 바람직한 실시예의 오존 처리된 나노튜브들을 연결함으로써 제조되는 입체 네트워크에 관한 것이다. 이와 같은 복합체는 직접 결합 또는 화학적 부분을 포함하는 연결기에 의해서 연결된 2개 이상의 표면 개질된 나노튜브를 포함한다. 상기 네트워크는 현저하게 균일하고 동등한 소공 크기를 갖는 다공성 매체를 포함한다. 이들은 흡착제, 촉매 지지체 및 분리 매체로서 유용하다.
메조소공 및 거대소공(소공 크기 2 nm 초과)를 갖는 안정한 다공성 입체 네트워크 또는 구조물은 촉매 또는 크로마토그래피 지지체로서 매우 유용하다. 나노튜브는 개별적인 기준으로 분산될 수 있기 때문에, 가교제에 의해 안정화된 잘 분산된 샘플을 이용하여 이와 같은 지지체를 구성할 수 있다. 오존 처리된 나노튜브가 이와 같은 용도에 이상적인데, 그 이유는 이러한 나노튜브들이 수성 또는 극성 매질에 용이하게 분산되어 산화된 나노튜브상에 존재하는 산소 함유 부분들이 가교 점을 제공하기 때문이다. 또한, 산소 함유 부분은 촉매 또는 크로마토그래피 작용 부위를 지지하는 지점도 제공한다. 그 결과, 활성 성분을 지지할 수 있는 제 2의 기 부위가 접근할 수 있는 총 표면적을 가진 강성의 입체 구조물이 얻어진다.
상기 나노튜브들 사이의 틈새는 크기와 형태가 불규칙하지만, 이들은 소공으로서 생각할 수 있고 다공성 매체의 특성을 분석하는데 사용되는 방법에 따라서 특성 규명될 수 있다. 이와 같은 네트워크에서 틈새의 크기는 나노튜브 분산물의 농도와 분산도에 의해서, 그리고 가교제의 농도와 사슬 길이에 의해서 조절될 수 있다. 이와 같은 재료들은 구조화된 촉매 지지체로서 작용할 수 있으며, 특정 크기의 분자들을 배제하거나 포함시키도록 제작될 수 있다. 통상의 공업용 촉매와는 달리, 이들은 생물학적 촉매에 대한 거대 소공 지지체로서의 특별한 용도를 갖는다.
촉매 반응에서 상기 지지체들의 전형적인 용도로서는, 함침에 의해 하중된 금속 촉매, 예컨대 귀금속 수소 첨가 촉매에 사용되는 고다공성 지지체로서의 용도를 들 수 있다. 더욱이, 분자 촉매를 사슬에 의해서 구조물의 매우 높은 다공성과 조합된 2차적인 기들을 경유하여 지지체에 고정시킬 수 있는 능력으로 말미암아, 균질한 반응을 이질적인 방식으로 수행할 수 있다. 사슬로 연결된 분자 촉매는 균일 반응기와 유사한 본질적으로 연속적인 액체상에 현탁되며, 여기에서 균질 반응들이 일어남에 따라 선택성과 속도면에서의 장점을 활용할 수 있다. 그러나, 고체 지지체에 사슬 연결하면, 많은 경우에 값이 매우 비싼 활성 촉매들을 쉽게 분리시켜 회수할 수가 있다.
또한, 이와 같은 안정한 강성 구조물은 종래 실행 곤란한 반응들, 예를 들면 비대칭 합성 또는 친화 크로마토그래피를, 적당한 에난티오머 촉매 또는 선택성 기질을 지지체에 부착시킴으로써 수행 가능하도록 한다. 또한, 강성 네트워크는 분자 인식을 위한 생물의태(biomimetic) 시스템에서 골격으로 작용할 수 있다. 이와 같은 시스템은 미국 특허 제 5,110,833호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO93/19844호에 개시되어 있다. 가교제와 착물 형성제를 적절히 선택하여 특이적인 분자 골격을 안정화시킬 수 있다.
오존 처리된 강성 다공성 구조물을 제조하는 방법
강성 다공성 구조물은, 먼저 전술한 바와 같이 오존 처리된 나노튜브를 제조하고, 이 나노튜브를 매체에 분산시켜서 현탁액을 형성한 후에, 상기 매체를 현탁액으로부터 분리시켜서 오존 처리된 나노튜브들이 추가로 연결되어 강성 다공성 구조물을 형성하고 있는 다공성 구조물을 형성하는 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법은 모두 본 명세서에 참고 인용한 "Rigid Porous Carbon structures, Methods of Making, Methods of Using and Products Containing Same"이라는 명칭의 1997년 5월 15일자 미국 특허 출원 제 6,099,965호에 더욱 구체적으로 설명되어 있다.
이와 같은 경질의 고다공성 구조물은 탄소 나노튜브 또는 나노튜브 응집체로부터 제조될 수 있다. 나노튜브 구조물의 안정성을 증가시키기 위해서, 중합체를 구조물의 틈새에 증착시킬 수도 있다. 이는 저분자량 중합체 시멘트(예를 들면 분자량 약 1,000 이하)의 묽은 용액을 집합체에 침투시키고 용매를 증발시킴으로써 수행할 수 있다. 모세관힘이 중합체를 나노튜브 틈새에 농축시킬 것이다. 구조물의 경직성과 구조적 보전성을 실질적으로 향상시키기 위해서, 소량의 나노튜브 틈새에 만 시멘트를 첨가할 필요가 있음을 알아야 한다.
상기 나노튜브는 구조물 전체에 고르고 균일하게 분포되거나, 서로 연결된 응집체 입자들의 형태로 구조물을 형성할 수 있다. 전자의 형태가 바람직한 경우, 나노튜브를 매체에 충분히 분산시켜서 각각의 나노튜브의 분산물을 형성한다. 후자의 형태가 바람직한 경우, 나노튜브 응집체를 매체에 분산시켜서 슬러리를 형성하고 상기 응집체 입자를 접착제에 의해 서로 연결하여 상기구조물을 형성한다.
사용된 매체는 물 및 유기 용매로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 상기 매체는 알코올, 글리세린, 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군중에서 선택된 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 매체는 (1) 응집체내에 접착제를 미세하게 분산시킬 수 있고; (2) 응집체의 내부 구조가 혼합물이 건조됨에 따라 붕괴되는 것을 방지하는 주형제(templating agent)로서도 작용할 수 있는 것으로 선택하여야 한다.
바람직한 실시예에 의하면, 분산매로서 물 또는 알코올에 용해된 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 글리세롤의 혼합물, 및 탄화 가능한 물질, 예컨대 저분자량 페놀-포름알데히드 수지 또는 기타 탄화가능한 중합체 또는 탄수화물(전분 또는 당)을 사용한다. 일단 강성 다공성 구조물이 제조된 다음에는, 그 구조물을 예컨대 전기화학 커패시터에 사용하기 위한 제제의 바람직한 실시예에 따라서 오존으로 처리할 수 있다.
다시 말해서, 촉매 지지체를 제조하는 방법의 바람직한 실시예는, 탄소 나노 튜브를 포함하는 강성 다공성 구조물을 제조하는 단계, 및 상기 강성 다공성 구조물을 당해 구조물보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 강성 다공성 구조물을 형성하는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도하에 오존과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 오존 처리된 탄소 나노튜브 또는 응집체를 사용하여 강성 다공성 구조물을 형성하는 경우에, 상기 나노튜브를 바람직한 실시예에 따라서 오존으로 처리한 후에 매체에 분산시키고, 자체 접착시켜서 나노튜브 틈새에서의 결합에 의해 강성 구조물을 형성한다. 이어서, 상기 구조물을 열분해하여 산소를 제거한다. 유용한 열분해 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 2000℃ 범위, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 900℃ 범위이다.
또 다른 실시예에 의하면, 나노튜브를 접착제를 사용해서 상기 현탁액에 분산시키고 접착제로 하여금 상기 나노튜브들을 결합시키도록 하여 상기 강성 구조물을 형성한다. 상기 접착제는 탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 접착제는 열분해시 탄소만을 남기는 물질중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 이와 같은 접착에 의해 제조된 구조물을 차후 열분해되어 접착제를 탄소로 전환시킬 수 있다. 강성 다공성 구조물을 제조하는 또 다른 방법 및 세부 사항에 관해서는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,099,965호를 참조할 수 있다.
상기 접착제는 아크릴 중합체, 카르복실 중합체, 셀룰로오스, 탄수화물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트/알코올 에멀젼 또는 수지, 아미노수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지로 이 루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 분리 단계는 현탁액을 여과하거나 상기 현탁액으로부터 매체를 증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 현탁액은 유체중에 나노튜브를 포함하는 겔 또는 페이스트이고, 상기 분리 단계는 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함한다:
(a) 상기 겔 또는 페이스트를 압력 용기에서 상기 유체의 임계 온도 이상의 온도까지 가열하는 단계;
(b) 상기 압력 용기로부터 초임계 유체를 제거하는 단계; 및
(c) 상기 압력 용기로부터 구조물을 제거하는 단계.
접착제를 함유하는 용매/분산제 혼합물중에 나노튜브 응집체의 등방성 슬러리를 분산시키는 작업은 워링(Waring) 혼합기 또는 혼련기를 사용하여 응집체를 파괴시키는 일 없이 수행할 수 있다. 나노튜브 응집체를 수지 입자들을 포획하여 분포된 상태로 유지시킨다.
상기 혼합물들은 그대로 사용하거나, 충분한 양의 용매를 제거하여 나노튜브 함량이 높은(5-20% 건조 중량 기준) 케이크를 얻을 수 있다. 이어서, 상기 케이크를 성형, 압출 또는 펠릿성형할 수 있다. 성형된 형태는 추가로 가열했을 때 그 형태를 붕괴시키는 일이 없도록 충분한 안정성을 갖는다. 용매를 제거할 때, 분산제 분자들은 접착제 입자들과 함께 농축되어 나노튜브 응집체 내부에서, 그리고 응집체의 외측 가장자리에서 나노튜브 교차점에 모일 것이다. 상기 혼합물을 차후 건조시키고 경우에 따라 탄화시킴에 따라, 응집체내의 나노튜브 스트랜드 및 응집체 그 자체는 접촉 지점에서 서로 접착된다. 응집체 구조물은 붕괴하지 않기 때문에, 비교적 단단하고 다공성이 매우 높은 저밀도 입자가 형성된다. 이어서, 형성된 강성 다공성 구조물을 앞에서 "탄소 나노튜브를 오존으로 처리하는 방법" 부분에 설명한 것과 같은 조건하에 동일한 방식으로 오존 처리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 강성 다공성 구조물은 접착제의 존재 또는 부재하에 오존 처리된 나노튜브를 사용하여 제조할 수 있다. 오존에 의해 산화된 후에 탄소 나노튜브는 자체 접착성을 갖게 된다. 산화된 나노튜브(개별적인 스트랜드 형태)를 고도로 분산시키고, 여과한 후에 건조시킴으로써 매우 단단한 고밀도 매트가 형성된다. 건조된 매트는 산소 함량에 따라서 1-1.2 g/cc의 밀도를 가지며, 분쇄하거나 체분류에 의해 크기를 정하기에 충분히 단단하다. 표면적 측정치는 약 275 m2/g이다.
또한, 오존 처리된 나노튜브를 접착제와 함께 사용할 수도 있다. 오존 처리된 나노튜브는 좋은 원료가 될 수 있는데, 이들이 접착제 및 주형제에 모두 접착하는 부착 지점을 갖기 때문이다. 상기 주형제는 입자 또는 매트가 건조되었을 때 그 내부 구조를 보호 유지시키는 역할을 하므로, 원래의 나노튜브 응집체의 높은 다공성과 낮은 밀도를 보존시켜준다. 오존 처리된 나노튜브를 폴리에틸렌 이민 셀룰로오스(PEI Cell)과 같은 물질을 사용해서 슬러리로 만들어 양질의 분산액을 얻을 수 있는데, 이때 염기성 이민 작용기는 카르복실산 작용기가 부여된 미소섬유와 강한 정전기적 상호작용을 형성한다. 매트를 불활성 대기하에 650℃ 이상의 온도에서 열 분해하면, PEI Cell은 탄소로 전환되며, 이 탄소는 나노튜브 응집체를 함께 경질의 구조물로 융합시키는 작용을 한다. 그 결과 강성의 거의 순수한 탄소 구조물이 형성되며, 이것을 필요에 따라 오존으로 더 처리할 수 있다.
구조물을 형성하기에 앞서 나노튜브 분산물와 첨가제들을 혼합함으로써 고체 성분들도 구조물내로 혼입시킬 수 있다. 건조 구조물내의 다른 고체 함량은 나노튜브 1부당 고체 50부 정도로 높게 만들 수 있다.
바람직한 실시예에 의하면, 나노튜브는 고전단 혼합기, 예를 들면 워링 혼합기에서 높은 전단력하에 분산된다. 분산물은 대략 0.01 내지 10%의 나노튜브를 물, 에탄올, 미네랄 정유 등에 함유할 수 있다. 이러한 절차에 따라서 나노튜브 다발, 다시 말하면 단단하게 감긴 나노튜브 다발이 적절하게 개방되며, 나노튜브는 분산되어 여과 및 건조 단계를 거친 후에 자립성(self-supporting) 매트를 형성한다. 고전단 혼합을 적용할 때 수 시간이 소요될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 매트에 응집체가 없는 것은 아니다.
고전단 절차에 이어서 초음파 처리를 수행할 경우에, 분산이 더욱 향상된다. 0.1% 이하로 희석하는 것이 초음파 처리에 도움을 준다. 따라서, 0.1% 미소섬유 200cc를, 예컨대 브론슨 소니파이어 프로브(Bronson Sonifier Probe, 450와트 전원)에 의해서 5분 이상의 기간동안 초음파 처리하여 분산을 더욱 향상시킬 수 있다.
최고도의 분산을 달성하기 위해서, 즉, 나노튜브 응집체가 전혀 또는 거의 없는 분산물을 얻기 위해서, 초음파 처리는 상용성 액체중에서 매우 낮은 농도하 에, 예를 들면 에탄올중에서 0.001% 내지 0.01% 농도하에, 또는 Triton X-100과 같은 계면활성제가 약 0.5%의 농도로 첨가된 물에 보다 높은 농도인 0.1% 농도하에 초음파 처리를 실시하여야 한다. 차후에 형성된 매트를 물을 순차적으로 첨가하면서 계면활성제가 없거나 거의 없도록 세정한 후에 진공 여과할 수 있다. 다음에, 이와 같이 하여 형성된 매트를 바람직한 실시예에 따라 오존으로 처리할 수 있다.
MnO2(전지의 경우) 및 Al2O3(고온 가스킷의 경우)와 같은 입자상 고체를, 매트를 형성하기에 앞서, 오존 처리된 나노튜브 분산물에 나노튜브 1부당 고체 첨가량 50부에 이르는 비율로 첨가할 수 있다.
강화 웹(web) 및 스크림(scrim)을 매트를 형성하는 동안에 매트 표면상에 또는 내부에 혼입시킬 수 있다. 그 예로서는 폴리프로필렌 메쉬 및 발포 니켈 스크린을 들 수 있다.
촉매 지지체
탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 탄소 나노튜브 구조물은 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서는 탄소 나노튜브 형성에 촉매 작용을 하는 촉매에 대한 촉매 지지체를 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 이들중에서, 강성 다공성 구조물은 촉매 지지체로서 바람직한 크기, 강도 및 표면적의 조합을 제공한다.
따라서, 바람직한 실시예는, 응집체, 강성 다공성 구조물 또는 입체 네트워크와 같은 탄소 나노튜브 구조물에 오존 처리를 통해서 작용기를 부여하여 촉매 지 지체를 형성하는 것을 포함한다. 앞에서 언급한 방법, 예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 Tennent의 미국 특허 제 5,165,909호, Moy등의 미국 특허 제 5,456,897호, Snyder등의 1991년 5월 1일자 미국 특허 제 5,707,916호 및 1989년 1월 28일자 PCT 출원 US89/00322호("Carbon Fibrils") WO89/07163호, 및 Moy등의 1994년 8월 2일자 미국 특허 출원 제 5,456,897호 및 1990년 9월 27일자 PCT 출원 US90/05498호("Battery") WO91/05089호, 및 Mandeville등의 1995년 6월 7일자 미국 특허 제 5,456,897호 및 Moy등의 1994년 10월 11일자 미국 특허 제 5,569,635호에 개시된 방법에 의해서 응집체를 제조할 수 있다.
강성 다공성 구조물은 앞에서 거론한 방법, 예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 Tennent의 미국 특허 제 6,432,866호에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 요컨대, 미국 특허 제 6,432,866호에 개시된 바와 같은 강성 다공성 구조물은 전형적으로 나노튜브를 산화시킨 후에, 나노튜브를 가열하여 나노튜브들 사이에 가교를 유발시킴으로써 제조되거나, 나노튜브들을 접착제와 혼합하고 가열하여 접착제를 탄화시킴으로써 제조된다. 입체 네트워크는 본 명세서에 참고 인용한 Tennent의 미국 특허 제 5,968,650호에 개시된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
촉매 지지체의 한 중요한 특징은 당해 지지체가 화학 결합을 통해서든, 접착을 통해서든, 그렇지 않으면 촉매를 지지체 자체상에 보호유지시킬 수 있는 어떠한 힘에 의해서든, 접촉 반응 과정중에 촉매에 고정될 수 있어야 한다는 것이다. 촉매와 지지체 사이에서 안정하고 충분한 결합을 촉진하기 위해서, 지지체 자체가 그 표면상에 다수의 작용기를 함유하여 촉매가 그 작용기와 결합하거나 반응하여 촉매 와 지지체 사이에 소정의 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
촉매 지지체의 또 다른 중요한 특징은 상기 지지체가 열화 또는 분해되는 일 없이 반응 과정중에 그 구조를 유지할 수 있어야 한다는 것이다.
바람직한 실시에에서, 촉매 지지체는 탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물을 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위 또는 대략 실온의 온도에서 오존과 접촉시키거나 오존으로 처리함으로써 제조된다. 오존이 특히 바람직한데, 그 이유는 오존이 탄소 나노튜브 구조물들을 고정하는 가교 결합, 접착 또는 기타 결합이나 힘을 약화시키거나 파괴하는 일 없이(즉, 구조상의 변화가 관찰되지 않음) 탄소 나노튜브 구조물상에 작용기를 부가할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
다른 강력한 산화제, 예를 들면 질산을 사용하여 상기 구조물의 표면상에 작용기를 부가할 수도 있지만, 질산은 가교된 결합을 가수분해시키거나 접착 결합을 용해시키거나 다른 결합들을 감소시켜서 원래의 지지체 구조물의 구조적 보전성을 약화시킬 가능성이 더욱 큰 것으로 밝혀졌다. 이와 달리, 과산화수소와 같은 약한 산화제는 지지체 구조물의 구조적 보전성을 약화시키지는 않지만, 상업적으로 유용할 정도로 가능한 지지체 표면에 충분한 작용기를 부가하지 못한다 (즉, 낮은 산 역가).
따라서, 충분한 구조적 보전성과 충분한 작용기를 가진 촉매 지지체를 얻기 위해서는, 탄소 나노튜브 응집체, 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 탄소 나노튜브 구조물을 바람직한 산화제인 오존과 접촉시킴으로써 촉매 지지체 구 조물을 제조하는 것이 바람직한데, 그 까닭은 이와 같은 방법에 의해서 다른 산화제로 구조물을 처리한 경우에 비해 보다 높은 농도의 작용기(즉, 높은 산 역가와 촉매의 우수한 보전성) 및 보다 강한 구조적 보전성을 얻을 수 있기 때문이다.
바람직한 촉매 지지체는 적정시 1 meq/g 이상, 예컨대 1 내지 2 meq/g범위의 산 역가를 나타내는 오존처리된 탄소 나노튜브 구조물을 포함한다. 이와 같은 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물은 원래의 미처리된 탄소 나노튜브 구조물과 비교할때 구조상의 변화를 나타내지 않는다. 또한, 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물은 1% 이상, 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15%의 중량 이득을 나타낼 수 있다. 기타 산 역가, 산소 함량 및 중량 이득의 특성에 관해서 앞에서 설명한 사항들이 촉매 지지체로서 사용된 작용기 부여된 구조물에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
전기화학 커패시터
탄소 나노튜브는 전기 전도성이다. 탄소 나노튜브 및/또는 작용기 부여된 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 및 전기화학 커패시터에서 이들의 용도가 본 명세서에 참고 인용한 1997년 5월 15일자 미국 특허 제 6,031,711호 (발명의 명칭" Graphitic Nanifibers in Electrochemical Capacitors)에 개시된 바 있다.
접촉 성장된 탄소 나노튜브에 근거한 전기화학 커패시터에 대한 세부 사항에 관해서는 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [Chumming Niu 등, "High Power Electrochemical Capacitors based on Carbon Nanotube Electrodes', Applied Physics Letters 70(11), pp. 1480-1482, 1997년 3월 17일]에 설명되어 있다.
시트 전극의 품질은 전극의 미소구조, 전극의 밀도, 전극 표면의 작용기 및 전극 표면의 기계적 보전성에 좌우된다.
전극의 미소구조, 즉, 소공 크기 및 크기 분포는 전극내 전해질의 이온 저항을 결정한다. 미세소공(소공 직경<2nm)에 존재하는 표면적은 이중층(2)의 형성을 허용하지 않는 것으로 생각된다. 그 반면에, 분포된 소공 크기, 다중 소공 입체형태(사단(dead end) 소공, 슬릿 소공, 원통형 소공 등) 및 표면 특성은 일반적으로 분포 시간 상수를 유발한다. 이러한 분포 시간 상수 존재하에 전극에 저장된 에너지는 상이한 비율로만 이용될 수 있다. 펄스력에 요구되는 빠른 방전이 이와 같은 전극에는 해당되지 않는다.
전극의 밀도는 그것의 용량 커패시턴스를 결정한다. 밀도가 0.4 g/cc 이하인 전극은 실제 장치에는 사용할 수 없다. 간단히 말해서, 저밀도 전극은 너무나 많은 전해질을 필요로 하므로, 장치의 용량 커패시턴스와 중량 커패시턴스를 둘다 저하시킬 것이다.
탄소 나노튜브의 표면은 전해액에 대한 전극의 습윤 특성과 관계가 있다. 제조된 상태 그대로의 접촉 성장된 탄소 나노튜브의 표면은 소수성이다. 이러한 탄소 나노튜브의 소수성 표면 특성은 바람직한 실시예에 따라서 제조된 상태 그대로의 탄소 나노튜브 또는 응집체를 오존으로 처리함으로써 친수성으로 변화될 수 있다. 더욱이, 탄소 나노튜브의 표면상에 산화환원 기를 추가로 부착시킴으로써 커패시턴스를 증가시킬 수 있다.
마지막으로, 전극의 구조적 보전성은 장치의 재현성 및 장기 안정성에 중요 한 역할을 한다. 탄소 나노튜브가 혼입된 전극의 기계적 강도는 탄소 나노 튜브의 엉킨 정도 및 전극내 탄소 나노튜브들 사이의 결합도에 의해서 결정된다. 엉킨 정도가 높고 탄소 나노튜브 결합도가 높으면 전도도도 향상되는데, 이는 전극의 전력 성능에 중요한 역할을 한다. 기체상 처리된 미소섬유로 만들어진 전극의 고유 커패시턴스(D.C. 커패시턴스)는 약 40 F/g이다.
본 발명의 한 특징은 오존 처리된 탄소 나노튜브로부터 전극과 전기화학 커패시터를 제조하는 것에 관한 것이다. 개괄적으로, 제조된 상태 그대로의 탄소 나노튜브를 바람직한 실시예에 따라 오존으로 처리하여 표면 산화된 단일벽 또는 다중멱 탄소 나노튜브를 제공할 수 있고, 이 탄소 나노튜브를 사용하여 본 발명의 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 오존 처리된 나노튜브를 산화된 나노튜브상에 존재하는 부분과 반응하기에 적합한 반응시약으로 더 처리하여 표면상에 제 2의 기를 가진 나노튜브를 형성할 수 있으며, 이러한 나노튜브도 본 발명의 전극을 제조하는데 유용하다.
전극은 오존 처리된 나노튜브의 슬러리를 간단히 여과하는 방법에 의해서 조립된다. 경험상 밀도가 예측가능하다고 가정할 때, 사용된 물질의 양과 형태를 통해서 두께를 조절할 수 있다. 자립형 펠트를 얻기 위해서 두께를 조정할 필요가 있을 수 있다.
이와 같은 전극은 순환 전류-전압법(cyclic voltammetry), 전도도 및 DC 커패시턴스 측정을 통해서 특성 분석할 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
역가를 측정하는 방법
첫번째로, 산 역가를 측정하는 방법은 여러 가지 방식으로 수행할 수 있다. 한 실시예로서, 0.10g의 미소섬유를 350-400cc의 탈이온수를 함유하는 워링 실험용 혼합기에 옮겨 넣었다. 미소섬유를 완만한 속도로 수상중의 모든 미소섬유가 균일하게 흑색을 나타낼때까지 10-15분동안 혼합하였다. 표준 0.10N 수산화나트륨 용액 10 cc를 미세한 미소섬유 슬러리를 함유하는 혼합기에 첨가하고 다시 4-5분동안 혼합하였다. 이어서, 슬러리를 교반 막대와 pH 전극을 함유하는 비이커로 옮겼다. 이어서, 강도를 아는 염산 용액을 서서히 첨가하여 미소섬유 슬러리를 pH 7.0에서 중화시켰다. 미소섬유 슬러리를 중화시키는데 사용된 염산의 부피를 확인하고 미소섬유 g당 meq를 계산하는데 사용하였다. 역가 측정의 결과는 밀리당량/나노튜브 중량(즉, meq/g) 또는 밀리당량/나노튜브 표면적(즉, meq/m2)으로 표현할 수 있다.
실시예 1
캘리포니아, 샌 루이스 오비스포에 소재하는 델 인더스트리에서 제조하는 공기 정화기를 통해서 오존을 발생시켰다. 상기 공기 정화기는 250 mg/hr의 속도로 오존을 발생시킬 수 있다. 오존과 공기의 혼합물(0.29% 오존)을 1200 mL/분의 유속으로 건조 상태의 제조한 그대로의 미소섬유가 충전된 1인치(외부 직경) 반응기 튜 브에 통과시켰다. 오존 처리하기 전의 미소섬유 중량을 기록하였다. 반응은 실온에서 3 내지 45 시간의 기간동안 수행하였다.
별도의 실험으로, 제조한 그대로의 미소섬유 20그램을 500 mL의 30% 또는 60% 질산을 함유하는 플라스크에 넣었다. 이어서, 반응 플라스크를 4-6 시간동안 95-120℃의 환류 온도로 가열하였다. 반응을 중지시킨 후에, 미소섬유를 실온으로 냉각시키고, 여과한 다음 중성이 될때까지 물로 세척하였다. 또 다른 별도의 실험으로서, 제조된 그대로의 미소섬유 20 그램을 30% H2O2 376.2g을 1:2의 몰비로 함유하는 플라스크에 넣었다. 온도를 35℃ 부근이 되도록 설정하였지만, 온도는 다시 빠르게 환류 온도로 상승하였다. 물중탕을 사용하여 반응 온도를 30℃로 유지시켰다. 2시간동안 반응시킨 후에, 슬러리를 여과하고 잔류하는 H2O가 모두 제거될 때까지 세척하였다.
그 결과를 이하에 보고하였다.
미소섬유 산화 과정중 중량 변화
샘플 번호 산화제 중량(g) 수행시간(hr) 중량 변화(%)
1 O3/공기 3 20 +13.9
2 O3/공기 3 20 +8.0
3 O3/공기 10 45 +10.4
4 O3/공기 9 45 +10.2
5 O3/공기 3 25 +12.1
6 30% HNO3 20 6 -6.4
7 60% HNO3 20 4 -15.3
8 30% H2O2 20 2 -1.7
실험 데이터를 통해서 실온에서 오존을 사용하여 탄소 나노튜브를 산화시키는 방법이 질산 또는 과산화수소와 같은 다른 산화제를 사용하는 방법에 비해서 최종 생성물의 중량 차이면에서 예외적인 결과를 제공함을 알 수 있다. 즉, 실온에서 오존 처리한 탄소 나노튜브는 다른 산화 처리를 거친 탄소 나노튜브와 비교하여 중량 손실이 아닌 현저한 중량 이득을 나타내었다. 오존이 강력한 산화제임을 감안할때 이는 예외적인 결과이다.
산화제로서 질산을 사용할 경우에, 질산의 강도와 반응 조건이 중량 손실도에 영향을 미쳤다. 중량 손실은 탄소가 CO 또는 CO2의 형태로 산화되는 것에 기인하며, 이때 CO 또는 CO2는 반응기로부터 축폐되었다.
실시예 2
건조 미소섬유 3g을 수직 반응기에 넣고 오존 함유 공기를 실온에서 반응기에 통과시켰다. 반응기를 매시간마다 주기적으로 중지시키고, 미소섬유에 반응기 튜브를 더한 총 중량을 전기 천칭으로 측정하였다. 이어서, 반응기 중량을 제한 후 반응 시간 대비 미소섬유의 중량 이득을 구하였다.
이와 같은 측정 결과를 도 7에 도시하였으며, 도 7은 반응 과정중에 증가하는 샘플의 중량을 보여주며 반응시간 약 15 시간후에 평준화시킨 것이다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조한 다양한 산화된 미소섬유, 예를 들면 샘플 1-3 및 5-7에 대하여 적정을 통해서 산성 기의 상대적인 양을 측정하였다. 각 샘플 0.25g을 300mL의 탈이온수를 함유하는 플라스크에 넣고, 슬러리를 0.1N NaOH로 적정하였다. NaOH 소모량을 meq/g단위로서 총 표면 산성기의 양으로 해석하였다.
적정을 통한 표면 산성 기의 측정
샘플 샘플 중량(g) 산화제 중량 변화(%) 역가(meq/g)
1 3 O3/공기 13.95 1.45
2 3 O3/공기 8.0 1.07
3 10 O3/공기 10.40 1.57
5 3 O3/공기 12.12 1.16
8 20 60% HNO3 -15.28 1.20
6 20 30% HNO3 -6.35 0.58
7 20 30% H2O2 -4.0 0.128
표 3에 나타낸 바와 같이, 질산 또는 과산화수소와 같은 다른 산화제를 사용한 경우에 비하여, 실온에서 오존으로 산화 처리를 한 경우에 탄소 나노튜브의 표면상에 보다 많은 산성 기를 부착시킬 수 있다. 다시 말해서, 실온에서 탄소 나노튜브를 오존으로 처리하면 다른 산화제로 처리하여 얻은 나노튜브보다 높은 역가(즉, 산성 기의 표지)를 가진 나노튜브를 얻을 수 있다.
또한, 질산으로 처리한 탄소 나노튜브가 오존 처리에 의해 얻은 가장 낮은 역가 범위내의 역가를 갖는다고 할지라도, 이와 같은 질산 처리된 나노튜브는 이와 같은 역가 범위에 따르는 현저한 중량 손실에 기인하여 특정한 용도에는 부적합할 수 있다.
표 3을 통해서 실온에서의 오존 처리가 과산화수소 또는 묽은 질산과 같은 약산에 의해 처리된 탄소 나노튜브보다 산성이 현저히 더 큰 탄소 나노튜브를 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 4
산화 처리에 의해서 탄소 나노튜브 표면에 가해지는 손상도를 비교하기 위해서, 처리된 미소섬유들의 표면적을 Autosorb-1 기기를 사용해서 측정하였다. 실온 오존 산화된 미소섬유의 경우에, -196℃에서 평균 BET 표면적은 모두 240-250 m2/g 범위였으며, 이는 제조한 상태 그대로의 미처리된 미소섬유와 매우 유사한 값이었다. 그 반면에, 질산으로 처리한 산화된 미소섬유의 평균 BET 표면적(196℃에서 측정)은 250 m2/g에서 341 m2/g으로 증가하였다.
샘플 제조한 그대로의 미소섬유(표면적) 오존 처리된 미소섬유(표면적) 60% 질산 처리된 미소섬유(표면적) 역가(meq/m2 표면적)
9 240 m2/g 247 m2/g 0.0055
10 240 m2/g 323 m2/g 0.0029
11 240 m2/g 404 m2/g 0.0028
이와 같은 표면적의 증가는 나노튜브의 층의 박리 또는 탈캡핑에 의해서 유발되는 것으로 생각된다. 그러므로, 실온에서 오존 처리하는 동안에 탄소 나노튜브의 표면상에서는 극소하거나 측정불가능한 손상이 발생함을 알 수 있다.
실시예 5
XPS(X선 광전자 분광분석)를 사용하여 질산, 과산화수소, 기체상 오존(전술한 바와 같음) 및 액상 오존(이하에 설명함)을 사용하여 처리한 미소섬유 응집체의 미소섬유 표면을 통상의 미처리된 미소섬유 응집체와 비교하여 특성 분석하였다.
3개 집합의 특성들을 측정하였다: 표면 산소 원자 농도; 탄소 작용기 및 산소 작용기.
미소섬유 샘플 C(%) O(%)
통상의 CC 98.0 2.0
질산 CC 96.4 3.6
H2O2 CC 96.3 3.7
O3(기체상) CC 93.1 6.9
O3(액체상) CC 95.8 4.2
샘플 그래파이트 C(%) -C-OH(%) -C=O(%) -CO2H(%) -CO3(%)
통상의 CC 80.0 11,4 3.4 2.3 2.9
질산 CC 73.2 12.7 6.0 3.4 4.6
H2O2 CC 77.6 12.4 3.4 3.0 3.6
O3(기체상) CC 71.8 14.3 6.3 4.0 3.6
O3(액체상) CC 74.7 12.2 5.5 3.1 4.4
예상한 바와 같이, 통상의 미소섬유는 표면상의 산소의 양이 최저이며, 이는 일반적으로 제조 후에 공기에 노출될 당시에 생성된 산소이다. 상기 표 4A를 통해서, 산화제로 처리한 모든 미소섬유의 경우에 산소 함량이 증가함에 따라, 산화 처리에 의해 미소섬유상에 보다 많은 산소화된 기를 생성할 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 상기 표 4A와 표 4B를 통해서 실온에서 기체상 오존으로 처리한 탄소 나노튜브에 있어서 가장 높은 산소 함량이 나타남을 알 수 있다.
또한, 표 4B에는 미소섬유 표면상의 산소 함량들이 분석되어 있으며, 상이한 산화제가 상이한 작용기를 상이한 양으로 생성한다는 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 생성된 총 작용기의 백분율 증가로서, H2O2로 처리된 탄소 나노튜브는 보다 많은 -OH기를 생성하는 반면에 질산은 보다 많은 -COOH를 생성하였다. 실온에서 기체상 오존으로 처리된 미소섬유는 가장 많은 -COOH 증가량을 나타내었다.
미소섬유 표면 작용기에 대한 보다 많은 정보를 확인하기 위하여 추가의 산소 함량 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4C와 도 8에 나타내었다. 도 8은 1s 영역에서 산소 스펙트럼을 도시한 것이다. 보정전의 데이터는 점선 그래프로 나타낸 반면, 보정된 데이터와 해석된 신호들은 실선으로 나타내었다. 531 eV, 533 eV 및 535 eV의 피이크는 C-O, C=O 및 H2O 구조에 기인한 것이다. 도 8의 데이터를 하기 표 4C에 요약하였다.
산소 작용기 분석
샘플 O-(C)(%) O=(C)(%) H2O(%)
통상의 CC 77.2 16.8 6.0
CC-H2O2 66.5 25.0 8.6
CC-질산 38.5 51.3 10.2
CC-O3(기체상) 37.3 59.1 3.6
표 4C에 나타낸 바와 같이, 통상의 미소섬유의 산소 기들은 단일 결합 "O-" 형태로 존재한다. H2O2 산화 처리를 한 미소섬유는 -OH 와 C=O의 형태로 보다 많은 산소 기를 생성하였다. 그러나, 단일 결합 -O 형태가 여전히 많이 존재하기 때문에 과산화수소로 처리한 나노튜브의 역가가 낮은 결과가 얻어진다고 설명할 수 잇다.
그 반면에, 질산 또는 오존 산화 처리를 할 경우, 표면 산소 기가 단일 결합 -O 형태로부터 주로 이중 결합 =O 형태로 전환된 탄소 나노튜브가 생성되었다. 더욱이, 기체상 오존 처리를 한 미소섬유는 수분 함량도 감소하는 결과를 나타내었다.
실시예 6
실온에서 오존 처리된 미소섬유를 SEM을 사용하여 조사하였다. 미소섬유 응집체 구조물을 도 9에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경하에서 분석한 결과, 미소섬유 응집체 구조물이 실온에서 오존 처리한 후에도 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.
실시예 7
미처리된 미소섬유 응집체, 질산으로 산화시킨 미소섬유 응집체 및 오존으로 산화시킨 미소섬유 응집체 사이의 차이점을 하기 시험을 통해서 입증하였다. 3개 집합의 미소섬유 응집체들을 동일한 방식으로 제조하였다. 제 1 미소섬유 응집체들은 제조후에 미처리 상태로 놓아두었다. 제 2 미소섬유 응집체들은 실온에서 질산으로 처리하였다. 제 3 미소섬유 응집체들은 실온에서 오존으로 처리하였다. 이와 같은 3개 집합의 미소섬유 응집체들을 물에 분산시킨 후에, 다음과 같은 차이점들을 관찰하였다:
미소섬유 응집체 소수성 대 친수성 습윤 특성 구조적 보전성
미처리 소수성 비습윤 구조를 유지함
질산으로 산화 처리 친수성 습윤 분해
오존으로 산화 처리 친수성 습윤 구조를 유지함
따라서, 오존으로 처리된 미소섬유 응집체들은 미처리된 미소섬유 응집체와 다른 특성을 갖고 (즉, 소수성 및 비습윤성 대비 친수성 및 습윤성), 뿐만 아니라 질산과 같은 강한 산화제로 처리된 미소섬유 응집체와 다른 특성을 갖는다 (즉, 구조 유지 대비 구조 분해).
실시예 8
이하의 실험은, 1인치 반응기 튜브에 가열 테이프와 같은 가열 소자를 부착한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여 수행하였다. 건조 미소섬유 응집체의 오존 처리를 실온 및 약간 높은 온도에서 수행하였다. 다음과 같은 데이터를 얻었다.
샘플 중량(g) 온도(℃) 반응 시간(h) 중량 변화(%) 역가(meq/g)
1 25 1 0.52 0.3
1 50 1 1.38 0.5
1 50 3 2.55 0.9
1 100 1 0 0.1
1 100 8 -4.9 0.2
본 실험을 통해서 온도 및 반응 시간과 같은 조건이 탄소 나노튜브에 대한 오존 처리 결과에 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있다. 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한 반응 결과, 미소섬유 응집체 소재가 파괴되는 일 없이 다량의 표면 작용기가 효율적으로 생성되었다. 100℃ 이상의 온도에서 장시간동안 수행된 실험 결과, 오존과 탄소 사이에 더욱 많은 반응이 일어나서 CO와 CO2를 형성하고 미소섬유 응집체는 다소 손실되었다.
실시예 9
역가가 0.93 meq/g인 질산 처리된 미소섬유 1g을 실온에서 5시간동안 오존 처리하였다. 이와 같은 오존 처리는 실시예 1에 기재된 절차에 따라 수행하였다. 수득한 물질은 10.6%의 중량 이득을 나타내었으며, 그 역가는 1.84 meq/g으로 향상되었다. 이와 같은 역가의 수준은 예기치 못한 의외의 수준인데, 질산 산화 처리의 경우에는 탄소 나노튜브 구조물에 실질적인 손상과 분리가 수반되기 때문이다.
실시예 10
단일벽 탄소 나노튜브와 비정질 탄소의 불순한 혼합물을 질산을 사용해서 선택적으로 산화 처리하여 유연과 비정질 탄소를 환원시켰다. 형성된 산화된 혼합물은 전자 현미경으로 분석한 결과, 불순도가 약 20-50%이고, 적정시 0.9 meq/g의 산 역가를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여, 산화된 혼합물을 실온에서 약 5 시간동안 오존으로 처리하였다. 오존 처리된 혼합물은 적정시 2.86 meq/g의 산 역가를 나타내었다.
실시예 11
오존 처리된 미소섬유를 물과 더 혼합하여 고형분이 15-25%인 슬러리를 형성하고, 이어서 그 슬러리를 1/8 인치 다이를 통해서 압출 처리하였다. 산화된 미소섬유의 원통형 압출물을 얻어서, 180℃에서 12시간동안 건조시켰다. 압출물은 질산으로 산화 처리한 미소섬유와 유사한 강도를 갖는 것으로 나타났다. 다량의 표면 작용기가 가교되어 강성 다공성 구조물을 자체 조립할 수 있는 것으로 생각된다. 제조된 상태 그대로의 미소섬유는 적절한 결합재 없이는 이와 같은 유형의 구조물을 형성할 수 없다.
실시예 12
제조된 상태 그대로의 CC 나노튜브 20g을 워링 혼합기에 넣었다. 10%의 중합체, 예를 들면 폴리아크릴산(분자량=15000)을 수용액중에 함유하는 접착제 60g을 탄소 나노튜브에 첨가하고, 그 혼합물을 균일해질때까지 혼합하였다. 이어서, 형성된 물질을 브라벤더 압출기를 이용해서 1/8 인치 다이를 통해 밀어낸 다음 건조시키고 아르곤 대기하에 300 내지 600℃에서 하소 처리하였다. 이어서, 얻어진 압출물을 실시예 1에 기재된 절차를 사용해서 20분동안 오존으로 처리하였다. 오존 처리한 후에, 압출물의 산 역가는 0.79-0.93이었다.
실시예 13
제조된 상태 그대로의 미소섬유 10g을 반응 플라스크내의 시클로헥산에 넣었다. 이어서, 오존 함유 기체를 강력한 교반하에 슬러리에 통과시켰다. 반응을 주위 조건하에서 8-10 시간동안 수행하였다. 반응후에, 미소섬유를 여과하고, 세척하고 건조시켯다. 적당한 액상 매체는 물, 포화 알코올, 포화 탄화수소 또는 환상 탄화수소 등일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 반응은 초임계 조건 이하의 고온 고압하에 수행할 수도 있다.
실시예 14
1/16 인치 탄소 나노튜브 압출물을 회전 드럼 반응기에 넣었다. 순수한 기체 공급원료로부터 오존 발생기내에서 발생된 오존 함유 기체를 살포 장치를 통해서 1L/분 및 2.5L/분의 속도하에 회전 드럼 반응기내로 주입하였다. 2종의 샘플을 각 반응기로부터 선택된 시간에 적정하여 작용기 부여 균일도를 비교하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다.
작업 시간(hr) 오존 유속(L/분) 역가-샘플 1(meq/g) 역가-샘플 2(meq/g)
3 1 0.23 0.19
8 1 0.29 0.26
24 1 0.44 0.49
48 1 0.69 0.63
작업 시간(hr) 오존 유속(L/ 분) 역가-샘플 1(meq/g) 역가-샘플 2(meq/g)
3 2.5 0.08 0.18
8 2.5 0.21 0.29
24 2.5 0.40 0.41
이상 설명한 바와 같이, 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존으로 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 처리하는 방법에 의해 얻어진 본 발명의 탄소 나노튜 브 또는 나노튜브 응집체는 촉매 지지체 구조물, 강성 다공성 네트워크, 전기화학 커패시터, 전극 등을 제조하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 나노튜브를 사용한 촉매 지지체는 보다 높은 산 역가를 나타내므로, 보다 높은 촉매의 하중이 가능하고 원래의 지지체 구조물보다 우수한 보유능과 구조적 보전성을 나타낸다.
본 명세서에 사용한 용어와 표현들은 상세한 설명을 위해 기재한 것일뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 그리고, 이와 같은 용어나 표현의 사용이 본 명세서에 기재되거나 표시된 본 발명의 특징의 등가물을 배제하려는 의도가 있는 것은 전혀 아니며, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 정하여지고, 그 보호 범위내에서 다양한 변형예를 실시할 수 있음을 알아야 한다.

Claims (102)

  1. 탄소 나노튜브에 작용기를 부여하는 방법으로서,
    탄소 나노튜브를 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 이 탄소 나노튜브보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 나노튜브로 형성시키는데 충분한 조건하에서 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 0.1 미크론보다 작은 다중벽 탄소 나노튜브인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 5 나노미터보다 작은 단일벽 나노튜브인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브의 표면의 산소 함량이 4%보다 큰 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브의 표면의 산소 함량이 6%보다 큰 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 2 meq/g 보다 큰 산 역가를 나타내는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 1.6 내지 2.2 meq/g의 산 역가를 나타내는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 2.5 내지 3.5 meq/g의 산 역가를 나타내는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 상기 탄소 나노튜브의 산 역가보다 1.5 meq/g 이상 큰 산 역가를 나타내는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 상기 탄소 나노튜브의 산 역가보다 2 meq/g 이상 큰 산 역가를 나타내는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 나노튜브가 적정시 탄소 나노튜브의 산 역가보다 1.5 meq/g 내지 3 me/g 이상 큰 산 역가를 나타내는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브와 비교하여 5% 이상의 중량 이득을 나타내는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브와 비교하여 5% 내지 20%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브와 비교하여 10% 내지 15%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브를 당해 작용기 부여된 탄소 나노튜브의 부분들과 반응하기에 적합한 반응 시약으로 처리함으로써, 상기 작용기 부여된 나노튜브 표면상에 적어도 제 2의 기를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 추가의 제 2의 기가, 알킬은 C1 내지 C18 알킬이고 아릴은 C1 내지 C18 아릴인 알킬 또는 아릴 실란, C1 내지 C18 알킬 또는 C1 내지 C18 아르알킬기, C1 내지 C18의 히드록시기 및 C1 내지 C18의 아민기로 이루어진 군중에 서 선택되는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 첨가된 제2의 기가 플루오로탄소인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브를 액상 매체내에 분산시켜서 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 매체를 여과하여 작용기 부여된 탄소 나노튜브의 잔류물을 수집하는 단계; 및
    상기 잔류물을 건조하여 매트를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 매트를 200℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 매트를 전극으로 만드는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 솜사탕, 새 둥지, 코마사 및 개방된 그물 응집체로 이루어진 군중에서 선택된 형태와 유사한 거대형태학적 특징을 가진 응집체의 형태로 존재하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 응집체의 평균 직경이 50 미크론 미만인 방법.
  25. 탄소 나노튜브의 네트워크를 제조하는 방법으로서,
    (a) 탄소 나노튜브를 이 탄소 나노튜브보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 나노튜브로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 작용기 부여된 나노튜브를 가교반응을 일으키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 가교반응을 일으키기에 충분한 조건이 상기 작용기 부여된 나노튜브를 공기중에서 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도하에 가열하는 것을 포함하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 가교반응을 일으키기에 충분한 조건이 상기 작용기 부여된 나노튜브를 불활성 대기중에서 200℃ 내지 2000℃ 범위의 온도하에 가열하는 것을 포함하는 방법.
  30. 작용기 부여된 탄소 나노튜브의 네트워크를 제조하는 방법으로서,
    (a) 탄소 나노튜브를 이 탄소 나노튜브보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 나노튜브로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 작용기 부여된 나노튜브를 당해 작용기 부여된 나노튜브의 부분들과 반응하기에 적합한 반응시약으로 처리하여 상기 작용기 부여된 나노튜브의 표면상에 적어도 제 2의 기를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 제2의 기를 함유하는 나노튜브를 유효량의 가교제와 더 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 가교제가 폴리올 또는 폴리아민으로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 폴리올이 디올이고, 상기 폴리아민이 디아민인 방법.
  35. 강성 다공성 구조물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 탄소 나노튜브를 이 탄소 나노튜브보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 나노튜브로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 작용기 부여된 나노튜브를 매체내에 분산시켜 현탁액을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 매체를 상기 현탁액으로부터 분리시켜서 상기 나노튜브들이 상호 연결되어 강성 다공성 구조물을 형성하고 있는 엉켜진 작용기 부여된 나노튜브들의 다공성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 솜사탕, 새 둥지, 코마사 및 개방된 그물 응집체로 이루어진 군중에서 선택된 형태와 유사한 거대형태학적 특징을 가진 응집체의 형태로 존재하는 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 현탁액을 공기중에서 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도하에 가열하여 상기 강성 다공성 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  40. 제35항에 있어서, 상기 현탁액을 불활성 대기중에서 약 200℃ 내지 약 2000℃ 범위의 온도하에 가열하여 상기 강성 다공성 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  41. 제35항에 있어서, 상기 매체가 물 또는 유기 용매인 방법.
  42. 제35항에 있어서, 상기 매체가 알코올, 글리세린, 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군중에서 선택된 분산제를 포함하는 것인 방법.
  43. 제35항에 있어서, 상기 현탁액이 셀룰로오스, 탄수화물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 페놀 수지로 이루어진 군중에서 선택된 접착제를 더 포함하는 방법.
  44. 제35항에 있어서, (a) 상기 강성 다공성 구조물을 매트로 성형하는 단계; 및
    (b) 상기 매트를 전극으로 만드는 단계를 더 포함하는 방법.
  45. 제1항에서 정의한 방법에 의해 제조된 작용기 부여된 탄소 나노튜브를 포함 하는 하나 이상의 전극을 갖는 전기화학 커패시터.
  46. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 전극을 갖는 전기화학 커패시터:
    (a) 탄소 나노튜브 응집체를 이 탄소 나노튜브보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 응집체로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 작용기 부여된 나노튜브의 응집체를 액상 매체에 분산시켜서 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 상기 슬러리를 여과하고 건조시켜서 작용기 부여된 탄소 나노튜브의 매트를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 매트를 상기 작용기 부여된 탄소 나노튜브들의 가교를 일으키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계.
  47. 제46항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 전기화학 커패시터.
  48. 제46항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 전기화학 커패시터.
  49. 제46항에 있어서, 상기 단계 (d)의 조건이 상기 매트를 180℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 전기화학 커패시터.
  50. 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 전극을 갖는 전기화학 커패시터:
    (a) 탄소 나노튜브의 응집체를 액상 매체에 분산시켜서 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 여과하고 건조시켜서 탄소 나노튜브의 매트를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 매트를 이 탄소 나노튜브 매트보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 탄소 나노튜브의 매트로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존으로 처리하는 단계.
  51. 적정시 2 meq/g 이상의 산 역가를 나타내는 오존 처리된 탄소 나노튜브.
  52. 적정시 1.6 내지 2.2 meq/g의 산 역가를 나타내는 오존 처리된 탄소 나노튜브.
  53. 적정시 2.5 내지 3.5 meq/g의 산 역가를 나타내는 오존 처리된 탄소 나노튜 브.
  54. 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내는 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물로서, 서로 엉킨 다수의 탄소 나노튜브들을 포함하는 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물.
  55. 제54항에 있어서, 솜사탕, 새 둥지, 코마사 및 개방된 그물 응집체로 이루어진 군중에서 선택된 형태와 유사한 거대형태학적 특징을 갖는 탄소 나노튜브 응집체의 형태로 존재하는 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물.
  56. 제54항에 있어서, 미처리된 탄소 나노튜브 구조물의 원래 구조를 거의 유지하는 오존처리된 탄소 나노튜브 구조물.
  57. 제54항에 있어서, 적정시 1 내지 2 meq/g 범위의 산 역가를 나타내는 오존 처리된 탄소 나노튜브 구조물.
  58. 촉매 지지체를 제조하는 방법으로서,
    탄소 나노튜브의 응집체를 형성하는 단계; 및
    상기 응집체를 이 응집체보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 응집체로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단 계를 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  60. 제58항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  61. 제58항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 0.1 미크론보다 작은 다중벽 탄소 나노튜브인 방법.
  62. 제58항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 5 나노미터보다 작은 단일벽 나노튜브인 방법.
  63. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체의 표면의 산소 함량이 4%보다 큰 것인 방법.
  64. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체의 표면의 산소 함량이 6%보다 큰 것인 방법.
  65. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 적정시 1 내지 2 meq/g의 산 역가를 나타내고 상기 응집체의 구조를 유지하는 것인 방법.
  66. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 적정시 1 내지 2 meq/g의 산 역가를 나타내는 방법.
  67. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 상기 응집체와 비교하여 5% 이상의 중량 이득을 나타내는 방법.
  68. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 상기 응집체와 비교하여 5% 내지 20%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  69. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 상기 응집체와 비교하여 10% 내지 15%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  70. 제58항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체.
  71. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 적정시 1 내지 2 meq/g 범위의 산 역가를 나타내는 것인 촉매 지지체.
  72. 제58항에 있어서, 상기 작용기 부여된 응집체가 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내고 상기 응집체의 구조를 유지하는 것인 촉매 지지체.
  73. 촉매 지지체를 제조하는 방법으로서,
    탄소 나노튜브의 네트워크를 형성하는 단계; 및
    상기 네트워크를 이 네트워크보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 네트워크로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  75. 제73항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  76. 제73항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 0.1 미크론보다 작은 다중벽 탄소 나노튜브인 방법.
  77. 제73항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 5 나노미터보다 작은 단일벽 나노튜브인 방법.
  78. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크의 표면의 산소 함량이 4%보다 큰 것인 방법.
  79. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크의 표면의 산소 함량이 6%보다 큰 것인 방법.
  80. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내고 상기 네트워크의 구조를 유지하는 것인 방법.
  81. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 적정시 1 내지 2 meq/g의 산 역가를 나타내는 방법.
  82. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 상기 네트워크와 비교하여 5% 이상의 중량 이득을 나타내는 방법.
  83. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 상기 네트워크와 비교하여 5% 내지 20%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  84. 제73항에 있어서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 상기 네트워크와 비교하여 10% 내지 15%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  85. 제73항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체.
  86. 제73항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체로서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 적정시 1 내지 2 meq/g 범위의 산 역가를 나타내는 것인 촉매 지지체.
  87. 제73항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체로서, 상기 작용기 부여된 네트워크가 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내고 상기 응집체의 구조를 유지하는 것인 촉매 지지체.
  88. 촉매 지지체를 제조하는 방법으로서,
    탄소 나노튜브를 포함하는 강성 다공성 구조물을 형성하는 단계; 및
    상기 강성 다공성 구조물을 이 강성 다공성 구조물보다 중량이 더 큰 작용기 부여된 강성 다공성 구조물로 형성시키는데 충분한 조건하에서 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 오존과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 온도 범위가 0℃ 내지 60℃ 범위인 방법.
  90. 제88항에 있어서, 상기 온도 범위가 20℃ 내지 50℃ 범위인 방법.
  91. 제88항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 0.1 미크론보다 작은 다중벽 탄소 나노튜브인 방법.
  92. 제88항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 직경이 5 나노미터보다 작은 단일벽 나노튜브인 방법.
  93. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물의 표면의 산소 함량이 4%보다 큰 것인 방법.
  94. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물의 표면의 산소 함량이 6%보다 큰 것인 방법.
  95. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내고 상기 강성 다공성 구조물의 구조를 유지하는 것인 방법.
  96. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 적정시 1 내지 2 meq/g의 산 역가를 나타내는 방법.
  97. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 상기 강성 다공성 구조물과 비교하여 5% 이상의 중량 이득을 나타내는 방법.
  98. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 상기 강성 다공성 구조물과 비교하여 5% 내지 20%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  99. 제88항에 있어서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 상기 강성 다공성 구조물과 비교하여 10% 내지 15%의 중량 이득을 나타내는 방법.
  100. 제88항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체.
  101. 제88항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체로서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 적정시 1 내지 2 meq/g 범위의 산 역가를 나타내는 것인 촉매 지지체.
  102. 제88항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체로서, 상기 작용기 부여된 강성 다공성 구조물이 적정시 1 meq/g 이상의 산 역가를 나타내고 상기 강성 다공성 구조물의 구조를 유지하는 것인 촉매 지지체.
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