JP5008167B2

JP5008167B2 - 繊維状炭素への触媒担持方法

Info

Publication number: JP5008167B2
Application number: JP2003041565A
Authority: JP
Inventors: 潤児中村; 利喜小松; 美尚中野; 和也新井; 慶新太田; 治和清水; 要介高澤
Original assignee: 国立大学法人筑波大学
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004253224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維状炭素への触媒担持方法に係り、特に、燃料電池用電極上の触媒層に利用される繊維状炭素への触媒担持方法、並びに、それを利用した燃料電池用電極および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池において、その水素電極側では、水素を“プロトンと電子”に解離する必要があり、また、酸素電極側では、“プロトン，電子，酸素”の結合を促進する必要がある。このため、図１の(Ｂ)を参照して説明すると、各電極１３には触媒層１３ａを設け、その触媒層１３ａで上記水素の解離やその逆の結合を行っている。なお、図１は、燃料電池の構成を説明する図であって、このうち、(Ａ)はスタックの構成図、(Ｂ)は(Ａ)のＭＥＡ(膜−電極接合体)１２の概略図、(Ｃ)は３相界面の概略図である。図中、１０はセパレータ，１１はガス供給溝，１２はＭＥＡ(膜−電極接合体)，１３は電極，１３ａは触媒層，１３ｂは拡散膜，１４は電解質膜，１５は白金(Ｐｔ)，１６はカーボン，１７は高分子電解質を示す。
【０００３】
ここで、重要なのは、水素の解離では、「水素を解離させる白金などの触媒」「電子を伝導させる導電体」「プロトンを伝導させる電解質」の３者が密接している必要がある。［図１の(Ｃ)；「Ｐｔ(白金)１５」「導電体としてのカーボン１６」「高分子電解質１７」の３相界面の概略図参照。］
【０００４】
そこで、従来は、カーボンブラック等の炭素材料に、様々な方法で微細な白金粒子を担持させている［例えば、特許文献１(特開平6-31166号公報)，特許文献２(特開平7-8807号公報)，特許文献３(特開平8-84930号公報)参照］。このようにして得られた白金担持触媒の１例として「白金担持カーボンブラック」を挙げ、そのＴＥＭ像を図２に示す。（図２から明らかなように、カーボンブラックには多数の細孔が存在し、そこに存在する白金微粒子は、電極触媒として有効に機能し難い。また、カーボンブラックでは、隙間が小さく、粒子同士が凝集しやすい。このため、凝集体内部にある一部の白金粒子が有効に利用されない可能性がある。）
そして、図３(滴下法を説明するフロー図)に示すように、その触媒粉末(Ｐｔ−Ｃ)を適当な分散剤(例えば“酢酸ブチル”)で分散させると共に、プロトンを伝導させる電解質膜を溶液にした電解質膜液を滴下し、架橋させ、前掲の図１に示すような“触媒層１３ａ”を形成していた。
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックは、粒状であるため、触媒層形成の過程において、図４(電極触媒層の概念図)に示すようないくつかのカーボンブラック同士がチェーン状に凝集するアグロメレート(２次粒子の集合体)４１を形成し、そのアグロメレート４１の内部には、高分子電解質４２の液が高分子であるがため、侵入できず、それ故、その内部では、３相界面(前掲の図１の(Ｃ)参照)も形成されず、しいては、反応に寄与する触媒の割合も少ない、という問題を有している。なお、図４中、４３はガスチャンネル(２次孔)、４４はＰｔ−Ｃ(１次粒子)、４５は空隙(１次孔)である。
【０００６】
上記問題点を解消するため、特許文献４(特開2002-110181号公報)では、炭素材料の形状を繊維状とし、触媒担持繊維状炭素と電解質担持繊維状炭素を絡み合わせて、３相界面を形成する提案を行っている。
また、特許文献５(特開2002-83604号公報)では、電池用触媒が均一に安定して担体に担持され、高い触媒活性を有する触媒担持カーボンナノファイバーを得ることを目的として、触媒担持工程に先立って、カーボンナノファイバーの表面を帯電させること、すなわち、「電池用触媒の前駆体である塩を含有する水溶液に、カーボンナノファイバーを分散させる分散工程と、前記水溶液にアルカリを加え、反応生成物を前記カーボンナノファイバー表面に担持させる担持工程と、前記反応生成物を還元して前記電池用触媒を生成する還元工程と、を有する触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法」が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３１１６６号公報（請求項１参照）
【特許文献２】
特開平７−８８０７号公報（請求項１参照）
【特許文献３】
特開平８−８４９３０号公報（請求項１〜４参照）
【特許文献４】
特開２００２−１１０１８１号公報（請求項２参照）
【特許文献５】
特開２００２−８３６０４号公報(請求項1,4，段落[0029]〜[0032]参照)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前掲の特許文献４では、特許文献１〜３の前記問題点を解消するため、前記したとおり、炭素材料の形状を繊維状とし、触媒担持繊維状炭素と電解質担持繊維状炭素を絡み合わせて、３相界面を形成する提案がなされている。
しかし、このように単に絡み合わせをするだけでは、３相界面が形成する箇所と形成しない箇所が存在し、また、電解質担持繊維状炭素は、プロトン伝導を主としており、その内部の繊維状炭素は電子の伝導には寄与せず、無駄である。
【０００９】
また、前掲の特許文献５では、触媒担持工程に先立って、カーボンナノファイバーの表面を帯電させること、すなわち、担持体の表面を帯電させ、それに引きつけられる白金（Ｐｔ）イオンを吸着させることで、触媒を付着，担持させる方法が提案されている（特許文献５の段落［００２９］〜［００３２］参照）。
しかし、この方法では、触媒微粒子が担持体表面に密集（凝集）して担持される恐れがあり、また、触媒担持プロセスが複雑であるという欠点を有している。
【００１０】
本発明は、上記点に鑑み成されたものであって、その目的(課題)とするところは、炭素同士がチェーン状に凝集せず、しかも、触媒微粒子が凝集することなく均一に担持させ得る繊維状炭素への触媒担持方法、および、該触媒担持方法で得られた触媒担持繊維状炭素を燃料電池用電極ないし燃料電池に適用することにより、無駄なく効果的に“触媒，導電体，電解質”の３者を密接させることができ、性能が向上した燃料電池用電極ないし燃料電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的（課題）を達成する技術的構成として、本発明に係る繊維状炭素への触媒担持方法は、「炭素原子の６員環構造のみからなるカーボンナノチューブへ触媒微粒子を担持させるために、該カーボンナノチューブの繊維表面に、硝酸、又は、硝酸と硫酸とを併用した酸化剤を用いて数ｎｍの凹部を形成する酸化剤処理と、前記酸化剤処理により凹部が形成された前記繊維表面に空気酸化処理とを含む工程により反応部位を導入する前処理工程と、前記前処理工程で導入された反応部位へ、触媒の前駆体を付着させる付着処理と、前記付着処理により付着させた前記前駆体を水素還元処理により還元させる還元処理とを含む工程により触媒を担持させる触媒担持工程を有すること」を特徴とする（請求項１）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明すると、本発明で特徴とする前処理工程は、前記したとおり、繊維状炭素へ触媒微粒子を担持させるために、酸化剤を用いて、該繊維状炭素の繊維表面に反応部位を導入する工程である。「反応部位を導入する」とは、酸化剤を用いて、繊維状炭素表面の“炭素−炭素結合”を一部破壊させ、この表面に数ｎｍの凹部を形成させ、そして、該凹部に、カルボン酸基，水酸基，エステル基，アルデヒド基，ケトン基，スルホン基，アミノ基，ニトロ基などの反応部位を導入させることを意味する。
上記酸化剤としては、硝酸，硫酸，過酸化水素，オゾン，酸素，過硫酸アンモニウム，次亜塩素酸ナトリウムのいずれか１種以上が好ましく、特に、硝酸、又は、硝酸と硫酸の併用がより好ましい。
【００１３】
前記反応部位は、使用する酸化剤の種類に応じて異なり、例えば、過酸化水素，オゾン，酸素，次亜塩素酸ナトリウムの使用の場合、カルボン酸基，水酸基，エステル基，アルデヒド基，ケトン基（以下「ａ群」という）の生成が期待される。硝酸の使用の場合、上記「ａ群」に加えて更に“ニトロ基”が、硫酸の使用の場合、上記「ａ群」に加えて更に“スルホン基”が、過硫酸アンモニウムの使用の場合、上記「ａ群」に加えて更に“アミノ基”の生成が期待される。
【００１４】
上記酸化剤で処理することにより、繊維状炭素の表面が酸化され、該表面に凹部(数ｎｍの凹部)が形成され、前記した反応部位が導入される。そして、ここに触媒微粒子を担持させることで、触媒微粒子が凝集することなく、繊維状炭素表面に均一に担持させることができる。
また、このように触媒微粒子を担持させた触媒担持繊維状炭素を燃料電池用電極ないし燃料電池に適用することにより、“触媒，導電体(炭素)，電解質”の３者を密接させることができ、性能が向上した燃料電池用電極ないし燃料電池を得ることができる。
【００１５】
本発明で使用する触媒としては、特に限定するものではなく、例えば、白金(Ｐｔ)，パラジウム(Ｐｄ)，ルテニウム(Ｒｕ)，ニッケル(Ｎｉ)，銅(Ｃｕ)などを挙げることができる。このうち、特に白金(Ｐｔ)の使用が好ましく、この場合、触媒担持工程の一例としては、塩化白金酸または塩化白金酸カリウムなどの塩化白金酸塩と、アルコール(好ましくはエタノール)またはグリコール(好ましくはエチレングリコール)を使用することが好ましい。
塩化白金酸，塩化白金酸塩は、水の存在下で容易に微粒子となって沈澱するので好ましくない。この沈澱防止のため、上記アルコールまたはグリコールを使用することが好ましい。（なお、上記沈澱防止のため、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ギ酸なども使用できる。）但し、塩化白金酸カリウムなどの塩化白金酸塩を使用する場合、アルコール又はグリコールに溶解し難いので、これを溶解させるため、少量の水が存在してもよい。この場合の実施の形態としては、繊維状炭素の表面を水で濡らした状態とするのが好ましく、これにより、塩化白金酸塩を効果的に溶解させることができ、担持に寄与しない沈澱を最小限にすることができる。
【００１６】
触媒担持用炭素材料としては、その形状が粒状の場合、チェーン状の凝集が発生する(前掲の図４参照)。炭素材料の形状を繊維状とすると、そのような凝集は発生しない。従って、本発明は、繊維状の炭素を用いることを特徴とする。
本発明において、上記繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（グラファイトのシートを丸めた構造の直径１〜数10ｎｍの円筒状物質）が好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
（参考例）
繊維状炭素として、多層のカーボンナノチューブを用意した。カーボンナノチューブは、炭素原子の６員環構造が円筒状に丸められたもので、６員環の炭素原子には２重結合がなく、すべて１重結合であるため、その外表面には触媒が付着する部位が存在しない。そこで、まず、カーボンナノチューブの外表面に触媒を付着させるための反応部位を導入する前処理を行う。
すなわち、カーボンナノチューブを硝酸と硫酸中に入れ、超音波処理を１時間行い、次に、煮沸，還流しながら１時間攪拌した。その後、濾過した残留物を蒸留水で洗浄して硝酸および硫酸を除去した。この処理により、外表面に触媒を付着させるための反応部位（カルボン酸基、水酸基およびアルデヒド基）が導入されたカーボンナノチューブを得た。
【００１９】
続いて、触媒である白金を、カーボンナノチューブ外表面の上記反応部位に付着させる触媒担持工程を行う。
すなわち、まず、塩化白金酸塩であるＫ₂ＰｔＣｌ₄をエタノール溶液に分散させ、次に、この分散液に、攪拌しながら、前記の前処理を施したカーボンナノチューブの粉末（濾過膜上で蒸留水が残留した状態のカーボンナノチューブの粉末）を加え、その後、室温で１時間攪拌し、次に、１２０℃で４時間攪拌した。続いて、濾過した残留物を蒸留水で洗浄し、１００℃の空気中で１時間乾燥して、白金担持カーボンナノチューブを作製した。図５に、この白金担持カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す。図５から明らかなように、白金微粒子がカーボンナノチューブの全表面に均一に分散しているため、水素と接触しやすく、効率良く機能する。
【００２０】
図５のＴＥＭ像について、従来使用されている白金担持カーボンブラック（前記図２のＴＥＭ像参照）との対比で説明すると、カーボンブラックでは、前記したとおり、隙間が小さく、粒子同士が凝集しやすい。このため、凝集体内部にある一部の白金粒子が有効に利用されない可能性がある。
【００２１】
前記白金担持カーボンナノチューブを、燃料電池用電極の触媒層として適用した。すなわち、前記白金担持カーボンナノチューブを酢酸ブチルに超音波攪拌にて分散させ、電解質膜の溶液をその溶液に滴下した。この滴下した溶液を拡散膜上に濾過させ、燃料電池用電極の触媒層を形成した。
【００２２】
電解質膜を上記電極で挟み込んで燃料電池に組み込んだ。得られた燃料電池に対して、発電実験を行った。
（発電実験）
図８に、発電実験で用いた発電装置を示す。前記実施例１で作製した白金担持カーボンナノチューブの粉末を、滴下法により、分散，架橋させ、カーボン製の拡散膜(東レ製：TG 1-1-1-120)に濾過させることで、触媒層を形成し、触媒電極を作製した。この触媒電極で電解質含有膜(デュポン製：ナフィオン112)を両面から圧接させることで、ＭＥＡ８０［触媒層１３ａ，拡散膜１３ｂよりなる電極１３と、電解質膜１４とで構成されるＭＥＡ(膜−電極接合体)８０］を作り上げた。このＭＥＡ８０の両端からガスが供給可能なセパレータ８１をさらに圧接させ、固体高分子型の燃料電池セルを組み上げた。このセルに、図８に示すように、水素(Ｈ₂)と酸素(Ｏ₂)を各ボンベから加湿器を経て、各ガスを供給させると共に、セパレータ８１間に負荷装置を取り付け、無負荷から順に負荷をかけた。この際、セパレータ８１間の電圧と電流を測定したところ、図６に示す電圧と電流密度の結果が得られた。なお、比較のため、前記「白金担持カーボンナノチューブ」に変えて、従来の「白金担持カーボンブラック」を使用した場合についても上記と同様の発電実験を行い、その結果を図６に併記した。
【００２３】
図６から明らかなように、500 mA/cm²までの範囲で、カーボンブラックの出力電圧を上回っており、より高い発電能力を示した。例えば、住宅用では、高電圧を必要とし、電流密度の範囲では、100 mA/cm²〜300 mA/cm²の範囲で運転される。200 mA/cm²で比較すると、カーボンブラックの場合の電圧が0.72 V(14 mW/cm²)に対し、カーボンナノチューブの場合は、0.8 V(160 mW/cm²)と、より高い発電能力を示した。
また、自動車用では、高電流密度を必要とし、電流密度の範囲では、300 mA/cm²〜500 mA/cm²の範囲で運転される。410 mA/cm²で比較すると、カーボンブラックの場合の電圧が0.68 V(279 mW/cm²)に対し、カーボンナノチューブの場合は、0.74 V(303 mW/cm²)と、より高い発電能力を示した。
【００２４】
（実施例）
繊維状炭素として、前記参考例と同一の多層カーボンナノチューブを用意した。そして、まず、このカーボンナノチューブの外表面に触媒を付着させるための反応部位を導入する前処理を行う。
すなわち、カーボンナノチューブを硝酸中に入れ、超音波処理を１時間行った後、硝酸中で煮沸，還流しながら２時間攪拌した。その後、濾過した残留物を蒸留水で洗浄して硝酸を除去し、１００℃の空気中で１時間乾燥させ、続いて、４７０℃で１０秒間空気酸化処理を行った。この処理により、外表面に触媒を付着させるための反応部位（水酸基，アルデヒド基，カルボン酸基）が導入されたカーボンナノチューブを得た。
【００２５】
次に、触媒である白金を、カーボンナノチューブ外表面の上記反応部位に付着させる触媒担持工程を行う。
すなわち、塩化白金酸であるＨ₂ＰｔＣｌ₄のエチレングリコール溶液に、前記の前処理を施したカーボンナノチューブの粉末を加え、１２０℃で６２時間攪拌した。続いて、濾過した残留物を蒸留水で洗浄し、１００℃の空気中で１時間乾燥した後、３００℃で１時間水素還元を行い、白金担持カーボンナノチューブを作製した。図７に、この白金担持カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す。図７から明らかなように、カーボンナノチューブの表面に多量の白金微粒子を担持させることができ、これによって、白金表面積が増大し、多量の水素を解離することができる。
【００２６】
得られた白金担持カーボンナノチューブを前記参考例と同様に燃料電池に適用し、同じく発電実験を行ったところ、本実施例においても、前記参考例と同様、性能の向上が認められた。
【００２７】
なお、前記実施例で反応部位を導入する前処理を行なわないで、触媒担持工程を行ったところ、カーボンナノチューブに白金微粒子を担持させることができなかった。また、これを用いた燃料電池では、発電も起きなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、繊維状炭素に触媒を担持させる触媒担持工程の前処理として、該繊維状炭素の繊維表面に、酸化剤を用いて、反応部位を導入することを特徴とし、これにより、炭素同士がチェーン状に凝集せず、しかも、触媒微粒子が凝集することなく均一に担持させることができる。
そして、該方法で得られた触媒担持繊維状炭素を燃料電池用電極ないし燃料電池に適用することにより、無駄なく効果的に“触媒，導電体(炭素)，電解質”の３者を密接させることができ、従来の白金担持カーボンブラックよりも性能が向上した燃料電池用電極および燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の構成を説明する図であって、このうち、（Ａ）は、スタックの構成図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＭＥＡ（膜−電極接合体）１２の概略図であり、（Ｃ）は、３相界面の概略図である。
【図２】従来の“白金担持カーボンブラック”のＴＥＭ像を示す写真である。
【図３】滴下法を説明するフロー図である。
【図４】電極触媒層の概念図である。
【図５】参考例で作製した“ 白金担持カーボンナノチューブ”のＴＥＭ像を示す写真である。
【図６】参考例における発電実験の結果を示す図である。
【図７】実施例で作製した“ 白金担持カーボンナノチューブ”のＴＥＭ像を示す写真である。
【図８】発電実験で用いた発電装置を示す図である。

Claims

炭素原子の６員環構造のみからなるカーボンナノチューブへ触媒微粒子を担持させるために、該カーボンナノチューブの繊維表面に、硝酸、又は、硝酸と硫酸とを併用した酸化剤を用いて数ｎｍの凹部を形成する酸化剤処理と、前記酸化剤処理により凹部が形成された前記繊維表面に空気酸化処理とを含む工程により反応部位を導入する前処理工程と、
前記前処理工程で導入された反応部位へ、触媒の前駆体を付着させる付着処理と、前記付着処理により付着させた前記前駆体を水素還元処理により還元させる還元処理とを含む工程により触媒を担持させる触媒担持工程を有することを特徴とする繊維状炭素への触媒担持方法。
前記触媒の前駆体は、塩化白金酸又は塩化白金塩であって、
前記触媒担持工程として、前記塩化白金酸又は塩化白金塩と、アルコール又はグリコールとを使用することを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素への触媒担持方法。