JP6241586B2 - カーボンナノファイバーの製造方法とその分散液および組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、製造直後の酸素含有量が少ないカーボンナノファイバーについて、硝酸と硫酸の混酸による表面酸化処理によって酸素含有量を制御して分散性を高めたカーボンナノファイバーの製造方法とその分散液と組成物の製造方法に関する。
現在、カーボンナノチューブを代表とした各種のカーボンナノ材料が開発されており、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。
しかし、一般にカーボンナノ材料は、製造されたままの状態では凝集体を形成しており、溶媒中で十分に分散させた状態にするのが非常に難しい。このため、製品にした際に特性を十分に発揮できないという問題がある。
従来、カーボンナノ材料の分散性を高める手段として、例えば、微細炭素繊維の酸性懸濁液に酸化剤を添加して表面を酸化させたもの（特許文献１）や、硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸を用いて湿式酸化してＣＯＯＭ基を導入したもの（特許文献２）や、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で超音波処理してニトロ基を導入したもの（特許文献３）などが知られている。
しかし、これらの従来例は、過度な酸化処理によるカーボンナノファイバーの切断によって導電性が劣化することや、酸化処理が不十分で分散性が劣るという問題があり、また、ニトロ化では分散媒が有機溶剤であって高濃度のときにカーボンナノファイバーの分散性が十分ではないという問題があった。
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、分散性、特に高濃度での分散性に優れた高導電性を有する酸化処理カーボンナノファイバーの製造方法、およびこのカーボンナノファイバーを含有し分散剤を必要としない分散液の製造方法、およびこの分散液からなる組成物の製造方法を提供する。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したカーボンナノファイバーの製造方法と該カーボンナノファイバーの分散液および組成物の製造方法に関する。
〔１〕酸素含有量が０.１〜０.５質量％のカーボンナノファイバーを、硝酸と硫酸の混酸であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸に浸漬し、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２〜２０質量％になるように上記混酸の硝酸濃度比とカーボンナノファイバーの量比を調整し、液温１００℃以上で表面酸化処理することによって酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを製造する方法。
〔２〕繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の間隔が０.３５nm以下であって、圧密体にしたときの該圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であって、ＸＰＳ分析によるＣ−Ｏ結合のピーク定量値が２〜５％であるカーボンナノファイバーを製造する請求項１に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを、極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させるカーボンナノファイバー分散液の製造方法。
〔４〕上記[３]の方法で製造されたカーボンナノファイバー分散液に、バインダー成分を加えて組成物を製造する方法。
〔５〕上記[１]または上記[２]の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを０.５〜８質量％、極性溶媒を３２〜９４.５質量％、バインダー成分を５〜６０質量％加えて組成物を製造する方法。
〔１〕酸素含有量が０.１〜０.５質量％のカーボンナノファイバーを、硝酸と硫酸の混酸であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸に浸漬し、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２〜２０質量％になるように上記混酸の硝酸濃度比とカーボンナノファイバーの量比を調整し、液温１００℃以上で表面酸化処理することによって酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを製造する方法。
〔２〕繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の間隔が０.３５nm以下であって、圧密体にしたときの該圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であって、ＸＰＳ分析によるＣ−Ｏ結合のピーク定量値が２〜５％であるカーボンナノファイバーを製造する請求項１に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを、極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させるカーボンナノファイバー分散液の製造方法。
〔４〕上記[３]の方法で製造されたカーボンナノファイバー分散液に、バインダー成分を加えて組成物を製造する方法。
〔５〕上記[１]または上記[２]の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを０.５〜８質量％、極性溶媒を３２〜９４.５質量％、バインダー成分を５〜６０質量％加えて組成物を製造する方法。
本発明のカーボンナノファイバーは、従来と比較して、特に有機溶剤中に分散させた際に、高濃度でも均一に分散が可能である。さらに、このカーボンナノファイバーの分散液を利用した塗料組成物またはペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、酸素含有量が０.１〜０.５質量％のカーボンナノファイバーを、硝酸と硫酸の混酸であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸に浸漬し、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２〜２０質量％になるように上記混酸の硝酸濃度比とカーボンナノファイバーの量比を調整し、液温１００℃以上で表面酸化処理することによって酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを製造する方法である。以下、本発明の方法によって製造したカーボンナノファイバーを本発明のカーボンナノファイバーとも云う。
本発明の製造方法は、酸素含有量が０.１〜０.５質量％のカーボンナノファイバーを、硝酸と硫酸の混酸であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸に浸漬し、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２〜２０質量％になるように上記混酸の硝酸濃度比とカーボンナノファイバーの量比を調整し、液温１００℃以上で表面酸化処理することによって酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを製造する方法である。以下、本発明の方法によって製造したカーボンナノファイバーを本発明のカーボンナノファイバーとも云う。
本発明において用いるカーボンナノファイバー原料は、繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上で、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。カーボンナノファイバー（カーボンナノファイバー原料）の繊維径とアスペクト比が上記範囲内であれば、溶媒に分散させたときに、カーボンナノファイバーの繊維同士の間に相互に十分な接触点を形成することができるので、高い導電性を有する導電性塗膜を得ることができる。また、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく、従って高導電性の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であると、良好な導電性を発揮することができる。上記各効果を高めるために、カーボンナノファイバー原料の繊維径はより好ましくは５nm〜５０nmであり、アスペクト比はより好ましくは１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔はより好ましくは０.３３７nm〜０.３４５nmであるが、これらの範囲に限定はされない。また、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値はより好ましくは０.５Ω・cm以下であるが、この範囲に限定はされない。なお、上記酸化処理の前後で、これらの特性は変化しない。
上記カーボンナノファイバーは、例えば、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。この気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過率が概ね９５％以上であり、分散性および透明性に優れている。トルエン着色透過率とは、カーボンナノファイバーをトルエンで抽出したトルエン抽出液の着色度を、特定波長光の透過率（純トルエンを100%)で表した値であり、カーボンナノファイバーに含まれる未分解有機物の残留程度を表す指標である。トルエン着色透過率はＪＩＳ Ｋ6221−1982「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.2.4 項によって求めた。製造コストと分散性および透明性のバランスの観点からは、トルエン着色透過率はより好ましくは９８％以上である。
本発明のカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを酸化処理して酸素含有量を１２〜２０質量％に制御したファイバーである。一般に、製造された直後のカーボンナノファイバーの酸素含有量は０.１〜０.５質量％である。酸化処理を行ったカーボンナノファイバーの酸素含有量が１２質量％未満では、溶媒に分散させたときに、分散し難い。一方、この酸素含有量が２０質量％を超えると導電性が低下する。カーボンナノファイバーの酸素含有量は、分散性および導電性のバランスの観点から、好ましい酸素含有量は１２〜２０質量％である。酸素含有量は例えば、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定することができる。
本発明のカーボンナノファイバーにおいて、酸化処理による酸素含有量を１２〜２０質量％に制御するには、例えば、硝酸と硫酸の混合物であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸を用い、酸素含有量が１２〜２０質量％になるように混酸とカーボンナノファイバーの量比などの処理条件を整えて湿式酸化を行えばよい。
硝酸と硫酸の混酸であっても、硝酸濃度比が３０質量％より高いと、酸化処理が過度になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量が２０質量％を超える可能性が高くなる。一方、硝酸濃度比が１０質量％より低いと、酸化処理が不十分になり、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２質量％より少なくなる可能性が高くなる。
なお、硝酸と硫酸の混酸を用いてカーボンナノファイバーの酸化処理を行う場合、後述の実施例に示すように、酸化処理後のカーボンナノファイバーの酸素含有量は混酸中の硝酸濃度比に必ずしも比例しないので、カーボンナノファイバー原料の特性や処理条件に応じて酸素含有量が１２〜２０質量％になる範囲の硝酸濃度比の混酸を用いる。ちなみに、硝酸と硫酸の混酸に代えて、硝酸または硫酸を単独で用いると、何れの場合にもカーボンナノファイバーの酸素含有量は８質量％より少なくなる。
酸化処理は、硝酸と硫酸の混酸中にカーボンナノファイバー原料を浸漬し、１００℃以上の温度下で反応させればよい。液温は好ましくは１００℃〜２００℃が良く、１００℃〜１６０℃がさらに好ましい。１００℃未満の液温では酸化が不十分になり易く、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２質量％より少なくなり易い。液温が２００℃を超えると酸化処理が過度になり易い。酸化処理の好ましい反応時間は、例えば３０〜１８０分であるが、この範囲に限定はされない。酸化処理中の混合物は攪拌し続けることが好ましい。
上記酸化処理において、硝酸と硫酸の混酸とカーボンナノファイバー原料との重量比は、カーボンナノファイバー原料の１重量部に対して、混酸１〜１００重量部の範囲が適当であり、より好ましい混酸の重量比は１０〜６０重量部である。
混酸の硝酸濃度比および処理条件を上記のように調整した酸化処理を行うことによって、カーボンナノファイバー表面にカルボキシル基などが導入され、酸素含有量を１２〜２０質量％に制御したカーボンナノファイバーを得ることができる。酸化処理後のカーボンナノファイバーをＸＰＳ分析すると、Ｃ−Ｏ結合のピーク定量値が２〜５％であり、酸素はＣ−Ｏ結合を有する基によって導入されていることが判明した。上記酸素含有量を有するカーボンナノファイバーをアルコールなどの極性溶媒から選択した一種以上の分散媒に分散させることにより、カーボンナノファイバーの分散性に優れた分散液が得られる。
本発明のカーボンナノファイバーは、特に極性溶媒に対する分散性に優れており、例えば、エタノールに分散させた分散液において、ヘーズ１.０以下で、カーボンナノファイバー量を分散液１ｇあたり０.０５〜０.１０ｇまで高めることができる。ヘーズは、分散液を通過する透過光のうち、入射光から２.５°以上それた透過光を百分率で表した値であり、カーボンナノファイバーの分散性が高いほどヘーズ値は小さくなる。
本発明のカーボンナノファイバー分散液にバインダー成分（樹脂成分）を加えることにより、塗料組成物、またはペースト組成物を得ることができる。このような組成物において、樹脂成分は絶縁性であるので、樹脂成分の量が多く、カーボンナノファイバーの量が少ないと、組成物の導電性が低下するが、本発明のカーボンナノファイバーは分散性が良いので、少ない含有量でも高い導電性を発揮し、良好な導電性塗膜を得ることができる。
塗料組成物またはペースト組成物の好ましい組成としては、例えば、極性溶媒を３２〜９４.５質量％、カーボンナノファイバーを０.５〜８質量％、バインダー成分を５〜６０質量％含む組成が挙げられる。極性溶媒の他に必要であれば無極性溶媒を含んでも良いし、塗料組成物又はペースト組成物として必要な他の成分を加えても良い。
極性溶媒の例としては、水、エタノール、ＩＰＡ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ＮＭＰが例示できる。バインダー成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示できるが、これらに限定されない。
極性溶媒の例としては、水、エタノール、ＩＰＡ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ＮＭＰが例示できる。バインダー成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などが例示できるが、これらに限定されない。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〜４：酸化処理〕
市販のカーボンナノファイバー（ＣＮＦと略記する。三菱マテリアル社製品、繊維径２０nm、アスペクト比５以上）を原料として用い、市販の濃硝酸（濃度６０質量％）および濃硫酸（濃度９５質量％）を用い、表１に示す条件にて表面酸化処理を行い、酸素含有量を制御した表面処理ＣＮＦを得た。酸化処理の結果を表１に示す。酸素含有量は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定した。
市販のカーボンナノファイバー（ＣＮＦと略記する。三菱マテリアル社製品、繊維径２０nm、アスペクト比５以上）を原料として用い、市販の濃硝酸（濃度６０質量％）および濃硫酸（濃度９５質量％）を用い、表１に示す条件にて表面酸化処理を行い、酸素含有量を制御した表面処理ＣＮＦを得た。酸化処理の結果を表１に示す。酸素含有量は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法によって測定した。
表１に示すように、混酸中の硝酸濃度比が１０％未満では酸化不足になり、ＣＮＦの酸素含有量が１０質量％に達しなかった（比較例１）。また、混酸中の硝酸濃度比が３０％より僅かに高くても酸化過剰になり、ＣＮＦの酸素含有量が２０質量％を超えた（比較例２）。よって、硝酸濃度比１０％〜３０％の混酸を用いるのが好ましいことが判った。なお、硝酸または硫酸を単独に用いると、何れの場合にもＣＮＦ酸素含有量は８質量％より少なくなった（比較例４、５）。
上記硝酸濃度比の範囲において、硝酸濃度比３０％の場合（実施例３）よりも、硝酸濃度比１４％の場合（実施例１）は、ＣＮＦ酸素含有量が高く、ＣＮＦ酸素含有量は混酸の硝酸濃度比に必ずしも比例しなかった。ただし、混酸の硝酸濃度比が３０％より高いと過度な酸化処理のためにＣＮＦ酸素含有量が２０質量％を超え、一方、硝酸濃度比が１０％未満では酸化不足のためＣＮＦ酸素含有量が１０質量％に達しなかった。したがって、硝酸濃度比１０％〜３０％の混酸が好ましいことが判った。この硝酸濃度比の範囲において、ＣＮＦ酸素含有量が１２〜２０％になるような処理条件としては、例えば、液温は１００℃以上が適当であり、１００℃〜１６０℃が好ましいことが判った。また、混酸とカーボンナノファイバーとの量比は、ＣＮＦ１重量部に対して混酸１〜１００重量部の範囲が適当であった。
〔実施例１〜６：分散液、塗料組成物〕
表１のＣＮＦを乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに混合し、ビーズミルを使用してエタノール分散液を調製した。分散液のＣＮＦ含有量を表２に示す。この分散液に乾燥塗膜固形分中のＣＮＦ含有量が４.５質量％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料組成物を調製した。この塗料組成物中の極性溶媒は６８.６質量％、カーボンナノファイバーは１.４質量％、バインダー成分は３０質量％であった。この塗料組成物を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に塗工量０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
表１のＣＮＦを乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに混合し、ビーズミルを使用してエタノール分散液を調製した。分散液のＣＮＦ含有量を表２に示す。この分散液に乾燥塗膜固形分中のＣＮＦ含有量が４.５質量％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料組成物を調製した。この塗料組成物中の極性溶媒は６８.６質量％、カーボンナノファイバーは１.４質量％、バインダー成分は３０質量％であった。この塗料組成物を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に塗工量０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
このＣＮＦ分散液のヘーズ、塗膜の表面抵抗率、および塗膜のヘーズ（％）を測定した。これらのヘーズはスガ試験機株式会社製ヘーズメーター「HGM-3D」（商品名）を用いて測定した。分散液のヘーズは、ＣＮＦ濃度が４０ppmになるように分散媒（エタノール）を用いて希釈し、この希釈液を光路長３mmの石英セルに入れ、石英セルのヘーズ（０.３％）を含めて測定した。塗膜のヘーズはベースフィルムであるポリエステルフィルムのヘーズ（１.８％）を含めて測定した。塗膜の表面抵抗率（Ω/□）は株式会社三菱化学製「ハイレスタＵＰMCD-H450型」（商品名）を用いて、二重リング電極法にて測定した。これらの結果を表２に示す。
表２に示すように、酸素含有量が２〜３質量％の比較例４および比較例５のＣＮＦは溶媒に分散しなかった。また、比較例１のＣＮＦは酸素含有量が６質量％と少ないので、分散液中のＣＮＦ量が多かった（比較例１a：１０質量%）と分散せず、ＣＮＦ量が５質量％では分散するものの分散液および塗膜のヘーズが高い（比較例１b）。酸素含有量が２０％より多い比較例２のＣＮＦは、溶媒での分散性はよいが、塗膜の表面抵抗が高くなった。また、酸素含有量が５％の比較例３のＣＮＦは溶媒での分散性が劣り、分散液のヘーズおよび塗膜のヘーズが著しく高くなった。
一方、実施例１〜４のＣＮＦ（酸素含有量８〜２０％）はＣＮＦ濃度４０ppmに希釈した分散液のヘーズは０.５以下であり、またＣＮＦ含有量４.５質量％の塗膜のヘーズは２.１以下であって、ＣＮＦの分散性が良く、また表面抵抗(Ω/□)は７.５×１０ 6 以下であり、高い導電性を有していた。
本発明のカーボンナノファイバーは、特に有機溶剤中に分散させた際に、高濃度でも均一に分散が可能である。さらに、このカーボンナノファイバーの分散液を利用した塗料組成物またはペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができるから、産業上利用が可能である。
Claims (5)
- 酸素含有量が０.１〜０.５質量％のカーボンナノファイバーを、硝酸と硫酸の混酸であって硝酸濃度比が１０〜３０質量％の混酸に浸漬し、カーボンナノファイバーの酸素含有量が１２〜２０質量％になるように上記混酸の硝酸濃度比とカーボンナノファイバーの量比を調整し、液温１００℃以上で表面酸化処理することによって酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを製造する方法。
- 繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の間隔が０.３５nm以下であって、圧密体にしたときの該圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であって、ＸＰＳ分析によるＣ−Ｏ結合のピーク定量値が２〜５％であるカーボンナノファイバーを製造する請求項１に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
- 請求項１または請求項２の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを、極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させるカーボンナノファイバー分散液の製造方法。
- 請求項３の方法で製造されたカーボンナノファイバー分散液に、バインダー成分を加えて組成物を製造する方法。
- 請求項１または２の何れかの方法によって製造された酸素含有量が１２〜２０質量％のカーボンナノファイバーを０.５〜８質量％、極性溶媒を３２〜９４.５質量％、バインダー成分を５〜６０質量％加えて組成物を製造する方法。
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